聚合物改性水泥基材料研究

1、 聚合物改性水泥基材料研究 摘要：本文通过查阅文献，较为详细地对聚合物改性水泥基材料的发展历史，研究背景以及未来的研究方向做了阐述，此外简单的介绍了三种常用的水泥基复合材料，并总结了水性环氧树脂及聚乙烯醇两种聚合物掺入水泥中对水泥性能的影响，参考前人的聚合物改性水泥试验，主要对其拌和方式、凝结时间、吸水率、密度与含气量、力学性能进行了研究，并与普通水泥进行对比，证实了聚合物水泥较之普通水泥在性能上得到很大程度上的改善，取得良好的改性效果。最后，介绍了聚合物改性复合材料的工业产品及其性能，同时展望了此类材料在土木领域的应用前景。关键词：聚合物；改性机理；水泥基材料；应用The modificat

2、ion of cement by polymer materialAbstract: Through literature review, a detailed discussion on the history, research background and future research directions of polymer modified cement-based materials are given. Besides, three commonly used cement-based composite materials are briefly introduced an

3、d an exposition is made on the influence of two polymers (the waterborne epoxy resin and polyvinyl alcohol) mixed into the cement on its performance. By referring to previous polymer-modified cement tests, the mixing mode, setting time, water absorption, density, gas content and mechanical propertie

4、s were studied and by comparing with ordinary cement, it is proved that polymer cement can largely improve the performance comparing to ordinary cement, and can achieve good modification effect. Finally, the application of polymer-modified composites on architecture and roadworks are given in detail

5、, including both its mechanism and specific cases, also the application prospect of such materials in civil engineering.Keywords: polymer; modification mechanism; cement-based materials; application1 概述1.1聚合物水泥基材料的概述人类在很久以前就开始了对无机胶凝材料的使用1，其中水泥无疑是一个很重要的代表。水泥的发明最早来源于1756年英国海峡群岛上的一场大火，大火毁坏了岛上的一座灯塔。由于这座

6、灯塔在英吉利海峡航运中的重要性，英国政府要求工程师 JSmeaton尽最快时间重建灯塔。Smeaton 利用当地的石灰石材料与砂石加水拌和制得了具有优良强度的石材，这便是水泥的雏形。在接下来的时间里，无数学者对这种“新型材料”进行了研究。直至 1924年，英国工匠JAspdin 在 Smeaton 的经验基础上反复试验，最后试验出石灰、黏土、矿渣的适宜比例，并以此申请了专利这就是我们称为水泥的建筑材料。由于 Aspdin 的水泥在硬化后的强度与颜色和英国小镇波特兰所产的石材相近，所以人们也把他所发明的水泥成为“波特兰水泥”，我国将其称作硅酸盐水泥2。水泥作为胶凝材料的代表，具有良好的施工性能，

7、具有很好的抗压强度。但是在实际应用中，水泥也存在着不少缺陷：脆性大，自重大，易开裂，延伸率低，耐久性差，耐腐蚀性弱等3。为了使水泥在生产生活上的适用性更加完善，学者们为改性水泥的研究设置了四个目标4：1. 提高力学强度（抗拉强度，抗压强度，抗折强度等）；2. 提高抗冲击强度；3. 提高水泥基开裂后的延性，控制裂缝扩展方向和改变破坏方式；4. 改变水泥基混合料的流动特性; 一直以来，为了改进水泥基材料的各种性能，各个国家和地区都投入了大量的人力与物力的研究，试图寻找改进手段。其中对外加剂的研究得到长足的发展。 自从上世纪 30 年代，引气剂和塑化剂的使用便大大提高了水泥基材料的力学性能5。经过将

8、近 90 年时间的发展，越来越多的高效、多功能、复合化的外加剂品种不断出现。人们也把其按功能分为四类6：提高材料耐久性能：引气剂、防水剂等；提高材料流变性能：减水剂、引气剂、泵送剂等；调节材料凝结时间与硬化性能：缓凝剂、早强剂、速凝剂；改善材料其他性能：防冻剂、膨胀剂、着色剂。这些外加剂在改性水泥基材料上主要体现在两个方面： 改善了新拌水泥基材料的性能，如缩短或延长初凝时间、改善渗透性或可泵性、减少离析等； 改善了硬化后水泥基材料的性能，如提高强度、提高耐久性和耐气候性、改善抗冲击性能。 尽管外加剂改性水泥技术不断地得到发展，但是并没有能对水泥基材料本身进行改性，所以这也局限了其性能提高的空间

9、。随着历史的进程，工业的发展，人类对材料的要求越来越高。由于无机材料的种种缺陷，单纯的无机材料已无法满足各种领域的使用需求，于是有机材料与无机材料复合而成的新型材料（聚合物水泥基材料）应运而生。 聚合物水泥基材料是由无机胶凝材料、骨料和聚合物相结合而形成的一种新型混凝土。这里的水泥基包括水泥浆、砂浆以及混凝土。 一般可以将其分为三类： 聚合物混凝土：由聚合物、碳酸钙等无机填料、石英砂等骨料、增强材料、消泡剂、浸润剂、防收缩剂、偶联剂、阻燃剂、稳定剂等添加剂组成，是一种全部以聚合物为胶结材料的混凝土。聚合物浸渍混凝土：将已水化的混凝土浸渍在一定组分（引发剂、交联剂以及稀释剂）的低分子单体中，在单

10、体进入水泥基后引发聚合所得的混凝土材料。聚合物改性混凝土（PMC）：在水泥的混合过程中，加入可分散在水相中的聚合物而形成的水泥基材料。当前，这类聚合物水泥基材料主要可以分为两种不同类型：先将聚合物用水分散后，以乳液或聚合物水溶液形式加入，从而改善水泥砂浆以及水泥混凝土性能；先将聚合物与水泥（或其它分散介质）进行预分散，之后以干拌砂浆的形式使用。目前工程上运用最广泛的是聚合物混凝土，一般用于修补、防漏等，但近年来，人们越来越多地将研究重点投到聚合物改性混凝土方面。聚合物改性混凝土具有非常优异的防水性质，较高的力学性能以及良好的变形能力，再加上操作简便，改性效果明显，故其广泛地运用于道桥建设方面。

11、1.2 聚合物水泥基材料的发展历史 最早可以追溯到一战以后，在英国，Cresson申请了一项划时代的专利，这项关于聚合物硬化水泥的专利将天然胶乳液作为填料加入到路面建筑材料中，实现了有机材料与无机材料的首次融合。仅仅相隔一年，1924 年，Lefebure正式申请了天然胶乳液对水泥砂浆及水泥混凝土的改性专利。这位英国学者第一个提出了聚合物对水泥砂浆及混凝土改性的新概念。在此以后，关于天然橡胶改性水泥砂浆及水泥混凝土的研究如雨后春笋般不断涌现。不仅如此，人们也开始将目光由天然聚合物材料转向人工合成聚合物材料上。1932 年，英国学者 Bond在前人的科研结构上，第一个申请了合成橡胶对水泥砂浆及水

12、泥混凝土改性的专利。1939 年，美国人 Rodwell成功提出了合成树脂乳液生产聚合物改性水泥基材料的专利。上世纪 40 后，不断有学者利用合成聚合物（这里的合成聚合物包括氯丁橡胶乳液，聚丙烯酸酯胶乳等）对水泥砂浆进行改性，并取得成功。50 年代以后，对聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的研究走上新台阶，很多研究结果都运用到实际工作中。美国在那个时候开始了聚合物混凝土的商业运用，开始是生产人造大理石，接着生产建筑墙面板。我国也是在这个时候开始了对聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的研究，主要使用的聚合物是天然橡胶乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等。60 年代到 70 年代，在开发更多种聚合物（聚苯乙烯，聚

13、丙烯酸酯等）来改性水泥砂浆以及水泥混凝土的同时，学界也开始研究不同形态的聚合物，诸如聚合物单体、树脂、聚合物乳液、聚合物粉末等对水泥砂浆以及水泥混凝土的改性。许多学者对聚合物改性水泥进行了系统的研究，对其改性机理、作用机理等都做了深入研究。Allan对聚合物改性水泥胶浆的流中明显的摇溶性和剪切变稀行为。德国人 Crosskurch对苯丙乳液（SAE）乳液改性水泥砂浆的力学性能进行了研究，揭示了聚灰比对水泥砂浆力学性能的影响。在这一时期，日本学者 YOhama做出了卓越的贡献，他成功提出了计算聚合物乳液改性砂浆以及水泥混凝土力学强度的公式。自 80 年代以后，对这一领域的研究在世界范围内如火如荼

14、地展开，科研成果大量出现。在这个阶段，各种聚合物（丙烯酸酯共聚乳液、氯丁胶乳、聚氯乙烯偏氯乙烯乳液以及丁苯胶乳等）对水泥砂浆与混凝土的研究与应用也在我国出现显著地发展。美国、日本、英国、德国以及俄罗斯先后制定了聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的标准与规范。各类聚合物改性水泥以及水泥混凝土的会议与组织也陆续在世界各地举办以及成立。早在 1971 年，美国混凝土学会便成立了 548 聚合物混凝土委员会，同时美国塑料工业协会（SPI）也成立了一个聚合物混凝土委员会，与 548 协同合作。为了更大程度与范围上开展聚合物混凝土的学术交流与研究，国际上成立国际聚合物混凝土组织（ICPIC），从事聚合物混凝

15、土复合材料方面的组织工作。1975 年，在伦敦召开了首届国际聚合物混凝土会议，以后每隔 3 年举办一次，其中第六届会议是在我国同济大学举办。1994 年，中、日、韩三国倡导组织了东亚聚合物混凝土会议，这项会议持续举办至今，并在 2000 年起正式更名为东亚聚合物混凝土会议。至今为止，用于改性水泥的聚合物一般可分为四类：水溶性聚合物，聚合物乳液，可再分散聚合物粉料以及液态聚合物，具体分类如下：一、水溶性聚合物：聚乙烯醇（PVA），聚丙烯酰胺（PAM），丙稀酸盐（丙烯酸钙、镁的聚合物），纤维素衍生物（甲基纤维素、羟乙基纤维素等），呋喃苯胺树脂（将水溶性的呋喃醇与盐酸苯胺混入水泥基材料）；二、聚合物

16、乳液：橡胶胶乳：天然橡胶胶乳，丁苯胶乳（SBR）、氯丁胶乳（CR）、甲基丙烯酸甲酯丁二烯胶乳（MBR）热塑性树脂溶液：聚丙烯酸酯乳液（PAE），乙烯乙酸乙烯酯共聚乳液（EVA），聚乙酸乙烯酯乳液（PVAc），苯丙乳液（SAE），聚丙酸乙烯酯乳液(PVP)，氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳液；热固性树脂乳液：环氧树脂乳液（EP），不饱和聚酯乳液（UP）；沥青乳液：乳化沥青，橡胶改性乳化沥青；混合乳液；三、可再分散聚合物粉料：乙酸乙烯酯-支化羧酸乙烯基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；四、液体聚合物：环氧树脂，不饱和聚酯树脂。1.3 聚合物水泥未来的发展方向 随着科学技术的进步以及人类

17、对材料功能性要求的日益提高，聚合物水泥的发展方向也愈发多元化以期获得较大的社会效应与经济效应，其研究方向主要有以下几个方面：功能性材料型：如具有自我修复功能的环氧树脂改性水泥砂浆，减水作用好、干缩率低的羧基丁苯胶乳改性水泥等；多种聚合物复合使用型：如乳液共混、水溶性聚合物共混、乳液与水溶性聚合物共混等；废物回收利用型：例如将废旧胶粉用作聚合物水泥的填充剂，使用回收的 ABS 加工成粉末改性水泥等；纤维增强型：在水泥基材料中加入纤维作为增强体，不仅保留了水泥基材料本身的高抗压性，又充分发挥了纤维的抗拉强度高、极限延伸率大等优点。现在研究较广泛的增强纤维主要有碳纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维以及聚

18、乙烯纤维等。2 几种常见的改性水泥基材料介绍2.1环氧树脂改性水泥基材料环氧树脂改性水泥基材料在水泥水化过程中，环氧树脂分子由于聚合形成交联结构，该交联结构又穿插进水泥中，形成互穿网络结构，促进了水泥基材料各方面性能的改善：材料抗折及抗拉伸强度大幅度提高；收缩率显著降低；材料的粘接性、抗渗性、抗冻融性等特性优良。具体的过程可以解释如下：在拌和的过程中，环氧树脂乳液被均匀分散在水泥中：水泥逐步发生水化反应，生成物使水相饱和且进一步形成晶体形式的硅铝酸钙；在水化的同时，水泥凝胶也逐渐形成，环氧树脂颗粒部分沉积于水泥凝胶以及树脂与水泥的界面中。伴随着水化反应以及水泥凝胶的形成，上一步沉积的环氧树脂颗

19、粒在分散相中固化剂的作用下开始交联固化成膜。成膜的树脂一方面填充了水泥中的空隙，另一方面也将水泥、水泥凝胶、环氧树脂颗粒粘附在一起。随着体系中自由水分的消失，水泥凝胶结构与环氧树脂胶黏结构交织形成三维互穿网络结构，使得水泥基材料得到塑化改性，避免了细缝的扩大以及加强了各组分之间的粘结力。环氧树脂混凝土复合材料的研究主要有以下几个方向：水泥混凝土结构的补强，环氧树脂混凝土应用于结构的改造、修复，因承载力不足或结构物破坏后的加固补强研究；环氧树脂混凝土的配方研究，在针对不同设计要求下设计不同的基本组分配方，不仅如此还包括树脂水泥中添加矿质填料以及对填料粒度进行计算机的模拟分布研究等； 功能化环氧树

20、脂水泥基材料，即对在不同因素影响下的针对环氧树脂水泥耐化学腐蚀性、收缩性、阻尼性、耐火性、抗冻性能等各项性能的研究；由于我国正处在社会主义建设的飞速发展阶段，环氧树脂水泥基材料的应用也集中在工程建设上：在桥梁工程上的使用。在以往公路桥梁的的伸缩缝隙中，往往填充混凝土或是混凝土胶黏剂来进行注入式修补。这样做会导致在这个缝隙施工界面与公路桥梁界面出现较大的强度差导致交通事故的产生。而环氧树脂水泥基材料由于其强度高、抗冲击性强的特性，使其可以有效减少此类事故的发生。在水泥混凝土结构补强上的使用。在很多电器机床或是排水管件上，由于材料本身的强度缺陷导致在实际应用上出现种种局限性。环氧树脂因高强、耐磨，

21、抗渗、抗冻和抗冲击性能好等特点作为补强体对材料进行各种功能上的补强也是目前的一大研究重点。在土木工程上构件修补上的使用。以水泥构件为例，传统的新旧水泥构件的粘结上，由于粘性低、防水性差已逐步被新方法所取代。而现在较为兴起的一类方法便是采用在新旧水泥构件槎头上浇灌或涂抹环氧树脂水泥砂浆来进行修补粘结，以此获得高强度的力学性能，以及可以在水下施工的材料特性。2.2 聚乙烯醇改性水泥基材料聚合物改性水泥基材料中所采用的聚合物种类多种多样，各具优劣。除去上述的环氧树脂改性水泥基材料，聚乙烯醇改性水泥基材料应用也是非常广泛。聚乙烯醇应用于水泥基材料现阶段主要有两种方式，一种是聚乙烯醇纤维材料改性水泥基材

22、料，另一种则是聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料。聚乙烯醇纤维（维尼纶纤维或维纶纤维）本身无毒、亲水、分散性好、抗碱性强、耐日光老化、密度小，更重要的是其与水泥砂浆以及水泥混凝土粘接性好，再加上聚乙烯醇纤维的较高弹性模量以及比表面积，所以在改性水泥基材料中使用十分广泛。一般把聚乙烯醇纤维分为低弹低模的普通维纶纤维、中强中模维纶纤维、高强高模维纶纤维。利用聚乙烯醇纤维改性水泥基材料已经被学界研究了很多年，通常学者把这类水泥基材料成为纤维增强水泥基复合材料。聚乙烯醇纤维的横截面呈异形状，有利与水泥基材粘结。聚乙烯醇纤维与水泥基材界面的这个粘结力主要是依靠范德华力，这是因为聚乙烯醇纤维分子链上的(-C-O

23、H)基团可以水泥水化中的(-OH)基团以氢键的形式结合，增进界面的粘结力。最开始，学界研究较多的是利用聚乙烯醇纤维来改善水泥基材料的强度以及力学性能。由于对不同环境，不同施工条件的要求，人们对聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料的研究也逐渐热衷起来。特别是当需要降低改性水泥稠度，延缓水泥凝结时间的应用方面，聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料相较与聚乙烯醇纤维材料改性水泥基材料有着不可比拟的优势。聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的一般机理可以解释为由于聚乙烯醇属非离子水溶性聚合物，本身是一种多羟基聚合物。将聚乙烯醇溶液加入水泥的改性过程中，聚乙烯醇分子能够均匀分布于水泥基体中，可以较好粘接水泥颗粒，与此同时抑制水泥

24、材料在水泥过程中的体积收缩，起到减少水泥基体中微裂缝或微观缺陷的数量，减少微裂缝或微缺陷的尺寸，改善水泥基体微观结构的作用。不仅如此，羟基在水泥水化过程中与水泥中钙、镁阳离子的相互作用，改善水泥砂浆结构，提高其性能。聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的作用：1.少水泥中的塑性裂缝及干缩裂缝，降低水泥自收缩现象的程度，抑制裂缝扩展趋势；2.提高水泥的密实度，降低水泥的渗透性，提高水泥的耐久性、结构的延性及抗冲击性；3.提高水泥的韧性，改善水泥的性能，降低水泥表面泌水与骨料的沉降。自从上世纪末，学者开始对聚乙烯醇溶液改性水泥基材料进行研究后，国内外均取得一定的成绩。国外方面，主要针对聚乙烯醇溶液改性水泥基

25、材料的界面特性、弯曲疲劳试验、抗剪试验、拉伸试验以及拉/压周期循环试验经行突破。结果表面： 聚乙烯醇溶液改性水泥基材料具有良好的韧性、耐疲劳性、抗剪性、抗冲击性。国内方面，主要针对聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的力学性能试验、变形性能试验、界面性能试验等进行研究。例如范基骏等人对聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的物理性能进行了研究，结果表明：改性后的水泥基材料的凝结时间增加，稠度增加，机械性能得到改善。研究的内容很多，但需要说的是，国内对其研究更多的是对试验结论的归纳及推论，深入性的研究尚不如国外学者，这是需要得到改善的方面。2.3纤维增强聚合物改性水泥基材料纤维增强聚合物改性水泥基材料是近年来发展起来

26、的一种新型建筑材料，其中纤维主要采用钢纤维与有机纤维两大类。由于纤维的加人，在纤维增强水泥基材料内部，尤其是纤维与水泥石之间的界面过渡区会存在大量孔隙，导致水泥水化物、纤维和骨料界面粘结不够充分，从而严重影响了水泥基材料的耐久性，降低了纤维的增强作用，有学者提出利用聚合物对纤维水泥基材料进行改性，由于聚合物极强的粘结性能，能够显著增强纤维与水泥石之间的粘结性能，并且可有效填充基体内部的孔隙，从而显著提高水泥基材料的耐久性。聚合物改性水泥基材料在公路工程中的研究与应用已得到了相关部门的广泛关注，并逐渐得以推广应用。聚合物改性水泥基材料的优点在早期一些文献里都作过详细的介绍，但是存在以下几个方面的

27、缺点：第一个是性价比问题，昂贵的聚合物价格使建筑商望而却步；第二个缺点就是聚合物不耐高温，使很多场合不适宜使用该材料；第三就是有些聚合物具有异味或毒性。在未来的应用中首先就是要从克服这些缺点出发进行研究。具体的讲，以下一些课题有待人们去解决：1)国家将会针对各类聚合物的使用，出台相应的法规和标准，技术术语将会规范化。2)对各类聚合物进行系统的研究，针对不同的应用场合，选用性价比更加合理的聚合物体系。3)作为一种复合材料，其最大的特点是其性能的可设计性。聚合物改性水泥基材料当然不能例外，因此依据聚合物本身的性能和水泥的性能，根据使用现场对材料性能的要求，选用恰当的聚合物、设计合理的聚灰比也将是聚

28、合物改性水泥基材料研究的一个方向，即建立恰当的理论模型，直接设计复合材料的性能，以适应不同的场合，实现优化设计。4)由于无皂乳液具有不含乳化剂或少含乳化剂、乳液稳定、使用不受环境影响的特点，因而进一步研究、开发无皂乳液作为改性剂，也将成为人们关注的焦点。综上，聚合物水泥基材料随着科研水平的提高，以及国内外学者的关注，势必有更进一步的发展，这种发展也定会给土木行业带来新的血液，高性能的复合材料是国家发展，行业进步，人民生活水平提高的不竭动力，随着现代化、智能化建筑的发展以及功能性材料的需求增加，聚合物水泥基材料发展方向也愈发多元化以期获得较大的社会效应与经济效应。3 聚合物改性材料微观结构及其优

29、越性能3.1聚合物改性水泥基材料微观结构的形成日本教授YohikoOhamashi的研究报告中介绍了互穿网络的形成过程，给出了这种结构形成过程的模型，并把这一结构形成过程分为三个阶段。图 1第一阶段：当聚合物乳液与新拌水泥砂浆混合时，聚合物的颗粒均匀分散在水泥浆中，在聚合物水泥混合体系中，水泥开始水化，而水相也被水泥水化所形成的氢氧化钙所饱和，水泥的凝胶逐渐形成，而聚合物的颗粒部分沉积于水泥凝胶和未水化水泥颗粒混合体表面，很可能水相中的氢氧化钙与骨料表面的二氧化硅反应形成硅酸钙层。同时可确定，在水泥水化产和骨料接触区形成的氢氧化钙和钙矾石有助于它们之间的粘接。图 2第二阶段：由于水泥凝胶结构的

30、发展，使聚合物颗粒逐渐封存在毛细管孔隙中，随着水泥水化作用进一步进行，毛细孔隙中的水量相应减少，聚合物颗粒凝聚形成一层连续的封闭的口袋状，在水泥凝胶及未水化水泥颗粒混合物表面，并粘附到该表面和骨料表面的硅酸盐层上。图 3第三阶段：由于水化过程的不断进行，凝聚在一起的聚合物颗粒之间的水分逐渐被全部吸收到水化过程的化学结合水中去，最终聚合物颗粒完全融合在一起形成连续的聚合物网结构。聚合物网结构把水泥水化物联结在一起，即水泥水化物与聚合物交织缠绕在一起，因而改善了水泥石的结构。图 43.2聚合物改性水泥基的优越性能3.2.1 流动性水泥混凝土改性专用的乳液一般都能提高新拌砂浆和混凝土的流动度，其作用

31、通常都认为是由于聚合物颗粒，所引入的空气“滚珠”效应和乳液中表面活性剂对水泥颗粒的分散作用。因此，当规定稠度（流动度或塌落度）时，加入聚合物乳液可减少用水量，减水率随着聚合物用量（聚灰比）的提高而提高。3.2.2 保水性与普通的水泥混凝土相比，乳液改性的混凝土有好得多的保水性。这可归因于聚合物乳液本身的亲水特性和所形成的聚合物膜的填充及闭合效应。良好的保水性有利于水泥的水化并可采用较低的水灰比，以便减少干燥收缩，这对于提高干养护条件下的长期性能是有益的，对于在高级水性基底上施工的砂浆（混凝土）这保水性特别有用。3.2.3 韧性在相同流动度条件下，聚合物改性砂浆韧性比普通水泥砂浆要好得多，断裂能

32、是水泥砂浆的二倍以上，这主要是因为聚合物本身韧性好且增强了与水泥凝胶及骨料界面粘结，从而能抑制或延缓裂纹发展。乳液改性水泥的冲击韧性随聚灰比提高增大，且橡胶胶乳改性优于热塑性树脂乳液改性。另外，受聚合物玻璃化温度的影响，聚合物改性混凝土的变形能力与测试温度有关，尤其是聚合物掺量较多的改性混凝土，低于玻璃化温度时，表现为脆性增强，温度较高时，聚合物易软化失去支撑能力，降低了应力，所以，在利用聚合物改性混凝土韧性和变形能力的时候，还必须考虑聚合物含量和温度对其应力应变行为的影响。3.2.4 粘贴性能水泥砂浆和混凝土加入乳液后可显著提高与其他材料的粘附强度，且粘结强度随聚灰比增大而提高，这种规律与聚

33、合物的品种无关。添加少量聚合物就可使粘结强度提高30%以上，当聚合物含量达到水泥含量20%时，粘结强度可提高10倍。3.2.5 强度聚合物改性砂浆和混凝土的抗拉强度和抗折强度比普通水泥混凝土和砂浆有明显提高。而抗压强度则没有明显改善，甚至有所降低。抗拉和抗折强度的提高主要归因于聚合物本身较高的抗拉强度和水泥水化产物与骨料之间的粘结的改善，以及聚合物减少了水泥砂浆和混凝土微裂纹和大孔隙数量。聚合物改性砂浆和混凝土的强度性能主要受到聚合物本身的性能、配合比（聚灰比、水灰比、胶砂比等）、养护方法、测试方法等因素影响，且这些因素往往相互关联。聚合物本身的性能对改性混凝土本身的性能对改性混凝土强度有重要

34、影响。橡胶胶乳有使抗压强度下降的趋势，而热塑性树脂乳液有使抗压强度提高的倾向。随着聚灰比的提高，乳液改性砂浆和混凝土的抗拉、抗折强度一般先提高，然后再下降。而养护条件对强度亦有一定影响，对乳液改性水泥砂浆和混凝土，最佳养护条件是早期湿养护，以促进水泥水化到一定程度，而后进行干养护，以利于聚合物成膜。3.2.6耐磨性聚合物改性水泥基复合材料与普通水泥砂浆和混凝土相比，耐磨性增加，这主要是由于在磨损表面上有一定数量的有机聚合物存在之故，以及聚合物与水泥水化产物形成互穿网络结构，增大了粘结作用，防止水泥材料颗粒从表面脱落。乳液改性混凝土的耐磨性与聚合物种类、聚灰比以及磨损条件有关。一般说，聚灰比提高

35、，改性混凝土耐磨性提高。当聚合物掺加量为水泥质量的20%时，聚合物改性砂浆的耐磨性提高数十倍。3.2.7物理化学特性与普通砂浆和混凝土比较，聚合物改性砂浆和混凝土由于水灰比低，聚合物良好的柔性及填充作用使水泥浆体与骨料过渡区的空隙率降低，从而赋予其优良的抗渗性、抗冻性、耐化学介质腐蚀性。此外聚合物改性水泥基复合材料还具有良好耐燃性、阻尼消声效果，较低的吸水率以及密度小等优点。4 环氧树脂乳液对水泥基材料的影响聚合物掺入到水泥砂浆中，聚合物与水泥水化产物形成互穿的网络结构，填充了水泥砂浆内的部分空隙，因此改性水泥砂浆的力学性能较普通水泥砂浆会有一定的改善，而改善的程度与聚合物的品种、固化剂、掺量

36、、养护条件有很大的关系。这里分别从固化剂类型，环氧树脂乳液掺量以及养护制度等方面来研究环氧树脂乳液对水泥基材料力学性能的影响。4.1固化剂对水泥基材料力学强度的影响掺量为5%的环氧树脂乳液加入水泥进行拌和（水灰比：0.44），装入40mm40mm160mm的模具成型，脱模后进行湿养护(温度：202；湿度：95%以上)至设定龄期。改性水泥力学性能测定如表1表1固化剂对水泥基材料力学强度的影响3天5天7天固化剂抗压强度抗折强度压折比抗压强度抗折强度压折比抗压强度抗折强度压折比MpaMpaMpaMpaMpaMpa空白样2.7919.166.874.4820.454.564.7724.185.07三乙

37、醇胺3.9821.75.455.4822.874.175.9426.24.41水固83.1118.025.795.1420.84.046.1927.444.43水固93.6920.065.435.5421.783.936.4229.064.52注：水固8是一种经环氧改性的不含表面活性剂的可常温固化的水稀释性胺类固化剂，而水固9是一种水溶性改性脂肪胺固化剂。由表1可以发现：固化剂的加入使得水泥的抗折抗压强度都有不同程度的提高，并且在本实验所使用的三种固化剂中以水固9对水泥的改性效果最佳。这是因为在改性水泥体系中，环氧树脂乳液固化成膜需要经历四个阶段：水份的蒸发，乳液颗粒的凝聚，固化剂的扩散以及产

38、生交联反应。固化剂在这个过程中的作用就是起到促进乳液颗粒凝聚成膜的效果，从而也提高了乳液固化交联反应的程度。交联程度越好的环氧树脂膜，与水泥水化物的结合越好，形成的互穿网络结构也就越稳定，对水泥力学性能的改善也就越好。4.2环氧树脂乳液掺量对水泥基材料力学强度的影响将不同掺量的环氧树脂乳液按前文所述的方法加入水泥进行拌和（水灰比：0.44；固化剂：水固9），装入40mm40mm160mm的模具成型，脱模后进行湿养护（温度：202；湿度：95%以上）7天，然后干养护（室内常温，湿度小于90%）21天，改性水泥力学性能测定如表2：表2乳液掺量对改性水泥基材料力学性能的影响乳液掺量水灰比湿养护 7

39、天，干养护 21 天抗折强度抗压强度压折比%W/CMpaMpa00.445.0625.55.0410.445.9730.145.0530.446.4733.745.2150.446.9837.475.3680.447.3338.055.19150.447.5739.175.17由表2可以发现：随着环氧树脂乳液掺量的增加，抗折强度及抗压强度都得到不同程度的改善；并且可以发现乳液掺量在5%范围内强度增加明显，超过5%后，增长的趋势减缓，乳液掺量在5%的时候可以取得最大的压折比。这是因为随着环氧乳液进入体系中固化成膜，填充到原本水泥颗粒中间的缝隙中，形成更加完善的交联互穿网络结构，使得水泥基材料的强

40、度增大；但实际中，乳液掺量的增加，使得其在体系中所占份数也增加，由于固化后乳液成膜的强度本身并不如纯水泥，若乳液在体系中占主导地位，必然导致水泥本身连续相的中断，当乳液掺量过大时，甚至会出现聚合物膜因失水收缩断裂现象，所以力学性能会随着乳液掺量的增加而出现增长幅度减小。有文献也说明，随着乳液掺量的继续增加，改性水泥的力学强度将会出现下降的趋势。值得一提的是，在本试验中可以看到，当乳液掺量为5%时，会出现一个最大的压折比。在这时，水泥基材料便会获得一个最大的弹性能力，在实际工程中具有很广泛的用途。4.3养护制度对水泥基材料力学强度的影响4.3.1养护龄期选择水固9为环氧树脂固化剂，环氧树脂掺量为

41、5%，进行干养护，测试3天、7天、14天、28天以及60天改性水泥的力学性能。试验结果如图5。图5龄期对改性水泥基材料力学性能的影响由图5可以发现：随着龄期的增加，改性水泥的抗折强度与抗压强度都有不同程度地增大；不仅如此，从图中也可以发现，在早期（14天以前），抗折强度与抗压强度增长明显，而之后增长速度明显放缓。早期增速较快是因为伴随着体系中水分的减水，乳液颗粒开始凝聚，环氧树脂乳液成膜固化，改性水泥的力学性能迅速增加；而时间的增加也是使体系水分散失殆尽，使得水泥本身的水化速度趋缓甚至停止，所以后期改性水泥力学性能的增速放缓。4.3.2养护条件选择水固9为环氧树脂固化剂，环氧树脂掺量为5%，在

42、A，B，C，D四种不同条件下进行养护并测试其力学性能。其中湿养护（温度：202；湿度：95%以上），干养护（室内常温，湿度小于90%试验结果如图6。图6不同养护方式对改性水泥基材料力学性能的影响从图6中可以看到：C养护对水泥基材料力学性能改善的效果最佳，D养护其次。改性后的水泥呈现的是三维互穿网络结构，其力学性能既与水泥的强度有关，又与乳液固化所成的膜层强度有关。水泥的强度与其水化程度密不可分，乳液成膜又与体系中水分散失程度紧密相关。4.3.3 温度选择水固9为环氧树脂固化剂，环氧树脂掺量为5%，制样后放入烘箱中，分别在A：20，B：50，C：80下进行28天的养护，然后进行抗折强度以及抗压强

43、度的测试，测试结果如图7。图 7 温度对改性水泥基材料力学性能的影响从图7中可以看到：随着养护温度的升高，改性水泥基材料的力学性能均出现下降情况。出现这种现象主要来自两个方面：一方面，由于温度的上升，在体系水化的过程中，水分蒸发较快。根据之前所讲的复合材料强度复合法则，水泥的强度与其水化程度密不可分，水分散失得较快使得体系水化程度降低，所以材料的力学性能随之降低；从另一个方面来说，也可能是与其固化剂选择有关。由于试验所选用的固化剂为水固9，由于水固9为常温固化剂，其适宜为常温，而固化剂的固化效果都有其温度适宜性，在其固化剂最适宜温度时具有最佳的固化效果。通过研究环氧树脂乳液对水泥基材料的性能影

44、响，得出下述结论：（1）不同固化剂对改性水泥力学性能的改善效果不同；（2）随着龄期的增加，改性水泥的抗折强度与抗压强度都用不同程度地增大，早期增长速度明显，后期增长速度放缓；（3）先湿养护7天，后干养护21天的养护制度可以获得最好的改性水泥力学性能。5 聚合物改性水泥基材料工程应用5.1聚合物改性水泥基材料应用的发展1.在建筑防水行业，建筑物渗漏，防水工程维修。图 8 防水材料发展流程图建筑节能领域，建筑能耗大，提高其保温隔热性能 ，复合外墙外保温材料 （高品质聚合物砂浆）。 混凝土的病害，提高混凝土的耐久性，必要的修补和有效的防护。聚合物改性水泥复合材料就是在普通的水泥基材料中掺入聚合物进行

45、改性，其和易性非常强，在不增强用水量的前提下就能够增强其和易性。其脆性得到很大改善，粘结性能、抗渗性能、防腐、耐候、耐磨，抗冲击等性能也都得到极大改善，与传统的建筑材料相比具有明显优势，这些突出的特性引起了世界范围内对聚合物改性水泥材料的广泛研究和应用。聚合物改性水泥复合材料可被广泛应用于各种修补、粘结，防腐、防水工程中。5.2聚合物改性水泥基材料应用现状5.2.1 建筑中的应用（1）防水材料当前聚合物改性水泥复合防水材料本身基本上可以分为两大类：防水涂料以及防水砂浆。这两种材料都获得了广泛应用。防水涂料一般应用在屋面工程防水施工、墙面工程施工以及厕浴间防水施工等领域。在这些领域施工过程中基层

46、处理是其中一个重要环节。在施工过程中一旦发现基层出现裂缝、积水、松动、掉灰、起沙等缺陷时，工程人员就必须要事先进行专业化处理。要把基层表面的灰尘清除干净。 对于那些不符合设计要求例如女儿墙、阴阳角、穿墙管等位置在防水层施工之前就需要进行妥善处理。在屋面防水施工时首先需要在基层表面涂一道防水涂料。之后再逐层进行施工。在面层涂料时水泥砂浆厚度不能少于2cm。在施工过程中对于每层涂覆切都不可过厚或者过薄。必须要粘结严实。 防水砂浆一般应用在防渗、防潮、地下室、隧道以及厕浴间等领域的防水。图 9 聚合物材料新墙面防水工程施工过程 基层处理：外墙面抹水泥砂浆找平，对表面进行修整，清除浮灰，使基层达到坚实

47、、平整、洁净的要求。 刷底层涂料，聚合物水泥基涂料按规定比例配好稀释 60%后，用滚刷均匀涂覆于基层。 对穿墙管等根部用密封膏密封处理，再用涂料沿管根四周涂管，并做附加防水层，厚度 1mm；阴阳角及易产生裂缝部位，可用涂料加无纺布做好附加层，其宽度为 40cm，厚度为 1mm。 中层：涂料配制后，用滚刷均匀涂覆于底层上(包括附加增强层) 面层：待中涂层基本表干后，再涂刷面层涂料，待面层涂料基本干固后，可直接粘接外墙条砖或刮弹性腻子刷外墙装饰涂料。 涂层结构示意 图 10 涂层结构示意（2）外墙装修中的应用聚合物改性水泥复合材料的粘结性和耐久性非常好。当前在高层建筑的外墙装修过程中也普遍采用这种

48、材料来进行施工。应用在外墙装修中的聚合物改性水泥复合材料有固不漏界面剂、防水胶结粉、多彩防水膏粉等材料。 施工方法:固不漏界面剂是需要用刷子均匀地涂刷在砌块墙体的基层表面。 防水胶结粉一般可以用灰刀直接在墙体上进行操作。抹面层厚度一般保持在35mm 左右。防水胶结粉的施工过程非常简单，在施工操作的过程中不需要喷水养护。墙面抹面也不需要加贴纤维网或者采取其他措施。防水胶结粉的应用能够使得抹面形成一道防水胶结层,这一层能够有效地阻隔水分通过，对于降低砌块墙材断面上的含水梯度具有重要意义。多彩防水膏粉一般可以代替涂料腻子施袜刮腻，抹面层的厚度需要保持在35mm。多彩防水膏粉可以在防水胶结分抹面层上直

49、接施工。 防水界面剂：建筑界面黏结处理后形成防水刮腻层。防水胶结粉：外墙涂料抗裂打底防水刮腻（厚质型）。防水胶结粉用于粘贴瓷砖和勾缝,不但操作简便,粘结强度高, 而且可形成一层坚固的防水胶结层, 封闭墙面渗水通道,从而消除了贴瓷砖外墙存在的脱落隐患,有效地解决墙体渗漏的难题。 多彩防水腻子膏粉：高强防水腻子（白色），用作建筑涂料找平防水刮腻（超薄型）；多彩装饰膏泥（彩色），用作建筑物立面彩色防水装饰。图11固不漏界面剂：墙面出现裂缝主要因环境温度变化和砌块收缩变形所引起。当温差和收缩在墙体产生的应力超过墙面抹灰砂浆的极限强度时, 在抹灰砂浆与基层面处产生微裂纹,微裂纹受力进一步扩展为墙面裂缝。

50、抹灰砂浆与基层牢固的粘结, 可有效地分散墙体内部产生的应力,避免应力集中在某一区域释放而造成开裂, 阻止微裂纹扩展。 经固不漏界面剂界面处理后, 抹灰砂浆与基层将形成牢固的刚性整体。若按刚性材料分析, 一旦基层开裂,裂缝将延伸,抹灰层随之拉断。断裂点始于墙体基层, 抹灰层粘结在基层上,受拉时界面处先受力, 然后逐渐向抹灰层深处传递, 力学上叫偏心受拉。偏心受拉的抹灰层, 开裂的时间有先后, 如A 点先断裂, 裂缝展宽,延伸发展。因材料厚度因素,裂缝向深处延伸的宽度会逐渐缩小。这就说明基层出现小裂缝, 而抹灰层并未开裂的道理,如图所示。图12应用实例：中山市侨苑大厦 中山市侨苑大厦，原外墙面贴玻

51、璃马赛克，装饰显得陈旧过时，重新翻修，改用外墙涂料装饰。在旧光滑的玻璃马赛克墙面基础上，用防水界面剂作界面黏结处理，形成一层黏结处理刮腻层，再进行涂装，刷外墙乳胶漆。通过使用，满足如下的要求：不受玻璃马赛克表面光滑状态的影响，对基层产生足够的黏结、抗剪切强度，完全避免界面处产生黏结不牢、空鼓、剥离等现象。界面黏结处理刮腻层坚固、密实、强度高，大面积墙面施工不开裂，长期使用耐候性好、不老化，保证涂料装饰质量。操作简便、无污染、施工时墙面无须人工凿毛处理、省工省时、极大地降低了工程造价。防水胶结粉应用实例：和景花园是中山市高档住宅小区之一，建筑面积为2.8 万平方米。为改变以往中山市建筑物饰面多用

52、玻璃马赛克或瓷砖的格局，外墙选用建筑涂料装饰。采用防水胶结粉代替涂料腻子，进行涂装的底层抹面施工，形成外墙涂料抗裂打底防水刮腻层。通过使用，承建单位有如下体会：调拌后的胶浆使用期长，十分有利于施工操作。大面积墙面施工应用中，无须留伸缩缝，不会出现干燥收缩开裂。施工操作时，不受潮湿或干燥的基质影响，抹面层也无须喷水养护，施工过程简单方便。防水胶结粉具有优越的黏结性能，与墙面基层和涂膜之间都有较强的结合力，使涂料着色容易、牢固不褪；优异的防水功能使涂料的吸渗力一致，色泽分布均匀。防水胶结粉性能可靠，用作建筑外墙涂料装饰的防水抹面，无须另刮腻找平，起到黏合过渡保护作用，避免了涂料饰面粉化、脱皮、起壳

53、、剥落和开裂等弊病。在防水胶结粉刮腻层上涂装的涂料，饰面的视线显得十分柔和、舒适。（3）混凝土防腐和防护 暴露于大气中的混凝土构筑物因耐久性不理想而导致破坏的现象屡见不鲜，对混凝土作防护处理能够防患于未燃，延长建筑物使用寿命。聚合物改性水泥复合材料良好的抵抗化学腐蚀性能可使其在混凝土防护领域广泛应用。聚合物改性水泥复合材料也用于外墙外保温体系、地面、游泳池、储水池、隧道及管道的保护层。主要有防腐蚀地面( 如化工厂地面、实验室地面、药厂地面等) 、钢筋混凝土结构的防腐涂层、温泉浴池、污水池、污水管等。另外，将其用于混凝土外表防止海水对混凝土结构的侵蚀。典型的产品有地板、实验台、墙板、机器基础以及

54、集液槽等。（4）混凝土修补材料目前国外聚合物改性水泥基材料主要应用于道路、桥梁面层的浇筑或对已破坏结构的修补。混凝土构筑物在二氧化碳、酸雨、盐雾等侵蚀下，经常会出现开裂、剥落等现象，对其进行修补是非常必要的。聚合物改性水泥基材料因具有较高的强度、粘接性能、抗渗防腐蚀和低收缩性能等特点而成为较为理想的混凝土修补材料。（5）铺面材料聚合物改性砂浆用于工业和民用地坪材料，也可以配成自流平砂浆用于地面和罩面的找平。聚合物改性砂浆具有更好的耐磨性、不易起灰以及清洁等优点。可用于家庭、商店、学校、医院、办公室、卫生间、工厂、车站、火车站站台、车库、道路、机场跑道等地面的铺面材料。5.2.2 道路桥梁中的应

55、用（1）修补材料聚合物改性水泥砂浆和混凝土的主要用途就是混凝土结构的修补。用聚合物改性混凝土修补的结构包括水工建筑、海洋以及港口、普通工业与民用建筑、地下建筑结构、道路与桥梁等。a.分类 分别是无机类、有机类和有机改性类。 无机类修补材料粘结强度低，有机类修补材料与水泥混凝土基材相容性较差。 有机类改性类修补材料中所采用的聚合物通常以乳液、可再分散性乳胶粉或聚合物树脂的方式加入，而目前最普遍的方式是乳液形式，只需将聚合物乳液直接加入混凝土或砂浆中并搅拌均匀即可进行施工。该方式操作简便，应用效果较理想.改性后的修补材料具有粘结强度高、灌注效果优良、渗透性强、耐久性好、施工方便、对环境污染小等优点

56、,且能广泛用于建筑、桥梁、大坝和其他混凝土结构的修补。可见,聚合物改性水泥基修补材料在混凝土结构工程中具有广阔的应用前景。b.作用机理关于聚合物改性水泥砂浆（混凝土）的作用机理，由于所用的聚合物品种和掺量以及研究方法的不同，所得出的结论也有所不同，目前比较统一的意见是：聚合物在水泥水化产物和骨料之间形成了具有较高粘结力的膜，并且堵塞砂浆内的空隙来达到改善作用。在提出众多的模型中，最著名的是Ohama提出的模型。c.Ohama提出的模型 这个模型将聚合物在水泥砂浆（混凝土）内部的作用过程细分成三个阶段。 第一阶段：聚合物乳液掺入到水泥砂浆（混凝土）中，在搅拌过程中，乳液中的高分子颗粒均匀分散于水

57、泥砂浆（混凝土）中，构成了聚合物改性水泥砂浆（混凝土）。随着龄期的增长，水泥不断水化，凝胶体系慢慢形成，大量的Ca(OH)2生成并且达到了饱和状态。此时，聚合物乳液中的高分子颗粒聚集在水泥凝胶体系（包含未水化的矿物）的表面。 第二阶段：随着龄期的延长，水泥砂浆（混凝土）内的水量逐渐减少，水泥凝胶结构逐渐在发展，而聚合物颗粒被逐渐地限制在水泥浆体的毛细孔隙中，随着水泥的进一步水化，浆体毛细孔隙中的水逐渐减少，聚合物颗粒最后凝集在一起，在水化形成的凝胶体（包含未水化的矿物）表面形成了高聚物密封层，而且此密封层同时粘结在骨料颗粒、水化凝胶体和未水化水泥矿物熟料的表面。 第三阶段：由于水泥水化的不断进行，聚合物颗粒之间的水分被逐渐