氧化还原滴定法 (1)

1、第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法oxidation-reduction titration v氧化还原滴定法氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。v特点：特点： 反应机制比较复杂反应机制比较复杂 反应往往分步进行反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生反应速度慢且常伴有副反应发生 v分类：分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。硫酸铈法、溴酸钾法等。 第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、电极电位一、电极电位1.氧化还原电对氧化还原电对 氧化还原反应：氧化还原反应：

2、Ox1Red2 = Red1 Ox2 氧化剂的还原反应：氧化剂的还原反应： Ox1 n e = Red1 电对电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应：还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2n e 电对电对: Ox2 / Red2 v可逆电对与不可逆电对可逆电对与不可逆电对 可逆电对能迅速建立氧化还原平衡，实际电可逆电对能迅速建立氧化还原平衡，实际电位符合计算的理论电位；不可逆电对不能迅速位符合计算的理论电位；不可逆电对不能迅速建立氧化还原平衡，实际电位偏离计算的理论建立氧化还原平衡，实际电位偏离计算的理论电位。电位。v对称电对与不对称电对对称电对与不对称电对 氧化态与还原态系数相同的

3、电对为对称电对；氧化态与还原态系数相同的电对为对称电对；氧化态与还原态系数不同的电对为不对称电对。氧化态与还原态系数不同的电对为不对称电对。 2.电极电位电极电位 电对得失电子的能力（氧化还原性）用电对得失电子的能力（氧化还原性）用电电极电位极电位来衡量。电极电位越高，电对的氧化态来衡量。电极电位越高，电对的氧化态越容易在反应中得到电子；电极电位越低，电越容易在反应中得到电子；电极电位越低，电对的还原态越容易在反应中失去电子。对的还原态越容易在反应中失去电子。 单个电极的电极电位无法测量，只能测定单个电极的电极电位无法测量，只能测定两个电极的电位差。因此，测量电极电位需要两个电极的电位差。因此

4、，测量电极电位需要电极电位已知的电极作为基准。电极电位已知的电极作为基准。 3.标准氢电极标准氢电极 （standard hydrogen electrode,SHE) 电极组成：电极组成：Pt,H2 H+(a=1.0 mol/L ) 规定在任何温度下，其电极电位为规定在任何温度下，其电极电位为0 以标准氢电极为基准，通过测量各电极以标准氢电极为基准，通过测量各电极与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电位。位。 4 Nernst方程方程 电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度有关。电极电位与浓度之间符合有关

5、。电极电位与浓度之间符合Nernst响应。响应。 RedOXlnaanFRTEE 为电对的标准电极为电对的标准电极电位电位气体常数气体常数=8.314J/(K.moL)法拉利常数法拉利常数=96485C/moL转移电子数转移电子数氧化态活度氧化态活度还原态活度还原态活度标准电极电位标准电极电位 温度为温度为25、气体压力为、气体压力为1.013105Pa （即（即1atm)、各离子活度均为、各离子活度均为1mol/L时的电极电位。时的电极电位。RedOXlg059. 0aanEE注意：注意：v当有其他物质（如当有其他物质（如H+）参与电极反应时，它们的）参与电极反应时，它们的活度也应该出现在活

6、度也应该出现在Nernst方程中，即方程中，即Nernst方程方程中应列出电极反应中所有物质（不仅仅是氧化态和中应列出电极反应中所有物质（不仅仅是氧化态和还原态）的活度。还原态）的活度。v若某物质的系数不为若某物质的系数不为1时，方程中应将它们的系数时，方程中应将它们的系数作为该物质活度的指数。作为该物质活度的指数。v固态物质和纯溶剂的活度定为固态物质和纯溶剂的活度定为1，气态物质的活度，气态物质的活度 用气体分压表示。用气体分压表示。二、二、 条件电位条件电位RedOXlg059. 0lg059. 0RedOXRedOXnEaanEE 如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系如果考虑有副

7、反应发生，还需引进相应的副反应系数数 Ox， Red： OxcOx/Ox RedcRed /Red 副反应系数是分布系数的倒数。副反应系数是分布系数的倒数。 RedOXOxRedRedOXOxRedRedRedOXOXlg059. 0lg059. 0lg059. 0ccnnEccnEEOxRedRedOXlg059. 0nEERedOXlg059. 0ccnEE条件电位（条件电位（conditional potential）：）： 在一定条件下，当氧化态和还原态的分析在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量的实际电位。也称为式量电位（电位（form

8、al potential）。）。 根据条件电位的大小，可判断某电对的实根据条件电位的大小，可判断某电对的实际氧化还原能力。际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常用相近条件的条件电位代替。用相近条件的条件电位代替。 例例1 计算计算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 时时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。电对的电极电位。 解：查附录，半反应解：查附录，半反应Ce(IV)+e

9、= Ce(III)在在1mol/LHCl介质中的条件电位介质中的条件电位=1.28V，则，则 E = 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 例例2 计算在计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原一半时溶液的电极电位。还原一半时溶液的电极电位。 解：解：Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O 附录中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近附录中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的条件电位代替，条件电位的介质中的条件电位代替，条件电位=1.08V。 当当0

10、.100mol/LK2Cr2O7被还原一半时被还原一半时 cCr(VI)=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V（一）氧化还原平衡常数（一）氧化还原平衡常数 氧化还原反应：氧化还原反应：n2Ox1n1Red2 = n2Red1n1Ox2 条件平衡常数为：条件平衡常数为：三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度21122112RedOxOxRednnnnccKc在氧化还原反应中，在氧化还原反应中，K（或（或K）可从有关电对的）可从有关电对的标准电位（

11、或条件电位）求得。标准电位（或条件电位）求得。 半反应：半反应： Ox1 n1 e = Red1 Ox2 n2 e = Red2Red1OX1111lg059. 0ccnEERed2OX2222lg059. 0ccnEE当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，E1 = E2，则，则 n 是两电对得失电子数是两电对得失电子数n1、n2的最小公倍数，的最小公倍数，也就是氧化还原反应中的电子转移数。也就是氧化还原反应中的电子转移数。 nRed2nOX1nOX2nRed121Red2OX222Red1OX111lglg059. 0)(lg059. 0lg059. 01212KccccnEEccnEccnE

12、例例3 计算在计算在1mol/L盐酸溶液中反应盐酸溶液中反应 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+ Sn4+ 的平衡常数。的平衡常数。解：已知解：已知 E0 Fe3+/Fe2+0.68V， E0 Sn4+/Sn2+0.14V，3 .18059. 02)14. 068. 0(059. 0)(lg21nEEK（二）氧化还原反应进行的程度（二）氧化还原反应进行的程度 当滴定到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物当滴定到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物的浓度关系是：的浓度关系是： cRed1/cOx1103， cOx2/cRed2103对于对于1 1类型的反应类型的反应对于对于1 2类型的反应类型

13、的反应 1212RedOx6OxRed10ccKcc12122RedOx9OxRed10ccKcc 氧化还原反应的条件平衡常数氧化还原反应的条件平衡常数K值的大小由值的大小由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。 E0之差越大，之差越大，K值也越大，反应进行得越完全。值也越大，反应进行得越完全。 E0差值达到多大时，反应才能进行完全？差值达到多大时，反应才能进行完全？lg059. 0KnE对于对于1 1类型反应，类型反应， 当当n 1时，时， 当当n 2时，时， 对于对于1 2类型的反应，类型的反应， V18. 062059. 0lg059. 0V35

14、. 06059. 0lg059. 0KnEKnEV27. 092059. 0lg059. 0KnE 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数K 值的大小，只能表示氧化还值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。 多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析，不仅要从平衡能完成，所以在氧化还原滴定分析，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。虑反应的现实性。四、四、 氧化还原反应的速度氧

15、化还原反应的速度（一）反应物的浓度（一）反应物的浓度 一般地说，增加反应物质的浓度，可以提高氧一般地说，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。化还原反应的速度。（二）温度（二）温度 实验证明，一般温度升高实验证明，一般温度升高10，反应速度可增，反应速度可增加加23倍。倍。 如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到不利于滴定，可以加热到7080来提高反应速来提高反应速率。率。 （三）催化剂和诱导体催化剂和诱导体 1.催化反应催化反应 由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态

16、的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度加快化。反应时所需的活化能，使反应速度加快化。 例如，在酸性溶液中，用例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4标定标定KMnO4溶溶液的浓度时，其反应为：液的浓度时，其反应为： 2MnO4+5C2O42+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 此反应较慢，若加入适量的此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应加，就能促使反应加速进行。速进行。 其反应过程可能是：其反应过程可能是： Mn(

17、)+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中间产物中间产物) Mn()与与C2O42-反应生成一系列配合物反应生成一系列配合物,如如MnC2O4+(红红)、Mn(C2O4)2-(黄黄)、Mn(C2O4)32- (红红)等。等。随后，它们慢慢分解为随后，它们慢慢分解为Mn()和和CO2： MnC2O4+ Mn2+ CO2+COO- （自由基）（自由基） Mn()+COO- Mn2+ CO2 通常情况下，利用通常情况下，利用MnO4-和和C2O42- -反应后生成微量反应后生成微量的的Mn2+作催化剂，加快反应速度。这种生成物本身起作催化剂，加快反应速度。这种生成

18、物本身起催化作用的催化剂，叫自身催化剂。催化作用的催化剂，叫自身催化剂。 自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，氧化剂的浓度逐渐比较慢，随着滴定剂的不断加入，氧化剂的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。来愈低，反应速度又逐渐减低。 2.诱导反应诱导反应 由一个反应的发生，促进另一个反应加速的现象。由一个反应的发生，促进另一个反应加速的现象。 通常情况下，通常情况下，MnO4-氧化氧化Cl- -的的反应速度很慢，当溶反应速度很

19、慢，当溶液中存在液中存在Fe2+时，该反应速度可以加快。时，该反应速度可以加快。 Fe2+称为诱称为诱导体，导体， Cl- -称为受诱体。称为受诱体。 第二节第二节 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，电对的在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，电对的电位值将相应地发生变化。电位值将相应地发生变化。 氧化还原滴定曲线是以电对的电极电位值为纵坐标，氧化还原滴定曲线是以电对的电极电位值为纵坐标，加入滴定剂的体积或百分数为横坐标的关系曲线。加入滴定剂的体积或百分数为横坐标的关系曲线。 1mol/LH2SO4中，以中，以0.10

20、00mol/LCe(SO4)2标标准溶液滴定准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。溶液。 Fe3+e = Fe2+ E0 Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e = Ce3+ E0 Ce4+/Ce3+=1.44V滴定反应：滴定反应： Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下滴定过程中电位的变化可计算如下：（一）化学计量点前（一）化学计量点前 在化学计量点前在化学计量点前,溶液中存在溶液中存在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+两个电对两个电对: E = E0 Fe3+/Fe2+ 0.059lgcFe3+ /cFe2+ E = E0 Ce

21、4+/Ce3+ + 0.059lgcCe4+ /cCe3+ 溶液中溶液中Ce4+很小很小,且不能直接求得且不能直接求得, 故利用故利用Fe3+/Fe2+的电对计算的电对计算E 值。值。 当加入当加入Ce4+10.00ml时，时，cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00) E = 0.68V 当加入当加入Ce4+19.98ml时，时， E = 0.86V（二）化学计量点时（二）化学计量点时 化学计量点时，已加入化学计量点时，已加入20.00ml0.10mol/L Ce4+标标准溶液。因达到了计量点，两电对的电位相

22、等，即：准溶液。因达到了计量点，两电对的电位相等，即： EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = Esp Esp=0.68 + 0.059lgcFe3+ /cFe2+ Esp =1.44 + 0.059lgcCe4+ /cCe3+ 将以上两式相加，得：将以上两式相加，得： 2Esp= 2.12+0.059lgcFe3+/cFe2+ +0.059lgcCe4+/cCe3+ 再根据反应式，计量点时：再根据反应式，计量点时： cCe3+=cFe3+ cCe4+= cFe2+ 将以上有关浓度代入上式后，得：将以上有关浓度代入上式后，得： Esp =1.06V（三）计量点后（三）计量点后 计量点

23、后的滴定中，溶液电极电位的变化，可计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用用Ce4+Ce3+电对进行计算。电对进行计算。滴定百分数滴定百分数cOx/cRedE（V）90.10.625010.6891100.74991000.8099.91000 0.86 突跃突跃1002.8106 1.06100.10.001 1.26 范围范围1010.011.321100.11.381200.21.401400.41.42二、化学计量点电位的计算：二、化学计量点电位的计算：1 反应中两电对的半反应电子转移数相等时，反应中两电对的半反应电子转移数相等时，2 一般的氧化还原滴定反应：一般的氧化还原滴定反应：

24、 n2Ox1+n1Red2 = n2Red1+n1Ox2 221SPEEE212211SPnnEnEnE滴定突跃滴定突跃 在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数相等，即相等，即n1=n2，则计量点应为滴定突跃（化学计量，则计量点应为滴定突跃（化学计量点前后点前后0.1%）的中点。）的中点。 若若n1n2，则化学计量点偏向电子转移数较多，则化学计量点偏向电子转移数较多(即即n 值较大值较大)的电对一方。的电对一方。 31132210lg059. 010lg059. 0nEnE 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂氧化还原滴定曲线突跃的长短和

25、氧化剂与还原剂两电对的条件电位两电对的条件电位(或标准电位或标准电位)相差的大小有关。相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。跃较短。 一般来说，两个电对的条件电位一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位或标准电位)之之差大于差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在滴定。差值在0.200.40V之间，可采用电位法确定之间，可采用电位法确定终点；差值大于终点；差值大于0.40V，可选用氧化还原指示剂，可选用氧化还原指示剂(当当然也可以用电位法然也可以用电位法)指示终点。指示

26、终点。三、氧化还原滴定指示剂三、氧化还原滴定指示剂1.自身指示剂自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。变化以指示终点的叫做自身指示剂。 例如，用例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，就可存在，就可使溶液呈粉红色。使溶液呈粉红色。 2.专属指示剂专属指示剂 某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。反应，就可以利用该试剂作指示剂。 例如，在碘

27、量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以碘在溶液中以I3形式存在形式存在)生成蓝色配合物生成蓝色配合物(I2的浓的浓度可小至度可小至2105mol/L)。借此蓝色的出现或消失，。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。表示终点的到达。3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质。其氧化型氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质。其氧化型和还原型具有不同的颜色。和还原型具有不同的颜色。 以以In(Ox)代表指示剂的氧化型，代表指示剂的氧化型，In(Red)代表指代表指示剂的还原型，示剂的还原型，n代表反应中电子得失数。如果反应代表反

28、应中电子得失数。如果反应中没有中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：式表示： In(Ox)+ne = In(Red)In(Red)In(Ox)lg059. 0InnEE 随着滴定体系电位的改变，随着滴定体系电位的改变，In（Ox）/In（Red）比值相应改变，溶液颜色也比值相应改变，溶液颜色也发生变化。当发生变化。当In（Ox）/In（Red） 从从10变到变到1/10时，指示剂将从氧化形颜色变为还原形颜色。时，指示剂将从氧化形颜色变为还原形颜色。因此氧化还原指示剂变色的电位值范围为：因此氧化还原指示剂变色的电位值范围为：V059. 0Inn

29、EV059. 0InnE Ce4+滴定滴定Fe2+时，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲时，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。作为氧化还原指示剂。（1） 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 当当H+1mol/L时时,二苯胺磺酸钠的条件电位为二苯胺磺酸钠的条件电位为0.85V。当二苯胺磺酸遇到氧化剂。当二苯胺磺酸遇到氧化剂Ce4+时，它首先被时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸氧化为无色的二苯联胺磺酸(不可逆不可逆)，再进一步被，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫氧化为二苯联苯胺磺酸紫(可逆可逆)的紫色化合物。的紫色化合物。 其变色时的电位范围为：其变色时的电位范围为： E In=0.850.059/2

30、=0.850.03(V) 即即 0.820.88V （2） 邻二氮菲邻二氮菲Fe(II) 邻二氮菲亦称邻菲罗啉邻二氮菲亦称邻菲罗啉,其分子式为其分子式为C12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2）32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下： Fe(C12H8N2)32+-e =Fe(C12H8N2)33+ (深红色深红色) (浅蓝色浅蓝色) 在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的条件电位为它的条件电位为1.06V。四、氧化还原滴定终点误差四、氧化还原滴定终点误差对于对于1 1类型反应，终点误差

31、的计算公式：类型反应，终点误差的计算公式：059.02/059.0/059.0/101010EEETE 例例4 在在1mol/LH2SO4中，以中，以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液。若终点时溶液。若终点时电位值为电位值为0.84V，计算终点误差。计算终点误差。 解：解：E0 Fe3+/Fe2+=0.68V， E0 Ce4+/Ce3+=1.44V E0=1.44 - 0.68 = 0.76(V) Esp= （1.44 + 0.68）/2=1.06V Eep=0.84V E =0.84-1.06=-0.22V%19. 0%10010

32、1010%100101010059. 02/76. 0059. 0/22. 0059. 0/22. 0059. 02/059. 0/059. 0/EEETE一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法第三节第三节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法（一）概述（一）概述 1酸度酸度 在强酸性溶液中与还原剂作用被还原成在强酸性溶液中与还原剂作用被还原成Mn2+ MnO4+8H+5e = Mn2+4H2O E 01.51V 在微酸性、中性或碱性介质中，在微酸性、中性或碱性介质中，MnO4-被还原成被还原成MnO2 MnO4-2H2O3e = MnO24OH- E 00.588V 在强碱性溶液中，在强碱性溶液中

33、，MnO4-被还原成被还原成MnO42- MnO4- e = MnO42- E 00.56V 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生生成褐色的水合二氧化锰成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴沉淀。妨碍滴定终点的观察。定终点的观察。 用用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般在强酸性标准溶液进行滴定时，一般在强酸性溶液中进行。溶液中进行。 所用的强酸通常是所用的强酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl或或HNO3。因为因为C1-具有还原性，而具有还原性，而HNO3具有氧化性，它可能具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。氧化某些被滴定的物

34、质。2.滴定反应速度滴定反应速度 较慢。较慢。 溶液需加热后再进行滴定。溶液需加热后再进行滴定。 反应产物反应产物Mn2+具有催化作用，具有催化作用，3.指示剂指示剂 自身指示剂自身指示剂4.方法特点方法特点 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。另加指示剂。 高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。所以干扰也较严重。 5 滴定方式

35、滴定方式（1）直接滴定法）直接滴定法 许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。（2）返滴定法）返滴定法 有些氧化性物质，如不能用有些氧化性物质，如不能用KMnO4标准溶液直接标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。滴定就可用返滴定法进行滴定。 测定软锰矿中测定软锰矿中MnO2的含量时，可在的含量时，可在H2SO4溶液溶液存在下，加入准确而过量的存在下，加入准确而过量的Na2C2O4 (固体固体)或或Na2C2O4标准溶液，加热待标准溶液

36、，加热待MnO2与与C2O42作用完作用完毕后，再用毕后，再用KMnO4标淮溶液滴定剩余的标淮溶液滴定剩余的C2O42。由总量减去剩余量，就可以算出与由总量减去剩余量，就可以算出与MnO2作用所消作用所消耗的耗的Na2C2O4的量，从而求得软锰矿中的量，从而求得软锰矿中MnO2的百的百分含量。分含量。 （3）间接滴定法）间接滴定法 有些非氧化性或非还原性的物质，不能用有些非氧化性或非还原性的物质，不能用KMnO4标准溶直接滴定或返滴定，可采用间接滴标准溶直接滴定或返滴定，可采用间接滴定法进行滴定。定法进行滴定。 测定测定Ca2+时，首先将时，首先将Ca2+沉淀为沉淀为CaC2O4，过，过滤，再

37、用稀滤，再用稀H2SO4将所得的将所得的CaC2O4沉淀溶解，然沉淀溶解，然后用后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接，间接求得求得Ca2+的百分含量。的百分含量。 （二）标准溶液（二）标准溶液 1 KMnO4（0.02mol/L）标准溶液的配制）标准溶液的配制 称取称取3.3g3.5gKMnO4，溶于，溶于 1L 蒸馏水中，混蒸馏水中，混匀后置于棕色玻璃瓶内，于暗处放置匀后置于棕色玻璃瓶内，于暗处放置7天天10天天（或煮沸（或煮沸20分钟，放置分钟，放置2日），用玻砂漏斗过滤，日），用玻砂漏斗过滤，存于另一棕色瓶中。存于另一棕色瓶中。 KMnO4本身在水溶液

38、中会自发地不断分解：本身在水溶液中会自发地不断分解： MnO4- 2H2O = 4MnO2 3O2 4OH- 光和热等都能促进这种分解，故标定过的光和热等都能促进这种分解，故标定过的KMnO4溶液务必妥善保管，并定期重新标定。溶液务必妥善保管，并定期重新标定。2 KMnO4溶液的标定溶液的标定 常用的基准物质：常用的基准物质： Na2C2O4、H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O、 As2O3、纯铁丝等，以、纯铁丝等，以Na2C2O4最为常用。最为常用。 用用Na2C2O4标定标定KMnO4溶液的浓度，常在溶液的浓度，常在H2SO4介质介质中进行，反应：中进行，反应：

39、5C2O42-2MnO4- 16H+ = 2Mn2+10CO28H2O滴定条件：滴定条件：1）温度在温度在7585之间之间 温度低于温度低于60，反应速度太慢；超过，反应速度太慢；超过90又会使又会使C2O42-部分分解。部分分解。2）溶液酸度要适当溶液酸度要适当 要求开始滴定时酸度为要求开始滴定时酸度为0.5 mol/L 1.0 mol/L。3）速度的控制速度的控制 在滴入第一滴在滴入第一滴KMnO4溶液后，必须等紫红色消失溶液后，必须等紫红色消失后再加第二滴（利用生成的后再加第二滴（利用生成的Mn2+起催化作用），起催化作用），随后可适当加快滴定速度，但也不能太快。随后可适当加快滴定速度，

40、但也不能太快。 4）滴定终点判断滴定终点判断 观察滴定终点的时间不宜太长。只要滴定到溶液观察滴定终点的时间不宜太长。只要滴定到溶液呈现浅红色并在呈现浅红色并在30s 60s内不消失即可。内不消失即可。（三）应用示例（三）应用示例 1.H2O2的测定的测定 可用可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：溶液，反应如下： 2MnO4-+ 5H2O2+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O 反应开始较慢，随着反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度的增加，反应速度加快。可预先加入少量加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。作为催化剂。 许多还原性

41、物质，如许多还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法测定。等，都可用直接法测定。2.化学耗氧量的测定化学耗氧量的测定 Chemical Oxygen damand（COD）,是表示水是表示水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的些有机还原性物质所需消耗的O2的量来表示（单位：的量来表示（单位：O2mg/L） 测定方法测定方法 高锰酸钾法：高锰酸盐指数高锰酸钾法：高锰酸盐指数

42、重铬酸钾法：重铬酸钾法：CODCr BOD:生物耗氧量生物耗氧量3.某些有机化合物含量的测定某些有机化合物含量的测定 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：反应为： 6MnO4-+CH3OH+8OH- = CO32-+6MnO42-+6H2O 反应结束后，将溶液酸化，反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化为岐化为MnO4-和和MnO2。再加入准确过量的。再加入准

43、确过量的FeSO4溶液，将所有的高溶液，将所有的高价锰还原为价锰还原为Mn2+，最后以，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的溶液返滴定剩余的Fe2+。例例5 移取移取20.00ml乙二醇试液，加入乙二醇试液，加入50.00 ml 0.02000 mol/LKMnO4碱性溶液。反应完全后，碱性溶液。反应完全后，酸化溶液，加入酸化溶液，加入0.1010 mol/L Na2C2O4溶液溶液20.00 ml，还原过量的，还原过量的MnO-4及及MnO2-4的歧化的歧化产物产物MnO2和和MnO-4；再以再以0.02000 mol/L KMnO4 溶液滴定过量的溶液滴定过量的Na2C2O4，消耗了，消耗了1

44、5.20ml。计算乙二醇溶液的浓度。计算乙二醇溶液的浓度。 乙二醇与高锰酸钾法在碱性溶液中的反应：乙二醇与高锰酸钾法在碱性溶液中的反应： HOCH2CH2OH + 10MnO4-+14OH- = 2CO32-+10MnO42-+10H2O nMnO42-= 10n乙二醇乙二醇 溶液酸化，溶液酸化，MnO42-岐化为岐化为MnO4-和和MnO2： 3MnO4 2-+4H+ = 2MnO4-+ MnO2 +2H2O 2MnO4- 5C2O42-16H+ = 2Mn2+10CO28H2O MnO2C2O42-12H+ = Mn2+2CO26H2O nMnO4-= 2/5nC2O42- nMnO2=

45、nC2O42- nMnO42- =1/2nC2O42- mol/L01240. 0mmol248. 0(mmol)55 . 225102(mmol)105002. 0:MnO剩余10:MnO产生应与mmol304. 115.2)50(0.02总MnOOCMnO4MnO24MnO42424244乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇参加反应的与乙二醇反应后后乙二醇反cnnnnnnnnnn(mmol)26. 176. 002. 2mmol76. 02 .150.0225mmol02. 2200.101总mmol304. 115.2)50(0.02总2422422424OCOCOCMnOnnnn参加反

46、应的过量的mol/L01240. 0mmol248. 0)2 .1550(02. 0520101. 021052104242MnOOC乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇cnnnnn二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法（一）概述（一）概述 在酸性溶液中。在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还与还原剂作用时被还原为原为Cr3+。 在酸性溶液中，在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位值还原时的条件电位值常较其标准电极电位值小。常较其标准电极电位值小。 K2Cr2O7还原时的标准电极电位还原时的标准电极电位(E01.33V)，虽然比虽然比KMnO4的标准电位的标准电位(E 01.51V)低些，但低些，但它

47、与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点： 1. K2Cr2O7容易提纯，在容易提纯，在140150时干燥后，可以时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。直接称量，配成标准溶液。 2K2Cr2O7标准溶液非常稳定。标准溶液非常稳定。 3K2Cr2O7在酸性介质中与还原性物质作用后总是在酸性介质中与还原性物质作用后总是生成生成Cr3+，没有任何副反应，没有任何副反应 4. K2Cr2O7的氧化能力没有的氧化能力没有KMnO4强，在强，在1mol/L HCl溶液中，溶液中，E01.00V，室温下不与，室温下不与C1作用作用(E0 Cl2/Cl1.36V)，故可在，故可

48、在HCl溶液中滴定溶液中滴定Fe2+。但当。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分也能部分地被地被C1还原。还原。 指示剂指示剂 K2Cr2O7溶液为桔黄色，还原产物为绿色的溶液为桔黄色，还原产物为绿色的Cr3+，变色不够明显，所以，变色不够明显，所以K2Cr2O7本身不能本身不能作指示剂。作指示剂。 重铬酸钾法常用的指示剂有：重铬酸钾法常用的指示剂有： 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁（二）应用示例（二）应用示例1、铁矿石中全铁含量的测定、铁矿石中全铁含量的测定 试样一般用浓试样一般用浓HCl加热分解，在热的浓加热分解，在热的

49、浓HCl溶液中，用溶液中，用SnCl2将将Fe(III)还原为还原为Fe(II)，过量的，过量的SnCl2用用HgCl2氧化，氧化，此时溶液中析出此时溶液中析出Hg2C12丝状白色沉淀，然后在丝状白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4 - H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2 = SnCl4+2Hg2Cl2 Cr2O72-+6Fe2+14H+ = 2Cr3-+6Fe3+7H2O2.化学耗氧量测定化学耗氧量测定 在定量水样中加入硫酸成强酸性，必要时加入在定量水样

50、中加入硫酸成强酸性，必要时加入HgSO4消除大量消除大量Cl- 的干扰，在的干扰，在Ag2SO4的催化下，的催化下，加入定量加入定量K2Cr2O7标准溶液，加热回流，使水样中有标准溶液，加热回流，使水样中有机物充分被氧化。将溶液冷却后，再加水稀释并以邻机物充分被氧化。将溶液冷却后，再加水稀释并以邻二氮菲二氮菲-亚铁作指示剂，用亚铁作指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液标准溶液滴定剩余的滴定剩余的K2Cr2O7由蓝绿色至红棕色即为终点。由蓝绿色至红棕色即为终点。三、碘量法三、碘量法（一）概述（一）概述 以以I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。的还原性为基础的滴定分析

51、法。I2+2e- = 2I-， E 0I2/I=0.545V 因固体因固体 I2 在水溶液中的溶解度很小，且有挥发性，在配在水溶液中的溶解度很小，且有挥发性，在配制溶液时常加入一些制溶液时常加入一些KI，使，使I2与与I- 形成形成I3- 配离子，从而增配离子，从而增大大I2的溶解度，也降低了它的挥发性。的溶解度，也降低了它的挥发性。 由由E 0可知可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。与许多氧化剂作用。 当用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分当用碘量法测定物质

52、含量时，应根据待测组分氧化性或还原性的强弱，选择直接碘量法或间接氧化性或还原性的强弱，选择直接碘量法或间接碘量法进行滴定。碘量法进行滴定。1、直接碘量法、直接碘量法(碘滴定法碘滴定法) 电位比电位比E 0I2/I- 低的还原性物质，可以直接用低的还原性物质，可以直接用I2的标准溶液滴定。的标准溶液滴定。 通常在弱酸性或弱碱性溶液中进行。如果滴通常在弱酸性或弱碱性溶液中进行。如果滴定在强酸性介质中进行，生成的定在强酸性介质中进行，生成的 I- 易被空气中易被空气中的的O2所氧化，还将加快淀粉的水解，使终点观所氧化，还将加快淀粉的水解，使终点观察不敏锐。察不敏锐。在强碱性（在强碱性（pH9）溶液中

53、滴定时，）溶液中滴定时，I2 会发生歧会发生歧化反应：化反应： 3I2 6OH- = IO3- 5I- 3H2O 2、间接碘量法、间接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 间接碘量法是以间接碘量法是以 I2 2S2O32- = 2I- S4O62-反应反应为基础的氧化还原滴定法，反应必须在中性或弱酸性为基础的氧化还原滴定法，反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。溶液中进行。 （1） 电位比电位比E 0I2/I高的氧化性物质，可在一定的高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用条件下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的标准溶液来滴定析出的I2

54、，这种方法叫做置，这种方法叫做置换滴定法。换滴定法。 K2Cr2O7在酸性镕液中与过量的在酸性镕液中与过量的KI作用，析出的作用，析出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。 Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32 = 2I-+S4O62 （2）电位比）电位比E 0I2/I低低的还原性物质，可在一定的的还原性物质，可在一定的条件下，与过量的碘标准溶液作用，待反应完全后，条件下，与过量的碘标准溶液作用，待反应完全后，用用Na2S2O3标准溶液来滴定剩余的标准溶液来滴定剩余的I2，这种方法叫做，这种方法叫做返滴定法。返滴定法。 (3) 酸度

55、酸度 应在中性或弱酸性溶液中进行。应在中性或弱酸性溶液中进行。 强酸性溶液中强酸性溶液中, I- 易被空气氧化，且易被空气氧化，且Na2S2O3还会分解：还会分解： S2O32- 2H+ = SO2SH2O 碱性溶液中，碱性溶液中， I2 会发生歧化反应，并且会发生歧化反应，并且I2与与Na2S2O3还会发生其他副反应。还会发生其他副反应。 (4)防止防止I2挥发和挥发和I-被空气氧化被空气氧化 加入过量加入过量KI，KI与与I2形成形成I3-；反应时溶液的温度；反应时溶液的温度不能过高，一般在室温下进行；析出碘的反应最好不能过高，一般在室温下进行；析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切

56、勿剧烈摇动。在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。 避光避光 光线能催化光线能催化I-被空气氧化；在间接碘量法中，被空气氧化；在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应立即用当析出碘的反应完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定，进行滴定，滴定速度可适当加快；消除滴定速度可适当加快；消除Cu2+、NO3-等催化空气等催化空气氧化氧化 I- 的干扰。的干扰。 3. 指示剂指示剂-淀粉淀粉 酸度：使用淀粉作指示剂时，在弱酸性溶液中酸度：使用淀粉作指示剂时，在弱酸性溶液中最为灵敏，若溶液的最为灵敏，若溶液的pH2，则淀粉易水解而成糊，则淀粉易水解而成糊精，遇精，遇I2显红色；若溶液的显红色；若溶液的p

57、H9，则，则I2因生成因生成IO-而而不显蓝色。不显蓝色。 加入时间：加入时间： 直接碘量法，在酸度不高的情况下，直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入可于滴定前加入;间接碘量法则须在临近终点时加入；间接碘量法则须在临近终点时加入；因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易与地吸附，不易与Na2S2O3立即反应，致使终点立即反应，致使终点“迟迟钝钝”。（二）标准溶液（二）标准溶液1 碘标准溶液碘标准溶液 碘可用升华法制得纯品，直接配制标准溶液。碘可用升华法制得纯品，直接配制标准溶液。 因碘具有挥发性和腐蚀性，不宜在分析天平上称因

58、碘具有挥发性和腐蚀性，不宜在分析天平上称量。一般情况下，先用市售品配成近似浓度的溶量。一般情况下，先用市售品配成近似浓度的溶液，再进行标定。液，再进行标定。1）碘（碘（0.05mol/L）标准溶液的配制）标准溶液的配制 称取约称取约13g I2 和和25g KI，在乳钵内加少量水研磨，在乳钵内加少量水研磨，直至全部溶解，再转入棕色玻塞瓶中，然后用水直至全部溶解，再转入棕色玻塞瓶中，然后用水稀释至稀释至 1L。存放时要密塞、避光和防热。存放时要密塞、避光和防热。2）碘标准溶液的标定碘标准溶液的标定 用用Na2S2O3标准溶液标定标准溶液标定 用基准物质用基准物质As2O3标定标定 准确称取干燥至

59、恒重的准确称取干燥至恒重的As2O3（摩尔质量：（摩尔质量：197.84g/mol） 0.2g，加入，加入1mol/L NaOH 20ml，加热使之溶解，加水加热使之溶解，加水60ml及酚酞指示剂及酚酞指示剂2滴，滴加滴，滴加稀盐酸至红色消失为止；缓缓加入稀盐酸至红色消失为止；缓缓加入NaHCO3 2g，再加水再加水50ml，淀粉指示剂，淀粉指示剂2ml，用，用 I2 溶液滴定到溶液滴定到出现持久的蓝色为止。反应式如下：出现持久的蓝色为止。反应式如下： As2O3 6OH- = 2AsO33- 3H2O AsO33-I2H2O = AsO43-2I-2H+2 硫代硫酸钠标准溶液硫代硫酸钠标准溶

60、液 硫代硫酸钠常含结晶水，容易风化，大多还带有杂硫代硫酸钠常含结晶水，容易风化，大多还带有杂质（如质（如S、Na2SO3、Na2SO4等），且由于水中细菌、等），且由于水中细菌、CO2和和O2的分解作用，造成的分解作用，造成Na2S2O3溶液不稳定，溶液不稳定，因而必须采用间接法配制。因而必须采用间接法配制。1）Na2S2O3溶液（溶液（0.1mol/L）的配制）的配制 称取称取Na2S2O35H2O（摩尔质量：（摩尔质量：248g/mol ）约）约25g，溶解于溶解于1L新煮沸放冷的蒸馏水中，再加入新煮沸放冷的蒸馏水中，再加入Na2CO3约约0.2g，贮于棕色试剂瓶中，暗处放置，贮于棕色试剂