Research_The additives of powder coating_20130424

1、v 作者：徐强作者：徐强 v 时间：时间：2013-04-242013-04-24 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 粉末涂料的固化剂 粉末涂料的颜料 粉末涂料的其他助剂 粉末涂料的填料 粉末涂料 的添加剂 粉末涂料的添加剂粉末涂料的添加剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 用于热固性粉末涂料的固化剂是粉末涂料的重要组 成部分。它对涂料的生产、贮存和应用都会产生重 要影响, 如挤出温度、固化时间、固化温度、流平 性、抗冲击性和硬度、存储稳定性、耐候性耐化学 性等 固化剂的分类

2、固化剂的分类 对环 氧类 固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进 或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过 缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树 脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化交 联剂来完成的 1 1、粉末涂料的固化剂、粉末涂料的固化剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 多 异 氰 酸 酯 多 元 胺 酸酐 氨 基 树 脂 多 元 酚 羟 烷 基 酰 胺 Oxazlline 和树脂体系有良好的相容性 在常温下呈固体粉末状、粒状或薄片状, 并且有较高的玻 璃化温度 常温下要求有良好的潜伏性, 在中高温度下有

3、良好的和树脂 进行化学反应的活性, 和颜填料、其他助剂不发生化学反应 从节能角度讲, 能和树脂在较低温度下迅速固化形成 满意的涂膜 固化剂应为无色或浅色, 不能使涂膜着色，且具良好的稳 定性, 便于储存和使用 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 1 1、粉末涂料的固化剂、粉末涂料的固化剂 作为固化剂的条件 环氧树脂 聚酯树脂 聚氨酯树脂 环氧类固化剂 酸酐类固化剂 （羟基聚酯） 氨基树脂 羟烷基树脂 PBOX 多异氰酸酯 多元胺固化剂 多元酚固化剂 酸酐类固化剂 1.11.1、固化剂的应用、固化剂的应用 Special Chemical

4、s Individuated Service Mol-man 异氰脲酸三 缩水甘油酯 TGIC 缩水甘油 酯系统 PT910/ 912 异氰尿酸 三- - 甲 基缩水甘 油酯 异氰脲酸三缩水甘油酯 是含羧基官能团树脂最 重要的固化剂之一, 特 别是对羧酸聚酯 PT910/912多元酸缩水 甘油酯和二元酸缩水甘 油酯的混合物PT910实 际上是具有下列结构的 1: 3 重量的混合 它是最接近TGIC的固化 剂, 据制造商声称其毒 性远较TGIC低,无需贴 有毒标签，使用中需加 入催化剂 甲基丙烯酸 缩水甘油酯 GMA 这是TGIC适当的替物， GMA300作固化剂的涂料 在户外耐久性方面TGlC

5、 粉末相当。然而涂膜硬 度比TGIC体系低，相容 性较差，流平性差 1.21.2、环氧类环氧类固化剂固化剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 环氧类固化剂环氧类固化剂 的性能对比的性能对比 储存稳定性储存稳定性 TGIC: + PT910/912: + MT239: + GMA: + 反应活性反应活性 TGIC: + PT910/912: + MT239: + GMA: + 毒性毒性 TGIC: + PT910/912: + MT239: GMA: + 耐热、耐候耐热、耐候 性性 TGIC: + PT910/912: + MT239:

6、 + GMA: + 1.21.2、环氧类环氧类固化剂固化剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 附：GMA的相容性、流平 性、机械性能差 己内酰胺封闭异氟尔酮二异氰酸 酯衍生物是聚氨酯粉末涂料最广 泛使用的固化剂，它们应具有适 当的熔融范围, 使它们用作粉末 涂料固化剂时, 可以采用标准的 挤出工艺制粉 己内酰胺 封闭IPDI 衍生物 IPDI 的缩 脲二酮 TDI 衍 生物 TMXDI 和 其它的多 异氰酸酯 TMXDI制造粉末涂料固化剂是 非常有潜力的重要原料。和传 统的脂肪族异氰酸酯相比, 它 们具有更经济实惠的优势 适合生产聚氨

7、酯粉末涂料的无封闭剂 的多异氰酸酯固化剂是内封闭IPDI, 它 是在碱性介质中通过自缩合工艺制得 的，IPDI缩脲二酮和封闭型异氰酸酯 相比最明显的优势是在固化期间没有 副产物离开体系 甲苯二异氰酸酯是市场上最便宜有效的 二异氰酸酯，对紫外线敏感并严重变黄 使其在粉末涂料领域的应用是非常有限 的, 就室内而言, 对涂料白度要求不高 的产品, 可以用TDI 封闭衍生物作固化 剂 1.31.3、多异氰酸酯类固化剂、多异氰酸酯类固化剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 双氰胺和它的衍生物 二酰肼 芳香族和脂肪族多元胺 双氰胺, 又名二氰二胺

8、、氰基胍, 英文缩写为DICY, 分子量84, 白色晶体, 熔 点207 209摄氏度。 双氰胺是环氧粉末涂料使用最广的固化剂，由氰氨钙 反应生产而得，其衍生物在固化温度上得到更好的提高 芳香族多元胺及其衍生物赋予体系很高的反应活性、极其优良耐化学性, 但也 具有非常突出的黄变倾向。另一个弱点是由于他们的毒性导致非常可疑的生理 活性。也就是说它们很难作对环境保护有要求的那些体系的固化剂 属于胺类固化剂。除了单独作为固化剂, 也可作为双氰胺的固化促进剂。最常 用的品种为癸二酸二酰肼。熔点185 - 190 摄氏度 。粉末涂料中用量为环氧树 脂7% 左右 Special Chemicals Ind

9、ividuated Service Mol-man 1.41.4、多元胺类固化剂、多元胺类固化剂 反应活性反应活性毒性毒性 DICY： + 二酰肼：+ 芳香族 脂肪族多胺：+ DICY： + 二酰肼：+ 芳香族 脂肪族多胺：+ 储存稳定性储存稳定性 DICY： + 二酰肼：+ 芳香族 脂肪族多胺：+ DICY不溶性引起不 均一性问题体现在 低光泽、低的流动 性，会增加固化涂 膜对水的敏感性 二酰胺成本高， 限制了他的广泛 应用 伯胺与仲胺在室 温下是固态,反 应活性极高，不 能用作环氧粉末 涂料的固化剂 1.41.4、多元胺类固化剂、多元胺类固化剂 Special Chemicals Indi

10、viduated Service Mol-man 大多数环氧树脂 生产商都开发了 为之专门配套的 酚类固化剂，尽 管反应活性高， 但可以使配制的 粉末涂料具有满 意的储存稳定性. 特性 酚类固化剂其结构为特制的长碳链树枝状聚合 物, 反应基团为酚基 1.51.5、多元酚类固化剂、多元酚类固化剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man (1) 和环氧树脂相容性 好 ( 2) 需要配合促进剂使 用。 ( 3) 涂膜附着力、柔韧 性、抗冲击性、光亮度 高、流平性及防腐性能 均出色。 ( 4) 无毒性。 体系的耐黄变性相当差, 使得它们不适合制作白

11、色 粉末涂料。芳香醚基团的 存在显著地降低它们的耐 紫外线性, 使它们的应用 领域仅仅限于室内 原则上全部低分子 量酸酐如邻苯二甲 酸酐、马来酸酐和 苯偏三酸酐都能用 于固化环氧树脂或 含环氧基的树脂。 典型产品有: 偏苯三 酸酐、均苯四酸酐 及改性的新型酸酐 1、吸湿性较大 2、在受热时会产生 脱CO2 反应, 易使 固化物内部形成针 孔。 3、施工时对人呼吸 道有较强刺激 (1) 固化速度较慢, 固化放热较小, 固化 物收缩率小。 ( 2) 固化物的热变 形温度高, 抗化学药 品性、抗紫外线及 耐湿热性能良好; ( 3) 力学和电性能 优良; ( 4) 组份熔融黏度 较低, 可加入较多填

12、料 1.61.6、酸酐类固化剂、酸酐类固化剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 优点优点 缺点缺点 氨基树脂固化剂 1.71.7、氨基树脂类固化剂、氨基树脂类固化剂 三聚氰胺、苯代三 聚氰胺和甘脲与甲 醛缩合, 也可用甲 苯磺酰胺改性HMMM 树脂作粉末涂料中 羟基聚酯树脂的固 化剂 从1970 年开始只在 很短的时间内使用氨 基树脂作为聚酯粉末 涂料的固化剂,TGIC/ 聚酯体系的出现便使 它们从市场上消失 这些固化剂提供了 突出的性价比, 还 具有比较低的毒性, 对健康的危害也比 较小,但有甲醛的 排放 Special Chemi

13、cals Individuated Service Mol-man Primid 的固化机理是它的羟烷基团和聚酯羧基间 的酯化反应, 水是反应副产物，两种Primids 都是 白色结晶, 固体熔点在120摄氏度左右，无毒 主要缺点是在进行固化反应时会分裂出水形成气 泡,在厚涂层范围内引起针孔和起泡。使固化反应 速度减慢，可以改善脱气, 即在比较长的时间内保 持低的熔体黏度，Primid 不能满足像铝合金建筑 型材等方面的苛刻要求 HAA 是羟烷基酰胺类固化剂的总称，2003 年 HAA 开始取代TGIC成为世界第一大耐候性粉末 涂料固化剂 1.81.8、羟烷基酰胺（、羟烷基酰胺（HAAHAA）

14、 N,N,N,N - 四 - 羟丙基 己二酰胺 N,N,N , N - 四 - 羟乙基 己二酰胺 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 已经发现, 用PBOX 作 为交联剂配制的聚酯粉 末涂料呈现出了非常好 的流平性, 优良的耐化 学性、高的抗划痕和机 械性能; 此外还有优良 的贮存稳定性、保色性 以及优良的耐候性能。 1.91.9、OxazolineOxazoline固化剂固化剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 这类固化剂的代表性品种有1, 3 或 1, 4-phenylen

15、ebisoxazoline OxazolineOxazoline固化剂固化剂 近些年来，我国固化剂产业发展速度较快，产品产量增长迅速，但整体技术与 国外相比还存在比较大的差距，整体发展相对于国外而言还比较落后，环氧树脂固 化剂产业发展较快。目前我国已经成为全球环氧树脂产销第一大国，今后十年仍是 我国环氧树脂产业发展的黄金高峰期。目前我国固化剂总产量开始慢慢来低于市场 需求，供需矛盾日益突出，许多高档次及专用固化剂仍需进口，品种少、产业链配 套发展水平极低，难以适应千变万化的市场需求 1.91.9.1.1、固化剂的、固化剂的市场分析市场分析 Special Chemicals Individua

16、ted Service Mol-man 功能性固化剂功能性固化剂 低毒、无毒固化剂低毒、无毒固化剂 专用固化剂和单组专用固化剂和单组 分胶黏剂固化剂分胶黏剂固化剂 能适应特殊环境能适应特殊环境 电子束和光固电子束和光固 化型产品化型产品 固化剂的发展要求固化剂的发展要求 电性能、力学性能、机电性能、力学性能、机 械性能优良械性能优良 1.91.9.2.2、固化剂的发展要求、固化剂的发展要求 Special Chemicals Individuated Service Mol-man a a、济南市达盛、济南市达盛 化工有限公司化工有限公司 b b、天津市宁平、天津市宁平 化学制品有限化学制品有

17、限 公司公司 c c、广州市瑞奇、广州市瑞奇 化工有限公司化工有限公司 d d、徐州中研、徐州中研 a a、HenkelHenkel b b、EvonikEvonik c c、东旭化成、东旭化成 d d、Dow chemicalDow chemical e e、AkzoAkzo Nobel Nobel 国内 国外 1.91.9.3.3、固化剂的供应商、固化剂的供应商 国内外主要供应商 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 着色颜料 金属颜料金属颜料功能颜料功能颜料体质颜料体质颜料 无机颜料: 炭黑、氧化铁颜 料、铬系颜料、 群青、其他无机

18、 颜料 有机颜料： 酞菁蓝、有机黄、 有机红、有机橙、 有机紫 铝粉（分浮型和 非浮型两大类）、 铜金粉（主要成 分为铜，根据不 同的色相要求掺 加部分的锌和锡 等）、珠光颜料 （银白、彩虹、 金色三大系列）、 其他金属颜料 夜光颜料（碱土 金属铝酸盐系稀 土蓄能发光材料） 、导电颜料（电 炭黑）、高温颜 料（一般为无机 氧化物）、荧光 颜料（粉末涂料 中有桃红色和绿 色） 钛白粉 是最好的白色颜 料，由于使用量 大而常归入体质 颜料中 其他白色颜料 主要有立德粉、 硫化锌、铅白、 氧化锌等 颜料是粉末涂料的重要组成部分，赋予涂层绚丽多彩的色泽、 改进涂料的机械化学性能、或降低涂料的成本等 2

19、 2、粉末涂料的颜料、粉末涂料的颜料 Mol-man Special Chemicals Individuated Service 颜料的 条件 颜料遮盖力和着色力要强 颜料分散性要好，最佳分散粒度 为0.20.9微米，不易结块 不易褪色，抗粉化， 物理性能要持久 颜料吸油量适中，抗渗色性要好 颜料要具备一定的耐光耐候性 热稳定性要好， 至少需耐温160以上 2.12.1、粉末涂料颜料的特性、粉末涂料颜料的特性 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 纹理系列纹理系列 其他系列其他系列 带电系列带电系列 脱气系列脱气系列 蜡粉系列蜡粉系列

20、功能系列功能系列 流平增光系列流平增光系列 消光系列消光系列 粉末助剂是粉末涂料中的重要组成部分，是改善粉末涂料 生产、施工或涂膜等某些方面性能的一类物质。虽然其添 加量和树脂、固化剂以及颜填料相比要少得多，一般只占 配方总量的千分之一到百分之五，但是它对粉末涂料性能 的影响是极其重要的 3 3、粉末涂料的助剂、粉末涂料的助剂 助剂助剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 1 2 3 5 4 应为无色或浅色, 不 能使涂膜着色；具有 特定功能 与树脂基料或固化剂 不发生化学反应;且低 添加量就可以起作用 固体, 最好是熔点 或者玻璃化温

21、度 在50 度以上的结 晶性细粉末 良好的稳定性, 便 于储存和使用 100% 活性，基本 无毒性，刺激性 很多很有用的助剂都是液态的, 因 此常常将它们加到树脂中或者吸附 在载体上制成母料. 3.13.1、粉末涂料助剂的要求、粉末涂料助剂的要求 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 砂纹砂纹皱纹皱纹 皮纹皮纹 水纹水纹 用PP 或费托PE 蜡和 PTFE 混合来获得， 采用改性的PTFE 制 备砂纹表面其添加量 稍大, 纯的PTFE 添 加量少, 一般采用稀 释办法以获得稳定的 纹理效果 皱纹型粉末涂料中, 粉 末体系中局部表面张 力的

22、突然改变将会导 致紊乱度增加从而产 生凹陷, 这是我们做皱 纹粉的最基本原理之 一。CAB( 醋丁纤维素) 即是其添加剂之一 产生水纹或称为绵绵 纹的添加剂可以由一 种特殊的有机铝化合 物来获得, 它可用于环 氧、混合型TGIC 体 系中产生水波纹，他 们是液体的, 因此用前 要做成羟基聚酯的母 料 纹理系列助剂利用助剂与熔融涂层的表面张力或相容性差异，或影响涂层的熔融黏度 、固化速度，使涂层最终产生不同风格的花纹效果，纹理型助剂的两种添加方式：内 加和外加。内加花纹助剂的粉末涂料，回收粉花纹效果稳定，纹理均匀；外加的纹理 效果比内加的要明显，缺点是回收粉纹理效果不稳定 3.23.2、纹理系列

23、助剂、纹理系列助剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 纹理系列助剂的分类纹理系列助剂的分类 可以使用能降低涂膜流动性 或者在基料中不熔的聚合物 添加剂制作花纹粉末涂料比 如: 熔点范围在55 到150 度 的苯乙烯- 马来酸酐共聚物 系列产品( SMA) 可以在环氧 和混合型粉末中产生细纹和 粗纹的仿皮效果, 同时不会 影响机械性能。其推荐加量 为基料总量的2%- 7% 带电系列助剂其主要成分 带电系列助剂的添加过程带电系列助剂的添加过程 带电系列助剂的功能带电系列助剂的功能 带电系列助剂一般都在挤出之前添加，有少部分在成品粉中添加（

24、如气相三 氧化二铝）。对表面要求不高的粉末涂层，也可外加带电剂 表面活性剂、含氮化合物、脂肪酸，也有一些是无机物，如金属粉、金属的 氧化物等，粉末带电类助剂分为抗静电剂、增电剂和摩擦带电剂 增加粉末的带电性能，从而使喷涂时粉末带电性更好，提高上粉率； 降低静电屏蔽效应，提高边角上粉； 提高涂膜的导电性能 3.33.3、带电系列助剂、带电系列助剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 最常用的脱气剂是安息香, 化学名称为二苯乙醇 酮，白色或浅黄色结晶性粉末，它作为一种固体 溶剂使涂膜持续不断地展开, 有足够长的时间让 空气从涂膜中逃逸出去。

25、硬脂酸、氢化蓖麻油衍 生物，会降低Tg，降低储存稳定性 主要产品主要产品 在环氧体系涂膜中, 安息香可以降低熔融体的黏 度和表面张力。但是在过烘烤时由于它可以转化 成深色的联苯酰, 因此会导致白色或灰白色的涂 膜发黄。当使用一些辅助助剂( 如一些不产生气 体、不黄变的聚合物助剂) 时, 安息香的脱气性能 可以得到加强 作用机理作用机理 3.43.4、脱气系列助剂、脱气系列助剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man （1）高的表面张力。但是为了保证能充分地润湿基材, 又不 能高于基材的表面张力。 (2) 在与空气的交界面上表面张力必须局部均

26、一。根据现在 的粉末生产工艺, 粉末一般表现为非均一性, 因此在不使用 流平剂的条件下, 第二个条件几乎是不可能达到的 用来防止涂膜缺陷的产生( 如缩孔、鱼眼等) 并 减少桔皮。同时,使用流平剂有助于改善颜料的 分散性和固化过程中脱气效果, 增加流动性等效 果，良好的分散效果促使了颜料在体系中的分散 效应, 增强色彩的均匀性及减少加工时间 流平剂多为丙烯酸酯的均聚或共聚物，改性的聚硅氧 烷( 如聚醚和聚酯改性的聚硅氧烷) 能够在不污染的情 况下改善粉末涂料的流平性。流平剂都是黏稠的液体, 因此通常情况下他们被以5% 到15%的浓度一次性加入 到树脂中或者以60%到70% 的浓度被沉淀到气相二氧

27、化 硅上作成母料 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 3.53.5、流平系列助剂、流平系列助剂 流平剂流平剂 的作用的作用 流平剂流平剂 的组成的组成 流平剂流平剂 的要求的要求 （3）不使用流平剂, 粉末涂料不仅流动性差, 有桔皮产生, 而且涂膜表面倾向于产生针孔 消光剂定义为一种专门设计用来降低粉末涂 料光泽的产品, 同时它又不会影响树脂体系 的化学定量关系 填料添加法 不相容的物质 干混法 一次挤出法 在涂料组份中加入诸如BaSO4、 CaCO3、高岭土、重晶石、气 相二氧化硅、云母粉等填充 料, 在理论上可产生从高光 到无光的表

28、面消光效果, 但 是随着填充料增加涂膜的机 械性能急剧下降, 流平恶化, 因此该方法只适合于制60%以 上光泽的涂膜 干混二种不同反应活性的 粉末或两种不相容类型的 粉末可以产生消光效应。 干混法消光是一种非常耗 时的方法。有时由于混合 效果的差异会导致重现性 不好的现象, 有时还会产 生不均匀的表面 将与树脂不相容的物质加入组 份中, 在高温烘烤阶段它们仍 能自由流动但呈非均相状态, 冷却后会从体系中析出排列在 表面非均相分布, 形成了粗糙 表面, 散射了光线从而降光。 如聚乙烯醋酸纤维衍生物、纤 维素酯类。最低光泽可降至 20%以下 由一种树脂和双官能团的固 化剂或一种树脂和二种固化 剂,

29、 或两种不同的树脂和一 种固化剂,或不同的树脂和二 种( 三种) 固化剂组成。一 般而言,反应速度差异越大, 所获得的涂膜的光泽越低.一 般而言化学类消光可提供稳 定的重现性和好的消光效果 粉末涂料由于不含溶剂在固化过程中黏 度相当大, 那种从低黏度向固态相的迁 移并不容易发生, 颜填料无法在涂膜表 面的大量聚积, 因此粉末涂料的消光具 有一定的特殊性 3.63.6、消光系列助剂、消光系列助剂 Special Chemicals Individuated Service Mol-man 蜡粉系列蜡粉系列功能系列功能系列 3.73.7、蜡粉、功能、其他系列助剂、蜡粉、功能、其他系列助剂 Spec

30、ial Chemicals Individuated Service Mol-man 蜡粉系列助剂主要增加涂 层硬度和提高耐磨性，或 防止表面机械划伤。一般 用于粉末涂料的蜡粉按化 学组成可以分为聚乙烯蜡、 聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、 聚酰胺蜡等就相容性和性 价比而言，聚乙烯蜡较好， 能满足一般对增硬和抗划 伤的要求，因而适用范围 广。在增硬和抗划伤方面， 聚四氟乙烯蜡最好，价格 也最高 功能系列粉末助剂可以赋予 粉末涂料或粉末涂层某一特 殊功能，如防紫外线抗老化、 催化提高抗冲击、提高附着 力、防粘连、阻燃、抗菌、 导电抗静电、增加粉末干粉 流动性等；每种功能性助剂 都会使粉末或涂层的某一种 功能得到增