第八章-红外光谱分析-new

1、8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理一、红外光与红外光谱一、红外光与红外光谱 光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质的光，如下图所示。其中波长在为各种不同性质的光，如下图所示。其中波长在0.75-0.75-10001000mm范围的电磁波，是从可见光区外延到微波区的范围的电磁波，是从可见光区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫做一段电磁波，习惯上叫做红外光红外光。 红外光通常用波长红外光通常用波长表示，但在红外光谱中习惯用表示，但在红外光谱中习惯用波波数数 表示，单位为表示，单位为cmcm-1-1，两者的关系是：两者的关系是

2、：）波长（）波数（mcm4101v光谱工作者把红外光分为三个区域，如下表。光谱工作者把红外光分为三个区域，如下表。 当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频率相同，则会引起共振吸收，使透过物质的红一振动频率相同，则会引起共振吸收，使透过物质的红外光强度减弱。外光强度减弱。因此，若将透过物质的红外光用单色器因此，若将透过物质的红外光用单色器进行色散，就可以得到带有暗条的谱带。如果用波长或进行色散，就可以得到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标

3、，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这波数作横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该物质的红外光谱图。些谱带记录下来，就得到了该物质的红外光谱图。 8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 上图是用作固体样品制样糊剂的石蜡油的红外光上图是用作固体样品制样糊剂的石蜡油的红外光谱图。分析人员可以谱图。分析人员可以通过红外光谱谱带的数目、位置、通过红外光谱谱带的数目、位置、形状和强度的特征来获得被测物质的结构信息形状和强度的特征来获得被测物质的结构信息。由于由于红外光谱表示的是物质对某一波段红外光的吸收，因红外光谱表示的是物质

4、对某一波段红外光的吸收，因而也叫红外吸收光谱。而也叫红外吸收光谱。 红外光谱法最初是用于有机化学领域的。由于红外光谱法最初是用于有机化学领域的。由于它具有它具有“分子指纹分子指纹”的突出特点，而被广泛用于分的突出特点，而被广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上。子结构的基础研究和化学组成的研究上。 随着红外光谱仪器性能的不断提高和实验技术随着红外光谱仪器性能的不断提高和实验技术的不断发展，红外光谱法作为一门有效的分析测试的不断发展，红外光谱法作为一门有效的分析测试技术，目前已被广泛地用于化学化工、材料科学等技术，目前已被广泛地用于化学化工、材料科学等众多学科的研究领域。众多学科的研究领域

5、。 近几十年来，红外光谱法也越来超多地用于研近几十年来，红外光谱法也越来超多地用于研究无机非金属材料的结构，目前虽然还不成熟，但究无机非金属材料的结构，目前虽然还不成熟，但也有其独特之处。特别是在水泥水化研究中得到应也有其独特之处。特别是在水泥水化研究中得到应用。为研究胶凝材料的结构与性能提供了有力的工用。为研究胶凝材料的结构与性能提供了有力的工具。具。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 按照量子学说的观点，一束光照射物质时，物质按照量子学说的观点，一束光照射物质时，物质分子的能量增加是量子化的。所以，物质只能吸收特分子的能量增加是量子化的

6、。所以，物质只能吸收特定能量的光，并且吸收光的波长与两个能级之间的能定能量的光，并且吸收光的波长与两个能级之间的能量差符合下列关系：量差符合下列关系：二、分子内部的能级二、分子内部的能级=E2-E1=hc/=hc能量差能量差越大，则所吸收光的波长越短。越大，则所吸收光的波长越短。 分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此，分子的运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此，分子的总能量可以表示为：的总能量可以表示为：E = E0 +Et + Er + Ev + Ee E E0 0是分子内在的能量，不随分子运动

7、而改变，即是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的零点能。所谓的零点能。E Et t、E Er r、E Ev v和和E Ee e分别表示分子的平动、分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由于分子平动转动、振动和电子运动的能量。由于分子平动E Et t的能的能量只和温度的变化直接相关，在移动时不会产生光谱。量只和温度的变化直接相关，在移动时不会产生光谱。这样，与光谱有关的能量变化主要是这样，与光谱有关的能量变化主要是E Er r、E Ev v、E Ee e三者，三者，每一种能量也都是量子化的。每一种能量也都是量子化的。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理8.1 红外光谱的

8、基本原理红外光谱的基本原理 上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔E Ee e = = 1-20eV1-20eV，分子振动能级间隔分子振动能级间隔E Ev v = 0.05-1.0eV = 0.05-1.0eV，分子分子转动能级间隔转动能级间隔E Er r =0.001-0.05eV =0.001-0.05eV。电子跃迁所吸收的电子跃迁所吸收的辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振

9、动能级跃迁收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。所吸收的辐射主要是在中红外区。 绝大多数有机化合物绝大多数有机化合物和无机化合物分子的振动和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在这个区域。能级跃迁而引起的吸收均出现在这个区域。 通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，故也叫振动光谱，它在结构分析和组成分析光谱，故也叫振动光谱，它在结构分析和组成分析中非常重要。中非常重要。 至于近红外区和远红外区形成的光谱，分别叫至于近红外区和远红外区形成的光谱，分别叫近红外光谱与远红外光谱图。近红外光谱与远红外光谱图

10、。 近红外光谱主要用来研究分子的化学键，远红近红外光谱主要用来研究分子的化学键，远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属有机键以及分子的纯转动吸收等。的金属有机键以及分子的纯转动吸收等。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理三、分子的振动模型三、分子的振动模型1 1、双原子分子的谐振模型、双原子分子的谐振模型 分子中的原子或原子基团是相互做连续运动的，分子中的原子或原子基团是相互做连续运动的，分子的复杂程度不同，它们的振动方式也不同。先分子的复杂程度不同，它们的振动方式也不同。先介绍最简

11、单的双原子分子的振动。介绍最简单的双原子分子的振动。 量子力学证明，分子振动的总能量：量子力学证明，分子振动的总能量：振动频率 ,3 , 2 , 1 , 0 )21(nhnEv又根据虎克定律有：又根据虎克定律有： 21 k)21(2 nkhE所以是谐振子的振动频率。这里 极性双原子分子的振动满足选律极性双原子分子的振动满足选律n=n=1 1，所以所以振动能级变化为：振动能级变化为：khE2根据公式根据公式=E=E2 2-E-E1 1=hc/=hv=hc/=hv可以算出：可以算出：vkv21 因此，双原子分子的振动能级从基态到第一激发态因此，双原子分子的振动能级从基态到第一激发态跃迁的吸收光的频

12、率等于谐振子的振动频率。跃迁的吸收光的频率等于谐振子的振动频率。 但实际分子不可能是谐振子，而是非谐振子。量但实际分子不可能是谐振子，而是非谐振子。量子力学求得的非谐振子的总能量为：子力学求得的非谐振子的总能量为：221)()21(nhcvnhcvEv 因而计算非常复杂，也不准确。所以，复杂分子因而计算非常复杂，也不准确。所以，复杂分子的红外吸收光谱往往都是由经验获得的。的红外吸收光谱往往都是由经验获得的。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 21 kkc21用波数表示时用波数表示时其中：其中：c-光速光速 k-化学键的力常数化学键的力常数

13、-折合质量折合质量 2121mmmm 如果力常数如果力常数k以以N/m为单位，折合质量为单位，折合质量以原子质以原子质量为单位，则上式可简化为：量为单位，则上式可简化为：k2 .130 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。动频率越高。H-Cl 2892.4cm-1 C=C 1683cm-1 C-H 2911.4cm-1 C-C 1190cm-18.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理2 2、多原子分子的振动模型、多原子分子的振动模型 多原子分子

14、，即使是三原子组成的分子的振动比多原子分子，即使是三原子组成的分子的振动比双原子分子要复杂得多，因此其振动光谱的理论也极双原子分子要复杂得多，因此其振动光谱的理论也极其复杂。其复杂。四、分子的基本振动类型、振动数目和振动简并四、分子的基本振动类型、振动数目和振动简并 实际分子以非常复杂的形式振动。但归纳起来，基实际分子以非常复杂的形式振动。但归纳起来，基本上属于两大类振动，即伸缩振动和弯曲振动，见下表。本上属于两大类振动，即伸缩振动和弯曲振动，见下表。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 所谓所谓伸缩振动伸缩振动是指原子沿价键方向来回运动。如是指原子沿价键方向来回运动。如果运动过程中分

15、子的对称性不变，则称为对称伸缩振果运动过程中分子的对称性不变，则称为对称伸缩振动，反之则称为不对称伸缩振动。至于弯曲振动，是动，反之则称为不对称伸缩振动。至于弯曲振动，是指原子沿垂直于价键的方向运动。常常又把弯曲振动指原子沿垂直于价键的方向运动。常常又把弯曲振动细分为变形振动、摇摆振动和卷曲振动。细分为变形振动、摇摆振动和卷曲振动。 变形振动变形振动：是使分子基团键角发生变化的振动。若：是使分子基团键角发生变化的振动。若这种变形振动方向垂直于分子平面，则称面外变形振动。这种变形振动方向垂直于分子平面，则称面外变形振动。若振动方向与分子平面平行，则称面内变形振动。若振动方向与分子平面平行，则称面

16、内变形振动。 摇摆振动：摇摆振动：在这种弯曲振动中，基团的键角不变，在这种弯曲振动中，基团的键角不变，只是作为一个整体相对于分子平面摇摆。如果这种摇摆只是作为一个整体相对于分子平面摇摆。如果这种摇摆在分子平面内，则称面内摇摆振动，如果偏离分子平面，在分子平面内，则称面内摇摆振动，如果偏离分子平面，则称面外摇摆振动。则称面外摇摆振动。卷曲振动：分子基团绕与基团相连分子的价键扭动。扭卷曲振动：分子基团绕与基团相连分子的价键扭动。扭动时若分子键角发生变化，则称扭曲振动，若键角不变，动时若分子键角发生变化，则称扭曲振动，若键角不变，则称为扭转振动。则称为扭转振动。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基

17、本原理8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 对于由对于由N N个原子组成的分子来说，有个原子组成的分子来说，有3 3N-6N-6个基个基本振动形式。但是，有一些振动形式是等效的，特本振动形式。但是，有一些振动形式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，也即发生简是相同振动频率的振动吸收发生重叠，也即发生简并。这样，使得红外光谱中真正出现的红外吸收谱并。这样，使得红外光谱中真正出现的红外吸收谱带数目大大减少。例如，带数目大大减少。例如， SiOSiO4 4 四面体在理论上应四面体在理论上应有有3

18、 35 56 = 96 = 9个振动，但由于有一个二重简并和个振动，但由于有一个二重简并和两个三重简并，故只有四个振动吸收。两个三重简并，故只有四个振动吸收。 应当注意的是，这种简并也会因为分子所处的应当注意的是，这种简并也会因为分子所处的环境不同而发生能级分裂，所以有时也可以利用简环境不同而发生能级分裂，所以有时也可以利用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处的环境的并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处的环境的变化。变化。 对于红外光谱法来说，要产生振动吸收需要有两个对于红外光谱法来说，要产生振动吸收需要有两个条件：条件： （1 1） 振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，吸振动的频率与红外

19、光光谱段的某频率相等，吸收了红外光谱中这一波长的光，可以把分子的能级从收了红外光谱中这一波长的光，可以把分子的能级从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光谱的必要条基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光谱的必要条件。件。 （2 2） 偶极距的变化：已知分子在振动过程中，原子偶极距的变化：已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将和运动

20、的具有相同频率的电磁辐射电场相互变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收。作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收。 五、振动吸收的条件五、振动吸收的条件8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理六、六、 振动吸收的特征振动吸收的特征1 1、吸收带的类型、吸收带的类型 红外光谱的吸收带，简称吸收带，有基频带、倍红外光谱的吸收带，简称吸收带，有基频带、倍频带和合频带三种。频带和合频带三种。基频带基频带是分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能是分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级产生的吸收，它是分子

21、的基本振动产生的吸收谱带。级产生的吸收，它是分子的基本振动产生的吸收谱带。倍频带倍频带是分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸是分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸收谱带，出现在基频带的收谱带，出现在基频带的n n倍处，倍处，n =2n =2，33。如基频如基频为为，则一级倍频为则一级倍频为2 2 ，二级倍频为二级倍频为3 3 。由于分由于分子振动连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带子振动连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度很弱，约为基频带强度的的强度很弱，约为基频带强度的1/101/10，甚至更低。，甚至更低。合频带合频带是两个以上的基频带波数之和或差处出现的吸是两个以上的基

22、频带波数之和或差处出现的吸收谱带，其强度比基频带弱得多。收谱带，其强度比基频带弱得多。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理2、吸收带的位置及其影响因素、吸收带的位置及其影响因素 不同振动类型振动产生的吸收带位置不同。化学键不同振动类型振动产生的吸收带位置不同。化学键的振动波数与化学键的强度成正比，而与原子的质量成的振动波数与化学键的强度成正比，而与原子的质量成反比，也就是说，基团的振动频率取决于化学键强度和反比，也就是说，基团的振动频率取决于化学键强度和原子质量。例如，原子质量。例如，CHCH振动基的折合质量比振动基的折合质量比CCCC振动基振动基的小，因此，的小，因此，CHCH伸缩振

23、动波数高于伸缩振动波数高于C CC C伸缩振动波数，伸缩振动波数，CH= 2850cmCH= 2850cm-1-1，CC=1400cmCC=1400cm-1-1。但有时由于振动基团但有时由于振动基团周围的化学环境改变而使振动频率发生位移。周围的化学环境改变而使振动频率发生位移。 影响吸收带位置的因素很多，有外在的、人为的因影响吸收带位置的因素很多，有外在的、人为的因素，也有内在的、本质的因素。外在的因素主要是一些素，也有内在的、本质的因素。外在的因素主要是一些机械因素，如制备样品的方法、样品所处的物态、结晶机械因素，如制备样品的方法、样品所处的物态、结晶条件、仪器系统的调节等，均能影响吸收带的

24、位置、强条件、仪器系统的调节等，均能影响吸收带的位置、强度及形状。对无机化合物来说，影响吸收带位置的内在度及形状。对无机化合物来说，影响吸收带位置的内在因素归纳起来主要有以下几种：因素归纳起来主要有以下几种： （l l）质量效应质量效应 对于同族元素，由于彼此质量差别较大，随着原子对于同族元素，由于彼此质量差别较大，随着原子的质量增大，它与同一元素形成的化学键的吸收带波数的质量增大，它与同一元素形成的化学键的吸收带波数明显地减小，如表明显地减小，如表6-36-3所示。所示。 （2 2）化学键强度的影响）化学键强度的影响 同一周期元素因质量差别很小，电负性差别起主导同一周期元素因质量差别很小，电

25、负性差别起主导作用，电负性越大，化学键强度越大，因而，随着电负作用，电负性越大，化学键强度越大，因而，随着电负性增大，它们与同一元素形成的化学键的吸收波数增大，性增大，它们与同一元素形成的化学键的吸收波数增大，如表如表6 63 3所示。又比如，所示。又比如， SiOSiO4 4 四面体为孤立结构时，四面体为孤立结构时，SiSi- -O O键伸缩振动频率小于键伸缩振动频率小于10001000CmCm1 1，但当但当SiOSiO4 4 四面四面体结合时，则形成体结合时，则形成Si-O-SiSi-O-Si链，其伸缩振动频率就增大链，其伸缩振动频率就增大到到10801080cmcm1 1 左右，并随左

26、右，并随 SiOSiO4 4 四面体的连接程度不同四面体的连接程度不同而有所变化。而有所变化。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 （3 3）物质状态的影响）物质状态的影响 物质的红外光谱因物质的状态不同而不同。在气态时，物质的红外光谱因物质的状态不同而不同。在气态时，分子的距离较远，分子间的相互作用很小。但液态或固态时，分子的距离较远，分子间的相互作用很小。但液态或固态时，因分子间的作用增强而使基团的振动频率降低。在固相晶格因分子间的作用增强而使基团的振动频率降低。在固相晶格中，相互作用最大，因而形成的吸收带比在非晶态或液态中中，相互作用最

27、大，因而形成的吸收带比在非晶态或液态中更加尖锐，而且振动频率降低。更加尖锐，而且振动频率降低。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 图图66是是SiO2的红外光谱图，非晶态的红外光谱图，非晶态SiO2在在800cm-1有一有一宽的吸收带，而晶态宽的吸收带，而晶态SiO2的的800cm-1吸收带分裂成两个尖锐吸收带分裂成两个尖锐的带的带800cm-1和和 780cm -1 ，且且 680cm -1的宽弱带变得尖锐并的宽弱带变得尖锐并且增强。且增强。8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理日本电子公司的红外分光光度计日本电子公司的红外分光光度计8.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原

28、理岛津公司的红岛津公司的红外分光光度计外分光光度计8.2 8.2 红外分光光度计红外分光光度计一、红外分光光度计的种类及工作原理一、红外分光光度计的种类及工作原理 测绘物质红外光谱的仪器是红外光谱仪，也叫红外分测绘物质红外光谱的仪器是红外光谱仪，也叫红外分光光度计。光光度计。1 1、早先的红外光谱仪是用棱镜作色散元件的，到了、早先的红外光谱仪是用棱镜作色散元件的，到了6060年代，年代，由于光栅刻划和复制技术以及多级次光谱重叠干扰的滤光由于光栅刻划和复制技术以及多级次光谱重叠干扰的滤光片技术的解决，出现了用光栅代替棱镜作色散元件的第二片技术的解决，出现了用光栅代替棱镜作色散元件的第二代色散型红

29、外光谱仪。称为色散型红外分光光度计。代色散型红外光谱仪。称为色散型红外分光光度计。2 2、到、到7070年代时，随着电子计算机技术的飞速发展，又出现年代时，随着电子计算机技术的飞速发展，又出现了性能更好的第三代红外光谱仪，即基于光的相干性原理了性能更好的第三代红外光谱仪，即基于光的相干性原理而设计的干涉型付里叶变换红外光谱仪。而设计的干涉型付里叶变换红外光谱仪。3 3、近几年来，由于激光技术的发展，采用激光器代替单色、近几年来，由于激光技术的发展，采用激光器代替单色器，已研制成了第四代红外光谱仪器，已研制成了第四代红外光谱仪激光红外光谱仪。激光红外光谱仪。 目前在我国广泛使用的是第三代红外光谱

30、仪，这目前在我国广泛使用的是第三代红外光谱仪，这里主要介绍干涉型红外光谱仪。目前几乎所有的红外里主要介绍干涉型红外光谱仪。目前几乎所有的红外光谱仪都是傅里叶变换型的。光谱仪主要由光源（硅光谱仪都是傅里叶变换型的。光谱仪主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊干涉仪、检测器和记录碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊干涉仪、检测器和记录仪组成。仪组成。 其工作原理是：光源发出的光被分束器分成两束，其工作原理是：光源发出的光被分束器分成两束，一束经反射到达动镜，另一束经透射到达定镜。两束一束经反射到达动镜，另一束经透射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器。动镜以一很光分别经定镜和动镜反射再回到分束

31、器。动镜以一很定速度定速度VmVm作直线运动，因而经分束器分束后的两束光作直线运动，因而经分束器分束后的两束光形成光程差形成光程差 ，产生干涉。干涉光在分束器汇合后通，产生干涉。干涉光在分束器汇合后通过样品池，然后被检测。过样品池，然后被检测。8.2 8.2 红外分光光度计红外分光光度计 图图 FTIB光谱仪的光学系统示意图光谱仪的光学系统示意图迈克尔逊干涉示意图 光源为多色光时干涉光讯号强度的变化 FTIR光谱获得过程中的干涉图及光谱图 二、傅里叶红外光谱法的主要优点二、傅里叶红外光谱法的主要优点1 1信号的信号的“多路传输多路传输” 干涉型仪器可以同时检测出全部干涉型仪器可以同时检测出全部

32、M M个光谱分辨单元，有个光谱分辨单元，有利于光谱的快速测定。而且，在相同的测定时间里，干利于光谱的快速测定。而且，在相同的测定时间里，干涉型仪器对每个被测频率单元，可重复测量涉型仪器对每个被测频率单元，可重复测量M M次，测得的次，测得的信号经平均处理而降低噪音，可以大大提高信噪比。信号经平均处理而降低噪音，可以大大提高信噪比。2. 2. 辐射通量大辐射通量大 傅里叶变换光谱仪的辐射通量要比色散型仪器大得多，傅里叶变换光谱仪的辐射通量要比色散型仪器大得多，从而使检测器所收到的信号和信噪比增大，有很高的灵从而使检测器所收到的信号和信噪比增大，有很高的灵敏度，有利于微量样品的测定。敏度，有利于微

33、量样品的测定。3.3.波数精确度高波数精确度高 因为动镜的位置及光程差可用激光的干涉条纹准确的因为动镜的位置及光程差可用激光的干涉条纹准确的测定，从而使计算的光谱波数精确度可达测定，从而使计算的光谱波数精确度可达0.01cm0.01cm-1-1。8.2 8.2 红外分光光度计红外分光光度计二、傅里叶红外光谱法的主要优点二、傅里叶红外光谱法的主要优点4 4高的分辨能力高的分辨能力 傅里叶变换红外光谱仪的分辨能力主要取决于仪器能傅里叶变换红外光谱仪的分辨能力主要取决于仪器能达到的最大光程差，在整个光谱范围内能达到达到的最大光程差，在整个光谱范围内能达到0.1cm0.1cm-1-1，目前最高可达目前

34、最高可达0.0023cm0.0023cm-1-1，而普通色散型仪器仅能达到，而普通色散型仪器仅能达到0.5cm0.5cm-1-1。5.5.光谱的数据化形式光谱的数据化形式 傅里叶变换光谱仪的最大优点在于光谱的数字化形式，傅里叶变换光谱仪的最大优点在于光谱的数字化形式，它可以用微型电脑进行处理。光谱可以相加、相减、相它可以用微型电脑进行处理。光谱可以相加、相减、相除或储存。这样光谱的每一频率单元可以加以比较，光除或储存。这样光谱的每一频率单元可以加以比较，光谱间的微小差别可以很容易地被检测出来。由于傅里叶谱间的微小差别可以很容易地被检测出来。由于傅里叶变换红外光谱仪的发展，减少了实验技术及数据处

35、理的变换红外光谱仪的发展，减少了实验技术及数据处理的困难，使得很多种附件技术，如漫反射光谱、反射吸收困难，使得很多种附件技术，如漫反射光谱、反射吸收光谱和发射光谱等得到了显著的发展，为研究材料的表、光谱和发射光谱等得到了显著的发展，为研究材料的表、界面结构提供了重要检测手段。界面结构提供了重要检测手段。8.2 8.2 红外分光光度计红外分光光度计8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法一、红外光谱实验技术一、红外光谱实验技术 固体物质大都以单晶、多晶体粉末或无定形状固体物质大都以单晶、多晶体粉末或无定形状态存在，一个固体物质能否用红外法来研究，往往取态存在，一个固体物质能否

36、用红外法来研究，往往取决于有无合适的样品制备方法。现在制备固体样品常决于有无合适的样品制备方法。现在制备固体样品常用的方法有粉末法、糊状法、压片法、薄膜法、热裂用的方法有粉末法、糊状法、压片法、薄膜法、热裂解法等多种技术，尤其前面三种用得最多，现分别介解法等多种技术，尤其前面三种用得最多，现分别介绍如下：绍如下：8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法1 1粉末法粉末法 这种方法这种方法是把固体样品研磨至是把固体样品研磨至2 2umum左右的细粉左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后悬浮在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。即形成一

37、均匀薄层。 当红外光照射在样品上时，粉末粒子会产生当红外光照射在样品上时，粉末粒子会产生散射散射，较大的颗粒会使入射光发生较大的颗粒会使入射光发生反射反射，这种杂乱无章的反，这种杂乱无章的反射降低了样品光束到达检测器上的能量，使射降低了样品光束到达检测器上的能量，使谱图的基谱图的基线抬高线抬高。散射现象在短波长区表现尤为严重，有时甚。散射现象在短波长区表现尤为严重，有时甚至可以使该区无吸收谱带出现。所以为了减少散射现至可以使该区无吸收谱带出现。所以为了减少散射现象，就必须把样品研磨至直径小于入射光的波长，即象，就必须把样品研磨至直径小于入射光的波长，即必须磨至直径在必须磨至直径在2 2umum

38、以下（因为中红外光波波长是从以下（因为中红外光波波长是从2 2umum起始）。即使如此也还不能完全避免散射现象。起始）。即使如此也还不能完全避免散射现象。8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 2悬浮法（糊状法）悬浮法（糊状法）: 颗粒直径小于颗粒直径小于2 2umum的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。石石蜡油一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质，蜡油一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质，粘度大、折射率高，它本身的红外谱带较简单，只有四个吸粘度大、折射率高，它本身的红外谱带较简单，只有四个吸收光谱带，即收光谱带，即300030

39、0028502850cmcm1 1的饱和的饱和CHCH伸缩振动吸收，伸缩振动吸收，14681468cm cm -1-1和和13791379cm cm -1-1 CH CH弯曲振动吸收以及弯曲振动吸收以及720720cm cm -1-1处的处的CHCH2 2平面摇摆振动弱吸收。平面摇摆振动弱吸收。假如被测定物含饱和假如被测定物含饱和CHCH键，则不键，则不宜用液体石蜡作悬浮液，可以改用六氟二烯代替石蜡作糊剂。宜用液体石蜡作悬浮液，可以改用六氟二烯代替石蜡作糊剂。对于大多数固体试样，都可以使用糊状法来测定它们的红外对于大多数固体试样，都可以使用糊状法来测定它们的红外光谱，如果样品在研磨过程中发生分

40、解，则不宜用糊状法。光谱，如果样品在研磨过程中发生分解，则不宜用糊状法。糊状法不能用来作定量的工作，因为液体槽的厚度难以掌握。糊状法不能用来作定量的工作，因为液体槽的厚度难以掌握。光的散射也不易控制。有时为了避免样品的分解，在研磨时光的散射也不易控制。有时为了避免样品的分解，在研磨时就加入液体石蜡等悬浮剂。就加入液体石蜡等悬浮剂。8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 3 3卤化物压片法卤化物压片法 压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物（如（如KCIKCI、KBrKBr、KIKI以及以及CsICsI等）加压后变成可塑

41、物，并在中等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。 一般一般将固体样品将固体样品 l l3.8mg3.8mg放在玛瑙研钵中，加放在玛瑙研钵中，加 100 100300300mgmg的的KBrKBr或或KClKCl，混合研磨均匀，使其粒度达到混合研磨均匀，使其粒度达到 2.5 2.5umum以下。将以下。将磨好的混合物小心倒入压模中，加压成型，就可得到厚约磨好的混合物小心倒入压模中，加压成型，就可得到厚约0.80.8mmmm的透明薄片。的透明薄片。 KBrKBr的吸湿性较强，即使在红外灯烘烤下或在干燥箱中的吸湿性较强

42、，即使在红外灯烘烤下或在干燥箱中研磨，也不可避免地会吸收空气中的游离水。为了除去游研磨，也不可避免地会吸收空气中的游离水。为了除去游离水的干扰。常在相同条件下制备另一个纯离水的干扰。常在相同条件下制备另一个纯KBrKBr透明薄片，透明薄片，作为补偿，放在参比光路中。作为补偿，放在参比光路中。 8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 压片法的优点：压片法的优点： 没有溶剂和糊剂的干扰，能一次完整地获得样品的红没有溶剂和糊剂的干扰，能一次完整地获得样品的红外吸收光谱。外吸收光谱。 可以通过减小样品的粒度来减少杂散光。从而获得尖可以通过减小样品的粒度来减少杂散光。从而获得尖锐的

43、吸收带。锐的吸收带。 只要样品能变成细粉，并且加压下不发生结构变化，只要样品能变成细粉，并且加压下不发生结构变化，都可用压片法进行测试。都可用压片法进行测试。 由于薄片的厚度和样品的浓度可以精确控制，因而可由于薄片的厚度和样品的浓度可以精确控制，因而可用于定量分析。用于定量分析。 压成的薄片便于保存。压成的薄片便于保存。值得注意的是：值得注意的是：压片法对样品中的水分要求严格，因为，样压片法对样品中的水分要求严格，因为，样品含水不仅影响薄片的透明度，而且影响对化合物的判定。品含水不仅影响薄片的透明度，而且影响对化合物的判定。因此，要尽量采用加热、冷冻或其它有效方法除水。样品粉因此，要尽量采用加

44、热、冷冻或其它有效方法除水。样品粉末的粒度对吸光度有影响，粒度越小，吸光度越大。因此，末的粒度对吸光度有影响，粒度越小，吸光度越大。因此，特别是做定量分析时，要求样品粉末有均一的分散性和尽可特别是做定量分析时，要求样品粉末有均一的分散性和尽可能小的粒度。能小的粒度。8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 4薄膜法薄膜法 是红外光谱实验技术中常用的另一种固体制样是红外光谱实验技术中常用的另一种固体制样方法，根据样品的物理性质，而有不同的制备薄方法，根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法。膜的方法。（1 1）剥离薄片）剥离薄片 有些矿物如云母类是以薄层状存在，小心剥离有

45、些矿物如云母类是以薄层状存在，小心剥离出厚度适当的薄片（出厚度适当的薄片（1010150150umum），），即可直接用于即可直接用于红外光谱的测绘。有机高分子材料常常制成薄膜，红外光谱的测绘。有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。作红外光谱测定时只需直接取用。（2 2）熔融法）熔融法 对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其它化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、和其它化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜

46、。红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 （3 3）溶液法）溶液法 这一方法的实质是将样品悬浮在沸点低、对样品这一方法的实质是将样品悬浮在沸点低、对样品的溶解度大的溶剂中，使样品完全溶解，但不与样的溶解度大的溶剂中，使样品完全溶解，但不与样品发生化学变化，将溶液滴在盐片上，在室温下待品发生化学变化，将溶液滴在盐片上，在室温下待溶液挥发，再用红外灯烘烤，以除去残留溶剂，这溶液挥发，再用红外灯烘烤，以除去残留溶剂，这时就得到了薄膜，常用的溶剂有苯、丙酮时就得到了薄膜，常用的溶剂有苯、丙酮等等。8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外

47、光谱的基本分析方法 5、制样方法对红外光谱图质量的影响、制样方法对红外光谱图质量的影响 在测绘红外光谱图时，在测绘红外光谱图时，样品制备的方法和技术是个关样品制备的方法和技术是个关键问题，键问题，如果样品处理不恰当，制备方法不严格，那么，如果样品处理不恰当，制备方法不严格，那么，即使仪器的性能好，操作技术熟练，也得不到满意的红外即使仪器的性能好，操作技术熟练，也得不到满意的红外光谱图，这对于固体样品尤为重要。以下几点是在制备样光谱图，这对于固体样品尤为重要。以下几点是在制备样品时必须注意的。品时必须注意的。（1 1）样品的浓度和厚度样品的浓度和厚度 在做一般定性的工作时，样品的厚度均选择在在做

48、一般定性的工作时，样品的厚度均选择在10103030umum之间，如样品制得过薄或浓度过低（图之间，如样品制得过薄或浓度过低（图4-174-17B B），），常常常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，只呈现模常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，只呈现模糊的轮廓，从而失去了谱图的特征。糊的轮廓，从而失去了谱图的特征。 如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构。图（构。图（4-17 4-17 A A）中就是样品太厚的谱。为了得到一张完中

49、就是样品太厚的谱。为了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度的样品。整的红外光谱图往往需要采用多种厚度的样品。 （2 2）样品中不应含有游离水样品中不应含有游离水，水的存在不但干扰试样，水的存在不但干扰试样的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意光的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意光路中不应有路中不应有COCO2 2，它也会干扰吸收谱的形态。它也会干扰吸收谱的形态。 （3 3）对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前）对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽应尽可能将组分分离可能将组分分离（可以有多种方法，如化学萃取、选择（可以有多种方法，如化学萃取、选择性溶解、气相色

50、谱、重结晶等），否则谱带重叠，以致性溶解、气相色谱、重结晶等），否则谱带重叠，以致无法解释谱图。无法解释谱图。（4 4）样品表面反射的影响）样品表面反射的影响 对于一般物质，因表面反射而引起的能量损失约为对于一般物质，因表面反射而引起的能量损失约为百分之几，但是在强的吸收谱带附近，因表面反射引起百分之几，但是在强的吸收谱带附近，因表面反射引起的能量损失，可高达的能量损失，可高达1515以上。以上。8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法二、定性分析二、定性分析 用红外光谱对矿物进行定性分析可以包括两个用红外光谱对矿

51、物进行定性分析可以包括两个内容，一是鉴定它究竟属何种物质，是否含有其它内容，一是鉴定它究竟属何种物质，是否含有其它杂质；二是可以进一步确定它的结构并作较深入的杂质；二是可以进一步确定它的结构并作较深入的分析，和其它谱仪的分析一样，在作红外光谱的定分析，和其它谱仪的分析一样，在作红外光谱的定性分析时，也常常可以借鉴已有标准图谱和数据来性分析时，也常常可以借鉴已有标准图谱和数据来确定未知矿物。确定未知矿物。 1 1定性分析的一般方法定性分析的一般方法 （1 1）分析谱带的特征）分析谱带的特征 对已得到的质量较好的谱图，首先分析所有的对已得到的质量较好的谱图，首先分析所有的谱带数目，各谱带的位置和相

52、对强度。不必如鉴定谱带数目，各谱带的位置和相对强度。不必如鉴定有机化合物那样把谱带划分成若干个区，因为无机有机化合物那样把谱带划分成若干个区，因为无机物阴离子团的振动绝大多数在物阴离子团的振动绝大多数在1500 1500 cmcm-1-1以下。但是以下。但是要注意高频率振动区是否有要注意高频率振动区是否有OHOH一一或或H H2 2O O的存在，以确的存在，以确定矿物是否含水（但是要注意吸附水）。然后再依定矿物是否含水（但是要注意吸附水）。然后再依次确定每一个谱带的位置及相对强度。最先应注意次确定每一个谱带的位置及相对强度。最先应注意最强的吸收谱带的位置，而后可以用以下方法中任最强的吸收谱带的

53、位置，而后可以用以下方法中任一种来进行分析。一种来进行分析。 8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 （2 2）对已知物的验证）对已知物的验证 为合成某种矿物，需知它的合成纯度时，可为合成某种矿物，需知它的合成纯度时，可以取另一标准矿物分别做红外光谱加以比较或借助以取另一标准矿物分别做红外光谱加以比较或借助于已有的标准红外谱图或资料卡查对。假如除了已于已有的标准红外谱图或资料卡查对。假如除了已对的谱带外，还存在其它的谱带，则表明其中尚有对的谱带外，还存在其它的谱带，则表明其中尚有杂质，或未反应完全的原料化合物或反应的中间物。杂质，或未反应完全的原料化合物或反应的中间物。这

54、时还可以进一步把标准物放在参比光路中，与待这时还可以进一步把标准物放在参比光路中，与待分析试样同时测定，就得到了其它物质的光谱图，分析试样同时测定，就得到了其它物质的光谱图，可以确定杂质属于何种物质。可以确定杂质属于何种物质。 8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法（3 3）未知矿物的分析）未知矿物的分析 如果待测矿物完全属未知情况，则在做红外光如果待测矿物完全属未知情况，则在做红外光谱分析以前，应对样品作必要的准备工作和对其性谱分析以前，应对样品作必要的准备工作和对其性能的了解。例如对矿物的外观、晶态或非晶态；矿能的了解。例如对矿物的外观、晶态或非晶态；矿物的化学成分（

55、这一点很重要，因为从化学成分可物的化学成分（这一点很重要，因为从化学成分可以得知待测矿物主要属于硅酸盐、铝酸盐或其它阴以得知待测矿物主要属于硅酸盐、铝酸盐或其它阴离子盐的化合物，可作为进一步分析的参考依据）；离子盐的化合物，可作为进一步分析的参考依据）；矿物是否含结晶水或其它水（可以用差热分析先进矿物是否含结晶水或其它水（可以用差热分析先进行测定，这对处理样品有指导意义，因为红外测定行测定，这对处理样品有指导意义，因为红外测定必须除去吸附水）；矿物是属于纯化合物或混合物必须除去吸附水）；矿物是属于纯化合物或混合物或者是否有杂质等。如果矿物是晶态物质，也可以或者是否有杂质等。如果矿物是晶态物质，

56、也可以借助于借助于X X射线作测定。射线作测定。8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 2 2红外光谱标准谱图和有关索引书红外光谱标准谱图和有关索引书 进行红外光谱的定性分析，和进行红外光谱的定性分析，和X X射线分析一样，需要利射线分析一样，需要利用纯物质的谱图作最后的验证，这些标准谱图比较常见的有用纯物质的谱图作最后的验证，这些标准谱图比较常见的有：（1 1）“萨特勒萨特勒”（SadtlerSadtler）标准红外光谱标准红外光谱（2 2）“DMS”DMS”（Documentation of Molecula

57、r Documentation of Molecular SpectroscopySpectroscopy）孔卡片孔卡片（3 3）APIAPI（AmericanAmericanPetroleum InstitutePetroleum Institute）红外光谱资红外光谱资料。料。（4 4）（）（Infrared Spectroscopy of MineralsInfrared Spectroscopy of Minerals）矿物的红矿物的红外光谱法外光谱法（5 5） （Infrared Spectroscopy of Inorganic CompoundsInfrared Spectros

58、copy of Inorganic Compounds）无机化合物的红外光谱无机化合物的红外光谱（6 6） 考勃伦茨（考勃伦茨（CoblentzCoblentz）学会谱图集等学会谱图集等8.3 8.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法此外还有常用的红外光谱索引书：此外还有常用的红外光谱索引书： 目前，世界各国已经发表的标准红外光谱图和商品红外目前，世界各国已经发表的标准红外光谱图和商品红外光谱图多达光谱图多达2020万张以上，在这万张以上，在这 样一个大家族中寻找我们所需样一个大家族中寻找我们所需要的一员，往往费时费力。近十几年来，虽然由于电子计算要的一员，往往费时费力。近十几年来

59、，虽然由于电子计算机的飞速发展，采用机的飞速发展，采用IBMIBM分类系统与电子计算机结合，达到快分类系统与电子计算机结合，达到快速检索，但大多数实验室还只能靠索引工具书检索。常用的速检索，但大多数实验室还只能靠索引工具书检索。常用的红外光谱索引工具书有以下几种：红外光谱索引工具书有以下几种： “Molecular Formula List of Compounds Names and Molecular Formula List of Compounds Names and References to Published Spectra”References to Published Spe

60、ctra”（已发表红外光谱的已发表红外光谱的化合物分子式、名称和参考文献索引）。该索引书为化合物分子式、名称和参考文献索引）。该索引书为ASTMASTM所编，列有所编，列有9200092000种化合物的出处，根据分子式和英文名称的种化合物的出处，根据分子式和英文名称的字母顺序两种方式编目。字母顺序两种方式编目。 “An Index of Published Infrared spectra”An Index of Published Infrared spectra”（已已发表红外光谱索引），它收集了至发表红外光谱索引），它收集了至19571957年发表的年发表的1000010000篇文篇文献