锂电池电解液综述

1、主要内容n锂离子电池电解质n锂离子电池电解液添加剂n锂离子电池常用电化学分析方法一、锂离子电池电解液锂离子电池电解液n电解液是锂离子电池的重要组成部分，在电池正负极之间起着输送和传导电流的作用。n电解液选择在很大程度上决定着电池的工作机制，影响着电池的比能量、安全性、循环性能、倍率性能以及电池的成本等。所以，电解液体系的优化已经引起人们极大的关注。n锂离子电池常用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。实用锂离子电池的电解液应具备以下性能：n离子电导率高（高介电常数，低粘度），电子电导率低；n电化学稳定的电位范围宽；n热稳定性好，使用温度范围宽；n化学性能稳定，与电池内集流体和活性物

2、质不发生化学反应。n安全（高闪点）、无毒、经济。锂离子电池电解液 n锂离子电池电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。n含 LiPF6 的有机电解液，具有较好的电导率和电化学稳定性，不腐蚀集流体。n实际的锂离子电池电解液多采用将高介电常数溶剂与低粘度溶剂按一定比例混合而成，并加入某些特定添加剂，来满足电池对电极容量、倍率充放电、正负极匹配、循环寿命等方面的性能要求。 一、电解质锂盐电解质锂盐n导电锂盐在锂离子电池中起着传输离子和传导电流的作用，对电池性能有着重要的影响。 合适的导电锂盐要满足许多条件，如有较好的溶解性、较高的电导率、较好的化学稳定性、较宽的电化学窗口、较高的铝腐蚀电位等

3、，并且要使锂离子在正负极有高的嵌入量和较好的可逆性，另外成本低、无污染、无毒害也是必须要考虑的。n按阴离子中心原子的不同划分，则可分为磷系锂盐，硼系锂盐，甲基系列锂盐，亚胺系列锂盐以及其它导电锂盐。n已报道的可用于锂离子电池的锂盐有很多，大体上可分为有机盐和无机盐。目前较常用的是无机阴离子导 电锂盐 ，主要为LiPF6 、LiBOB 、LiBF4 、LiTFSI等几种；磷系列锂盐-LiPF6n磷系列锂盐主要包括无机锂盐LiPF6以及 LiPF6中的部分氟原子为全氟烷基取代后的锂盐、有机磷酸酯锂盐等。nLiPF6的热分解温度低，仅为30，易分解为PF5和LiF，但LiPF6通过纯化，溶于有机溶剂

4、中后分解温度可达80-130，常温下能够避免分解以及引起的电解质聚合，0.1mol/L的LiPF6在PC中的氧化电位为6.0V, LiPF6的电导率高，250.1mol/L的LiPF6在PC/DMC(1:2的体积比)溶液中电导率达到4.4Ms/cm,内阻小，可实现快速充放电，而且LiPF6碳阳极有一个相对较高的放电容量，所以目前大多数电解液都用LiPF6作为电解质盐；但LiPF6的高温性能差，而且也存在着制备过程复杂，工艺条件苛刻，遇水易分解，价格昂贵等问题。LiBOB 双草酸硼酸锂双草酸硼酸锂LiBOB的阴离子以硼原子为中心，呈独特的四面体结构。测试结果显示，的阴离子以硼原子为中心，呈独特的

5、四面体结构。测试结果显示，LiBOB晶体中锂与阴离子中草酸官能团的两个氧原子配位，键长大约是晶体中锂与阴离子中草酸官能团的两个氧原子配位，键长大约是0.19O.21 nm，夹角，夹角O-Li-O几几 接近接近90。同时，锂还与分属于三个不同。同时，锂还与分属于三个不同阴离子的阴离子的 个氧原子相互作用个氧原子相互作用(键长大约是键长大约是O.21O.30 nm)，形成层状的晶，形成层状的晶体结构。这种五重配位的形式使得锂很容易再结合其它分子，形成更稳定体结构。这种五重配位的形式使得锂很容易再结合其它分子，形成更稳定的的 八面体配合结构八面体配合结构 。因此，。因此，LiBOB具有很强的吸湿性，

6、与空气接触后常具有很强的吸湿性，与空气接触后常以更稳定的六重配位以更稳定的六重配位LiB(C20 ) H2O 结晶水合物的形式存在。结晶水合物的形式存在。1 李世友，马培华，滕祥国等.化学进展，2007年，第19卷，第5期，695.LiBOBn从LiBOB的结构不难看出，LiBOB中不含F、SO3和CH，一般认为正是这几种基团导致了锂盐的热稳定性差、腐蚀铝箔集流体和低电导率。由于B同具有强烈吸电子能力的草酸根中的O相连，因此电荷分布比较分散，使阴、阳离子键的相互作用较弱，为该盐在有机溶剂中具有高的溶解度、电导率和热稳定性提供了保证。另外，LiBOB的分子量只有194，相对于另一可能的锂盐LiN

7、（CF3SO3）2具有更高的比能量，确保LiBOB在锂离子电池中作锂盐使用。1 康晓丽, 仇卫华, 刘兴江.电源技术。2008年，32卷，11期，804.LiBOBn1. 在PC溶液中能够形成稳定有效的SEI膜n 电解液的成分决定了负极表面形成SEI膜的好坏。LiPF6与EC或EC的混合物形成的电解液之所以能在锂离子蓄电池上使用，主要是首次放电过程中能在石墨电极上形成稳定有效的SEI膜，支持锂离子的插入和捅出同时阻止电解液的进一步氧化和还原，提高电解液的稳定性。作为EC的同系物，PC的低温性能更好，但PC构成的电解液与 翠不匹配，常使石墨表面分解或剥落，无法应用于锂离子蓄电池。现有研究表明，L

8、iBOB与PC(或含PC的混合物)形成的电解液却能形成稳定有效的SEI膜，电池能够完成充放电，不会出现石墨剥落现象。1 李世友，马培华，滕祥国等.化学进展，2007年，第19卷，第5期，695.LiBOBnLiBOB 在石墨电极表面具有优良的成膜性质，BOB- 可在较高的负极电位（1.8V vs. Li/Li+）发生 SEI 成膜反应；n红外光谱研究表明，反应首先生成 LiBOB 重排后的产物三角形硼酸酯（BO3）和草酸酯类化合物，上述物质可进一步与烷基碳酸锂结合，形成的 SEI 膜更加均匀、致密、有韧性。n在1 mol/L LiBF4 /PC+EC+EMC(体积比为1:1:3)中添加 2%

9、的 LiBOB ，即可大幅提高首次充放电库能效率、循环寿命和高温循环性能。LiBOB LiBOB 低电位下在石墨电极表面的还原分解机理LiBOB电解液的特性nLiBF4/ PC 电解液的低温性能和大电流放电性能较好,但无法形成稳定的SEI 膜,使应用受阻。S.S.Zhang 1等发现,在LiBF4 中加入少量的LiBOB ,即使在PC 含量很高时也能促进SEI 膜的形成,原因是LiBOB 参与了SEI 膜的形成。n刘永欣等2人利用循环伏安和充放电循环测试,研究了负极材料(人造石墨和MCMB) 与不同浓度LiBOB/PC 电解液的相容性。当LiBOB 浓度为1mol/L 时,两种材料均能生成稳定

10、的SEI膜；当浓度为0.5mol/L 时,MCMB可生成稳定的SEI膜,而人造石墨只有在电解液含EC共溶剂时,通过EC和LiBOB 的共同作用,才能生成稳定的SEI膜。这说明石墨表面生成的SEI膜,不仅与电解液的组成和浓度有关,还与石墨的种类及结构有关。1 ZHANG S S, XU K, JOW T R. J Power Sources, 2003, 115:137-142.2 刘永欣，付延鲍，马晓华等.电池.2006,36(5）.LiBOB电解液的特性 2.高温条件下容量不衰减 LiBOB与传统锂盐LiPF6 、LiBF4 及一些磺酰亚胺锂盐相比，还具有构成的电池在高温条件下放电容量不衰减

11、的特点。对比不同温度下LiNiO2C 在LiPF6/EC-DMC 和LiBOBEC-DMC电解液中的循环效率可以看出，在前50次循环过程中，两种电解液的性能相差不大。但70下当循环次数超过50时，LiPF6/EC-DMC电解液的能量明显下降，循环77次后放电能量只有原来的56；而LiBOBEC-DMC电斛液在60或70较高的温度下，直到第100个循环放电容量仍基本保持不变，库仑效率可维持约97 这说明LiBOB构成的电液在温度较高时具有非常好的性能和长时间放电能量不衰减的特点。LiBOB电解液的特性n3.铝的完美钝化n用作集流体的铝由于质量轻、耐腐蚀、成本低等特点，存锂离子蓄电池中有着不可替代

12、的作用。铝的保护主要是靠其表面生成的钝化膜，而非水溶液中生成的钝化膜的成分、结构主要是由溶质决定。因此，用作锂离子蓄电池的盐或电解液在高电压下不能腐蚀铝，这是它们能够得到应用的基木要求。n例如：具有良好综合性质的LiN(CFSO3)2由于腐蚀铝，限制了它在锂离子二次电池中的使用。1 宋印涛,李连仲,丁静,李艳平, 浙江化工. 2010年，41卷，第8期，24.LiBOB的其他的其他优点优点n除了具有优异的高温性能,能够在负极表面形成致密的SEI 膜之外,LiBOB 还有很多其他的优点1: （1）对水相对不敏感(相对于LiPF6来讲)：通过比较含水量均为1mg/ L 的LiBOB 基和LiPF6

13、 基电解液发现,使用LiBOB 电池的首次循环效率为87% ,循环100 次后,容量保持率为75%;而使用LiPF6 电池的首次循环效率为82% ,循环50 次后,容量保持率仅有58%； （2）制备所用的原料价廉易得,制备方法相对简单：基本上是以廉价的LiOH或Li2CO3 、草酸、H3BO3或B2O3为原料,以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质; （3）不会腐蚀正极集流体铝箔：电化学阻抗研究表明,BOB-阴离子能在高于PF6- 的电位下,在铝箔上形成很好的钝化膜, 。1 康晓丽, 仇卫华, 刘兴江.电源技术。2008年，32卷，11期，804.LiBOB的的缺点缺点nLiBOB存在的缺点主要有

14、以几个方面： (1)电导率的问题1 LiBOB在部分低介电常数的溶剂中(特别是线性碳酸酯类)几乎不溶解。例如，它在ECDMC(3：7)的混合溶液中的溶解度只有0.80 molL，；而且LiBOB在碳酸酯混合物中的电导率小于常用的LiPF6电解液。 LiBOB电解液体系的低温性能也不如LiPF6。如1 mol/Kg LiBOBEC-DMC溶液在-20时只能维持室温条件下能量的19，而LiPF6却能维持74。解决这些问题需要优化电解液(特别是溶剂)的组分和组成；已有研究表明，在EC-EMC中加入PC，则能显著提高LiBOB电解液的低温性能。LiBOB的缺点的缺点n(2)对水分的敏感性 LiBOB对

15、空气中的水分非常敏感，容易分解成草酸酯等物质。n(3)安全性 LiBOB所构成的电解液的安全性尚待详细地研究。已有研究表明，LiBOB与常见的金属氧化物构成的正极材料之间具有高的反应活性。而且，在使用过程中LiBOB电解液会分解产生气体。这些气体可能是LiBOB阴离子的分解产物，也可能来源于LiBOB中的杂质。气体的产生将引起电池内部压力的增加，带来不安全因素。n(4) LiBOB 浓度越大，石墨负极的 SEI 膜电阻越高。 作为电解液的添加剂，使用浓度在1%-5%之间时可以避免 LiBOB 不足，并改善碳负极的界面性质。 康晓丽, 仇卫华, 刘兴江.电源技术。2008年，32卷，11期，80

16、4.LiBOB 缺点的解决方法缺点的解决方法nLiBOB 在碳酸酯类有机溶剂中的溶解性及电导率都低于LiPF6 ,导致制备的电池的大电流放电性能不好。在同样的碳酸酯类溶剂体系中,LiBOB 的低温性能不如LiPF6 。要提高LiBOB 体系电解液的性能,必须开发新的溶剂体系。n目前,提高LiBOB 溶解度的途径主要有两条: 寻找合适的溶剂配比,使锂盐既易溶解,又不会使溶液黏度过大; 改变提纯时的析晶温度,使晶粒尽可能细。根据结晶学原理,析晶温度不同, 晶体成核和长大的速度不同。对BOB- 这种弱配位离子,低粘度溶剂是得到高电导率的关键。 康晓丽, 仇卫华, 刘兴江.电源技术。2008年，32卷

17、，11期，804.LiBF4n结构式 LiBF4晶体属于三方晶系的晶体属于三方晶系的P3121空间群，空间群，Li+和周围的四个和周围的四个BF4-中的中的F配位。配位。而与而与Li同系的同系的Na的四氟硼酸化合物的配位数为的四氟硼酸化合物的配位数为8，KBF4的配位数为的配位数为10，甚至，甚至LiClO4中中Li+的配位数都为的配位数都为6。ClO4-与与BF4-的空间结构都是正四面体，而且前的空间结构都是正四面体，而且前者比后者的体积大，这就使者比后者的体积大，这就使LiBF4晶体具有较大的分子单元体积晶体具有较大的分子单元体积.B-FFFFLi+锂离子电池LiBF4基液体电解质研究进展

18、, 张昕岳,周园，邓小宇,杜秀月,化学通报,2007，70（12）.LiBF4的优缺点n在几种常用的电解质盐中HF的含量以这样的顺序递减：LiPF6LiTF(三氟甲磺酸锂)LiTFSI(二(三氟甲磺酰)亚胺锂)LiClO4LiBF4，因此LiBF4有明显的优势，而且LiBF4比LiPF6稳定；nLiBF4对环境水分不是太敏感，热稳定性比LiPF6强，毒性没有LiAsF6大，安全性比LiClO4高，而且LiBF4能有效的防止Al集电极的腐蚀（Al由于密度小、能形成一层表面氧化膜，这使得其能承受较高的电压，从而使其广泛地作为锂离子电池阴极集电极）；n但是LiBF4的离子电导率较低，而且单独使用Li

19、BF4时不能在碳负极上形成稳定的SEI膜。锂离子电池LiBF4基液体电解质研究进展, 张昕岳,周园，邓小宇,杜秀月,化学通报,2007，70（12）.增大LiBF4的电导率n与其他几种常用的电解质盐相比较而言，具有较小的体积，因此LiBF4有机溶液体系的粘度较小，但LiBF4只具有中等的离子电导率；由此可知溶液的粘度并不是决定电解质溶液电导率大小的唯一因素。可能是因为体积较小，与Li+的结合紧密，使LiBF4难以解离，导致其电导率降低。 n电解质电导率的大小在一定程度上取决于锂盐形成离子对的难易程度，将电解质盐溶解在既有高介电常数(可以促进电解质盐的解离)又有低粘度(有利于离子的迁移)的有机溶

20、剂中可以提高电解质的电导率。锂离子电池LiBF4基液体电解质研究进展, 张昕岳,周园，邓小宇,杜秀月,化学通报,2007，70（12）.增大LiBF4的电导率nBF4-的负电荷大于PF6-，因此更容易与Li+形成紧密的离子对，这使得LiBF4比LiPF6更难解离。因此可以通过添加与Li+的结合能力比BF4-强的Lewis碱如磷酸三甲酯(TMP)等来取代与Li+结合，从而促进LiBF4解离。n过程可以用方程式来表达： (Li+-BF4-)+Lewis base (Li+-Lewis base)+ BF4-n由于BF4-难以解离，LiPF6中Li+的溶剂化数目约为LiBF4中Li+的溶剂化数目的两

21、倍，而且LiPF6中Li+与PC桥连在一起，使得LiPF6 /PC体系的粘度远大于LiBF4 /PC体系。拓宽LiBF4的工作温度范围n1.低温环境的应用低温环境的应用n因为：（1）在低温下，电解质的离子传导率可能不是限制锂离子电池性能的主要因素； （2）LiBF4基电解质具有较小的电荷转移电阻；nZhang和Xu1等报道的将LiBF4溶解在PCECEMC(质量比1：1：3)有机溶剂体系中组成的电解质，直到温度降低到-40都表现出了良好的性能。但LiBF4基电解质体系具有较高的凝聚温度，如果不解决这个问题，这将在很大程度上限制其使用的低温下限。nJow等2认为通过选择溶剂体系，找到介电常数和粘

22、度的平衡点，可以开发出可用于较宽温度范围的LiBF4和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)基的电解质体系。1 ZHANG S S, XU K, JOW T R. 2003, 115:137-142.2 T R Jow, M S Ding, K Xu et al. Journal of Power Sources, 2003, 119-121:343348.拓宽LiBF4的工作温度范围n2.高温环境的应用高温环境的应用n高温性能对于锂离子电池来说也是需要解决的问题之一。 LiBF4热稳定性比LiPF6要好，这使得有可能将其用于高温环境下。如果采用LiBF4基电解质体系，当温度高于80 时，锂离子电池不仅

23、容量迅速下降，库仑效率也大大下降，而且这些损害即使将锂离子电池再次置于常温下都是不可修复的1。这可能是由于电解质与电极材料发生了反应，而导致容量下降。但在此温度下LiBF4本身还是稳定的。因此电解盐的稳定性不是决定电解质体系在高温下稳定性的唯一决定因素。虽然目前开发高温下LiBF4基电解质体系没有统一的理论指导，人们还是进行了很多实际的尝试。1 S S Zhang, K Xu, T R Jow. J. Electrochem. Soci., 2002, 149 (5): A586A590.拓宽LiBF4的工作温度范围nNorio等人1发现对于LiCoO2正极材料，当采用LiBF4 ECGBL电

24、解质体系时，直至85 都表现出了较高的库仑效率和能量密度以及较好的稳定性。碳酸亚乙烯酯(VC)的加入使锂在高温下的循环效率得到了极大的提高2。n一直以来人们都很少采用两种电解质盐的混合体系，因为这样做效果通常都不太明显，但有趣的是当将LiBF4和LiBOB混合使用时，LiLiFeP04电池体系的性能得到了很大的改善，而且这种电池体系有可能在一50 到80 的温度范围内使用3。1 T Norio, O Takahisa, H Hiroyuki et al. J Electrochem, Soc., 2002, 149(1): A9A12.2 H Ota, K Shima, M Ue et al.

25、 Electrochimica Acta, 2004, 49(4): 565572.3 S S Zhang, K Xu, T R Jow. J Power Sources, 2006, 159(1): 702707.存在的问题及研究方向要开发LiBF4基电解质体系，首先有几个问题必须弄清楚：n决定LiBF4的电导率的因素有哪些?n在特定的环境下哪些因素是决定性的?n为什么其不能在碳负极表面形成稳定的SEI膜?n为什么在温度升高而LiBF4本身在这个温度范围内还稳定时，电解质体系就变得不再稳定?n由于LiBF4对HF较为敏感，因此如何防止其释放出HF也是一个需要解决的问题。锂离子电池LiBF4基

26、液体电解质研究进展, 张昕岳,周园，邓小宇,杜秀月,化学通报,2007，70（12）.存在的问题及研究方向n开发LiBF4基电解质体系将主要集中在以下这些方面：n具有中等体积的阴离子对于改善电导率是非常有帮助的，开发新的具有中等体积的LiBF4的衍生物如LiCnF2n+1BF3和LiODFB引等是很有吸引力的，后者既有LiBF4的优点又具有 LiBOB的优点，开发新的具有中等体积的LiBF4的衍生物这个领域将会吸引越来越多研究者的目光。n改进溶剂体系依然是很有吸引力的一个研究方向，因为对溶剂体系的改进不仅可以改善电导率而且还可能利用电解质盐的其他一些优点。在电解质体系中从来不会缺少添加剂的身影

27、，它将继续起着弥补锂离子电池不足之处的作用，因为这种方式不仅简单而且有效。锂离子电池LiBF4基液体电解质研究进展, 张昕岳,周园，邓小宇,杜秀月,化学通报,2007，70（12）.二氟草酸硼酸锂-LiODFBn二氟草酸硼酸锂，其阴离子结构结合了LIBF4,LIBOB阴离子的结构各一半，因此结合了两者的优势，LIODBF基电解液在宽温度范围内具有优良的离子导电性，高电位下可以使铝箔流体完美钝化，当用于PC溶剂中时支持石墨的循环性能，与BOB同样具有很好的高温性能，在石墨负极形成的SEI膜与BOB相比，阻抗相对较小，可以避免因此带来的功率密度降低的缺陷n在链状碳酸酯溶剂中的溶解度较大，而且在负极

28、表面形成稳定的SEI膜，从而有效保护负极不受电池中其他组分的破坏，同样在PC溶剂中形成稳定的SEI膜，由于ODFB具有LIBF4的部分结构，所以低温性能有所提高，并且不像LIBOB对杂质和水分那么敏感，研究表明，ODFB及电解液性能良好，而且用作添加剂时同样表现出无可比拟的优良性能。甲基系列锂盐n该类锂盐主要是含有CF3SO2-基团的盐，如LiC(CF3SO2)3, LiCH(CF3SO2)2, LiCF3SO3等，由于在阴离子中引入了-F,-SO2吸电子基团，阴离子半径较大，使得锂盐的热稳定性和电化学稳定性，水解稳定性有了很大的提高.n其中LiC(CF3SO2)3的各项性能较好，熔点为271

29、-273，热分解温度高达340以上，为目前有机电解质锂盐中稳定性最好的锂盐;其电导率比其他有机锂盐都要高，在1.0mol/L电解质溶液中可达1.010-2S/cm。其EC/DMC电解质在-30都不发生凝固，且在此低温下电导率还在10-3 S/cm以上，这主要归结于它的离子半径较大，其阴离子半径在目前所见电解质盐中最大，故较易电离，对正极集流体有较好的稳定性，氧化电位为5.3V.甲基系列锂盐n从循环性能和稳定性考虑，LiCF3SO3很具吸引力，它同LiPF6相比，热稳定性好，在碳阳极上可以提供一个较稳定和较高的放电容量，LiCF3SO3很适用于碳纤维材料阳极，含有LiCF3SO3溶剂的缺点是导电

30、性差，其电导能力只是相当于LiPF6的一半，这就限制了它的广泛应用，而在PC/DME(体积比1:2)溶剂中，浓度为0.1mol/L,室温下电导率达到2.3Ms/cm,且有较高的抗氧化电位4.8V，但是在锂电池正常使用电位时，含LiCF3SO3的电解液铝腐蚀电位仅为3.1V，发现铝电极表面钝化很差，因此这类盐不能用于以铝作阴极集流体的锂电池。n另外，LiCH(CF3SO2)2用作锂离子电池的导电锂盐时表现出较好的性能，对其衍生物进一步研究，有可能获得性能较好的导电锂盐。亚胺系列锂盐n该类锂盐包括了含CF3SO2-的亚胺锂盐，以及含氟烷氧基的亚胺锂盐，对比研究了一系列的含有机氟亚胺锂盐的特性，指出

31、它们具有较好的溶解性，电导率和氧化电位等，并指出高氧化电位是由于阴离子具有低的前线分子轨道能级，还原稳定性通过最低空轨道能级预测。亚胺锂盐亦可能够用与电池中的循环寿命性能优于LiPF6，含有(CF3)2CHOSO22NLi的电池具有最好的循环性能。XPS分析显示亚胺锂盐电池的阳极表面为亚胺组分所覆盖。亚胺系列锂盐- LITFSIn研究最多的是LiN(CF3SO2)2(即LITFSI)，它具有和LiPF6相近的电导率，氧化稳定性和热稳定性，而且不易水解，同LiCF3SO3相比，它具有很好的稳定性。其熔点为236-237，电导率为4.010-3S/cm.LITFSI被认为是高度石墨化电极MCMC中

32、间相碳微球的最具吸引力的电解质锂盐，即使在反复循环时，它都能够确保稳定的几乎接近最大容量的放电能量，但LITFSI基有机电解质应用于锂电池时，存在对铝或者铜电极集流体的腐蚀作用，在1mol/L LiTFSI/EC+DMC电解液中，Al在3.5V时发生大量缺陷而腐蚀，根据交流阻抗分析，LITFSI电解液体系在负极充电时，负极与电解液之间保持稳定的阻抗，表明负极表面生成了均匀的钝化膜。LITFSI对正极集流体有较好的稳定性，如它在EC+THF电解液体系中，对铝集流体的腐蚀在4.4V以上.n含多氟烷氧基亚胺盐的结构同Li(CF3SO2)2N相似，只是取代基不是多氟烷基Rf，而是多氟烷氧基RfO,其化

33、学稳定性和热稳定性均很好，在PC/EC(1:2)混合溶剂中，甚至在浓度为0.01 mol/L左右时，该电解液仍具有月1.710-3 S/cm的电导率。nLi(C2F5SO2)2N和Li(C4F9SO2)（CF3SO2）N等具有多氟烷基的亚胺锂盐，在铅电极上电位分别到4.5V和4.8V也不溶解，表明铅电极在含Li(C2F5SO2)2N和Li(C4F9SO2)（CF3SO2）N的电解液中被很好的钝化，使用Li(C2F5SO2)2N制备的电解液具有较好的循环性能，含有Li(C4F9SO2)（CF3SO2）N的EC/DMC电解液与其它锂盐相比，具有阻止电解液被氧化的功能。Company Logo其它锂

34、盐nLiClO4是研究历史最长的锂盐，有适当的电导率，热稳定性和耐氧化稳定性；因为它本身是一种强的氧化剂，可能会引发安全问题，而不能用于实用型的电池中， 。nLiAsF6基电解质具有最好的循环效率，而且较易纯化，有相对较好的热稳定性和几乎最高的电导率，与LiPF6相近。然而其中的As有毒性，限制了它的应用。n还有一些锂盐，本身电导率不高，如LiF,CF3CO2Li,C2F5COOLi等，但是加入一些能捕获阴离子的添加剂，从某种程度上而言生产了另外一种锂盐，从而促进锂盐的离解。如在LiF电解液中加入三（五氟苯基）硼烷或三（五氟苯基）硼酯，在DME中的室温电导率高达6.810-3S/cm,LiF的

35、浓度可高达1mol/L,对于三（五氟苯基）硼烷和三（五氟苯基）硼酯而言，前者的热稳定性，电化学稳定性均比后者好，同时容量保持率优于后者。锂盐总结n各个系列导电锂盐中的有机配合物锂盐，大多是引入强吸电子性的氟原子及磺酸基，或引入芳香基，增大阴离子体积，使整个阴离子电荷趋于更分散，降低了晶格能，使其溶解度增大，从而提高锂盐的热稳定性，电化学稳定性和水解稳定性。如果阴离子体积过于庞大，锂盐的溶解性就会降低，相应的电导率也会降低，+6价的磷元素就受此影响。但磷系列锂盐的LiPF3(C2F5)3各项性能都较好，选择与之相应的有机溶剂，以提高电池的性能，是导电锂盐研究的热点之一。n亚胺系列与甲基系列锂盐中

36、的LiN(CF3SO2)2 和LiCF3SO3很具吸引力，但都存在着对正极集流体铝箔的腐蚀作用，同时氟烷基的存在，制备成本高，这就限制了其应用。n从锂盐自身方面来说，重点是控制阴离子的结构，如发现新型的巨型有机阴离子锂盐和聚合物锂盐，并且对已有的导电锂盐的改进，或者利用其他方法来提高电导率；从锂盐的应用方面来说，两种或多种锂盐的搭配使用，扬长避短，可以提高电解液的电导率，改善SEI膜的形成，这将成为导电锂盐的研究方向。二、锂离子电池电解液添加剂锂离子电池电解液添加剂nSEI成膜添加剂n抗过充添加剂n阻燃添加剂n稳定添加剂n除酸除水添加剂n浸润性添加剂SEI成膜添加剂分类n无机成膜添加剂 SO2

37、、CO2 ; Li2CO3 ; KClO4,NaClO4;n有机成膜添加剂 环状不饱和碳酸酯； 含硫有机成膜添加剂； 卤代有机添加剂 ； 其他有机成膜、饰膜添加剂； SEI 成膜添加剂n锂离子电池的极性非质子溶剂，在电池首次充放电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在碳负极表面的钝化层，人们称之为固体电解质相界面膜，简称SEI(solid electrolyte interphase)膜。溶剂化锂离子在石墨层间分解示意图K Xu. Chem. Rev., 2004, 104: 43034417.EC 的还原分解q 机理机理：主要产物为：主要产物为Li2CO3及其他气体及其

38、他气体q 机理机理：主要产物为烷氧基锂，形成的：主要产物为烷氧基锂，形成的SEI膜较致密且产气量少膜较致密且产气量少q 两种反应机理在成膜过程中同时存在，并受石墨表面形态和化学性两种反应机理在成膜过程中同时存在，并受石墨表面形态和化学性质影响质影响S. S. Zhang. Journal of Power Sources，162（2006）1379-1394PC等碳酸酯在负极的还原分解K Xu. Chem. Rev., 2004, 104: 43034417. SEI 膜结构示意图K Xu. Chem. Rev., 2004, 104: 43034417.n优良的SEI 膜不溶于有机溶剂，致密

39、，热稳定性和化学稳定性好；能够在允许锂离子自由进出电极的同时阻止溶剂分子穿越，从而抑制溶剂分子共插对电极的破坏，提高电池的循环效率和可逆容量等性能。nSEI 成膜添加剂多是选用还原分解电位较高的化合物，它们在首次充放电的过程中能够先于电解液的其他溶剂成分分解，在负极表面形成稳定的SEI 层，从而避免和减少电解液的还原分解。n早期：试错法n近年来：半经验法 最低未占据轨道能级(LUMO)还原电位 特殊基团的影响：-C=C- / 苯基 / 卤素 / 硫取代 ；溶剂/添加剂LUMO(ev)还原电位(vs.Li/Li+)EC1.1750.9VC0.11.4ES0.0351.6K Xu. Chem. R

40、ev., 2004, 104: 43034417.无机成膜添加剂n早期的研究主要集中在小分子无机物如 SO2、CO2 等；D.Aurbach1提出，加入少量 CO2 能够在负极材料表面形成稳定的 Li2CO3 钝化层，该层被证实能有效改善锂离子电池的循环性能。nY. EinEli 2等发现，在 LiAsF6/PC+DMC 的电解液体系中加入约20%的SO2，电化学过程中能够生成包含 Li2S 以及其他 Li-S-O 化合物（包括：Li2S2O4、Li2SO3 以及 Li2S2O5 等）的钝化层；但是SO2在高电位下与正极材料相容性差；而且SO2有毒，污染环境，难以在实际生产中使用。1 Aurb

41、ach D, Eineli Y, Chusid O, et al. J Electrochem Soc, 1994, 141(3): 603-611.2 EinEli Y, Thomas S R, Chadha R, et al. J Electrochem Soc, 1997, 144(3): 823-829.无机成膜添加剂n碳酸锂是 SEI 膜的重要化学成分，也可以作为有机液体电解质的成膜添加剂使用。Shin1 等在1 M LiPF6/PC + DMC 体系中添加饱和碳酸锂，发现首次充电过程中不可逆容量降低，并且气体总量明显减少。然而碳酸锂在有机溶剂中的溶解度低，对电解液性能的改善作用有限

42、。n高氯酸钾和高氯酸钠作为电解液添加剂,可改善了石墨负极材料在1 MLiClO4/ EC + DEC 电解液中的电化学性能2,3；在电极充电过程中，钾离子和钠离子先到达石墨负极表面，并在电极双电层附近聚集，形成一层固体高氯酸钾和高氯酸钠的保护膜，阻止了电极表面溶剂化锂离子的嵌层反应。1 Shin J S, Han C H, Jung U H, et al. Journal of Power Sources, 2002, 109(1): 47-52.2 Zheng H H, Fu Y B, Zhang H C, et al. Electrochem Solid State Lett, 2006,

43、 9(3): A115-A119.3 Komaba S, Itabashi T, Kaplan B, et al. Electrochemistry Communications, 2003, 5(11): 962-966.有机成膜添加剂n环状不饱和碳酸酯 ：碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙烯酯(VEC)nVC是在商品化锂离子电池中使用做多的成膜添加剂1,2，具有同 PC、EC 相似的分子结构，但是由于含有不饱和双键，化学性质要比 PC 和EC 活泼，放电过程中能够在高于 PC 和EC 分解电位下断开双键，生成大分子的网络状聚合物参与 SEI 层的形成，加之对正极材料（LiNiO2 和 Li

44、Mn2O4）不存在负面效应，得到了实用化的推广。它在工业中的使用量一般不超过 2%，能够有效降低锂离子电池首次容量损失，改善高温下 SEI 层的稳定性，提高循环寿命。1 兵本俊一，安部浩司等，PCT/JP01/03270 (2001).2 Hitoshi Ota,a,*,z Yuuichi Sakata, Journal of The Electrochemical Society, 151 (10) A1659-A1669 (2004).VC在石墨负极表面的还原反应D. Aurbach , K. Gamolsky, Electrochimica Acta., 47 (2002) 142314

45、39. VC 含有含有 C=C，其还原产物会发生聚合生成聚烷氧基碳酸锂化合物，其还原产物会发生聚合生成聚烷氧基碳酸锂化合物，这种高分子网状物有韧性，在电极表面稳定性好，对电池性能的改善这种高分子网状物有韧性，在电极表面稳定性好，对电池性能的改善效果更加明显。效果更加明显。R1, R2 可为 -OCO2Li, -CH=CHOCO2LiD. Aurbach , K. Gamolsky, Electrochimica Acta., 47 (2002) 14231439.石墨电极在 1 M LiAsF6 ECDMC 1:1/溶液中的前三次循环曲线 25 C, 1 mV s1. a: 不加VC b: 加

46、5% VC由图由图 a，b可以知可以知:25C EC的还原峰在的还原峰在0.8V左右；左右；VC的还原峰在的还原峰在1.0V左右。左右。D. Aurbach , K. Gamolsky, Electrochimica Acta., 47 (2002) 14231439.应用实例 1n以LD-124型电解液为例，配置含有0%，0.5%，1%，2%VC的四款电解液，组装成软包电池，经预充，老化，化成，分容后经行常温性能测试。n测试结果：添加剂的加入有利于提高锂离子电池的放电平台，当VC的含量为1%时，提高最为明显，而此时电池容量的保持率最优。此外，VC的加入对锂离子电池高温循环寿命有显著提高，低温

47、放电性能和低温容量保持率也达到最佳水平。应用实例 2n1 mol/ L LiPF6/ EC + DEC + DMC(体积比1 1 1）+1%VCn锂离子电池在低温条件下的电化学行为,发现随着温度的降低,电池的放电性能变差,放电平台降低,放电容量较室温时有所降低;随着循环的进行,容量持续衰减。将电池在低温下循环若干次后,重新在室温下进行测试,容量也不能恢复到初始值;向电解液中加入一定量的VC ,可提高负极界面的导电性与稳定性,提高电池的低温放电性能。在- 20 下放电,电解液中加VC 的电池的放电电压平台比不加VC 的电池提高约25 %。n三电极实验结果表明:在低温下由于电池阻抗增大,极化增强,

48、充电过程在负极出现金属锂沉积;金属锂与电解液发生还原反应形成SEI 膜,SEI 膜的状态与充电电流有关。成膜添加剂 VECnVEC具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利于提高锂离子电池的安全性能。VEC在1.35V开始分解，能在片状石墨上形成稳定和致密的SEI膜，有效地阻止PC和溶剂化锂离子共同嵌入石墨层间，将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环特性，化学性质稳定。在锂二次电池中作为高反应活性的成膜添加剂。nVC 用作成膜添加剂具有许多优异的性能，几乎是目前已报道的最佳成膜添加剂。但是，VC不稳定，比较容易聚合，而VEC比VC稳定。这是因为VEC与VC相比，其分

49、子结构，多一个富电子的碳碳双键，因此不易与双键发生化学反应。然而，酯基团与乙烯基的直接结合使VC处于失电子态，所以非常容易与双键发生化学反应。VEC 作用机理n一般认为：VEC在不同的电流密度下将采用不同的还原路线，即：电流密度小时的单电子路线以及电流密度较大时的双电子路线，这是因为当电流较低时，为平衡锂离子的正电荷而出现的那些活性负电荷，它们的存在时间难以支撑两个电子迁移所需要的时间，所以VEC此时只能采用单电子的还原模式；同理，如果电流大到能够为反应提供充分的负电荷时，VEC则更倾向于采用双电子的还原模式，两种路线将形成不同的终产物，其中单电子还原多形成ROCO2Li大分子等，而双电子还原

50、则多形成Li2CO3。n根据热力学计算得到的反应势垒，也证明了VEC较EC,PC等电解液成分更容易还原形成稳定的Li2CO3层，尽管现在人们对VEC机理的理解没有统一的说法，但是VEC作为Li+电池添加剂的正面意义都给予了肯定：即帮助形成了稳定的SEI层，有效阻止了C从电极表面脱落的现象。应用实例 1 n以1M LiBETI（双三氟甲烷黄酰亚胺锂）/PC/VEC (95:5 v/v) 为基础电解液配方，主要对VEC的成膜作用、机理及膜组分进行了研究。n实验表明：VEC可以很好的抑制PC的共嵌以及石墨的脱落。在CV图中可以明显的看到开始于1.35V、中心位于1.06V的还原电流峰，该电流峰即为V

51、EC还原分解所生成。 此外，电解液中加入VEC，可使电池具有很好的循环性能：第1、2、30周循环的库仑效率分别为85、98、97.8，表明在碳负极表面生成的保护膜致密稳定。FTIR、XPS结果表明，VEC还原分解生成的钝化膜的主要成分为LiORCO2ROCO2Li，Li2CO3，LiROCO2Li， (ROCO2Li)2等（R代表烷基）应用实例 2 以MCMB为负极、Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/30.9O2为正极、1.2M LiPF6，EC:PC:DMC (1:1:3，质量比) 为电解液基础配方，添加0.5wt的VEC后，可以改善SEI膜的性能，从而抑制石墨负极的分解，并提高电池循环

52、及高温保存时的容量保持率。例如55下，电池以C/2恒流充放电循环测试的结果表明：100周循环后，未加添加剂的电池容量损失了23，添加0.5wtVEC的容量保持率分别为85。同比实验表明，如果增加VEC的加入量，应该可以得到更好的容量保持率。但是，如果VEC加入量太大，电池内阻会显著增加，比未加添加剂时高许多倍。VC和VEC同时使用n在基础电解液中同时加入VC、VEC， 总量在0.055wt比较合适。n实验表明：常温500周循环容量保持率达80%， 80 200h储存后厚度仅增加2mm，还可以有效的抑制循环过程中气体的产生。n机理分析：VEC的加入之所以能够提高充放电特性，是因为VEC能够在负极

53、活性物质的表面生成一层对锂离子的传导性高的负极覆膜；之所以能够提高充放电循环寿命特性，可以认为是由于所生成的覆膜的稳定性高，能抑制非水溶剂的还原分解反应。进而，由于该覆膜即使在高温下也能保持高的稳定性，因此可以认为，它能抑制由于非水溶剂的还原分解反应而导致的气体的产生，并且即使在高温放置时也能抑制由于内压上升所导致的电池膨胀。VEC 改善高温循环性能nVEC 不仅能改善石墨材料在 PC 基电解液中的电化学性能，而且对正极材料在高温下的循环性能也有一定的提高。nYang 等1发现将2%的 VEC 加入 LiPF6/EC+DMC 电解质中在 50 高温下将显著改善 LiNi0.8Co0.2O2 正

54、极材料的循环性能。在100 次充放电循环后，所保留的放电能力可以从68.8%提高到84.8%。n差分电化学质谱的测试结果表明：在 50 下加入 VEC 可使得首次放电过程电池中 CO2 的释放量显著减少，并在第二次充放电循环时消失，这说明了阴阳两极在 VEC 的参与下都形成了稳定的SEI 层。1 Jie Li,Wanhao Yao, Ying S. Meng, and Yong Yang. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1255012556.VEC 改善高温循环性能n美国专利报道在电解液体系中加入VEC，可以改善高温充放电循环性能，抑制高温条件下的自放电。其中，VEC

55、的最佳加入量为0.052（v:v）。上述电解液体系中，除了VEC，如果同时加入VC，则其低温放电性能、常温循环性能也将得到改善。n对于31EC+5GBL+62PC+1VEC+1VC+1.0mol/L LiPF6（或1.5mol/L LiBF4）的电解液，电池在45下循环200周后、-10下放电的容量保持率分别为81（或82）、64。专利指出，各添加剂的加入量需满足： 0.1VEC/VC2（v:v），如果VEC+VC6，则高温储存及首次充放电过程中产生的气体将增加、或负极界面处电阻增大，从而降低电池的低温放电性能；同样，VEC2%将引起负极界面处电阻增大，进而影响低温性能。 BP+VEC 改善抗

56、过充性能nVEC具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利于提高锂离子电池的安全性能。n中国某专利报道，以EC/DMC/PC/VC基准电解液中另加入05的VEC和05的BP。经检测，该电解液的特点：适用性能强，可以适用于变化的体系，如042025软包装、053048方型以及043048方型的电化学体系；一充一放效率不低于现有电解液；循环性能良好，能够满足400次大于80的要求；不改变电池的其它安全性能。分别通过了过了2C 5V的过充实验和1C 12V的过充实验。n但是，要安全的通过这些过充实验，VEC和BP必须配合使用，否则仅依靠BP是无法通过的。卤代有机添加剂n卤代有机成膜添加剂主要包括氟代

57、、氯代和溴代有机碳酸酯、卤带代EC ，三氟甲基亚磷酸（TTFP），氯甲酸甲酯，溴代丁内酯（Br-BL）及氟代乙酸基乙烷都属于这类添加剂。n上述添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力，使添加剂在较高电位下在负极表面还原并生成有效的 SEI 膜。FEC 氟代碳酸乙烯酯nFEC结构式nEC结构式OOoFOOo从结构上来看，从结构上来看，FEC比比EC多了一多了一个个 -F 取代取代基团，此基团有很强的吸电基团，此基团有很强的吸电子能力，因此可以解释在较高的电位下，子能力，因此可以解释在较高的电位下，FEC即可发生还原分解反应。即可发生还原分解反应。由由EDS（能量散射光谱）分析知，添

58、加（能量散射光谱）分析知，添加FEC后，后，MCMB电极表面面的电极表面面的SEI膜的主要成分元素有膜的主要成分元素有C、O、F，其中的，其中的F应是来自应是来自FEC的分解。的分解。FECn徐康文献指出，在徐康文献指出，在PC、EC的甲基或亚甲基的位置处引入的甲基或亚甲基的位置处引入-Cl、-F等官等官能团可以得到一系列新型的碳酸酯溶剂。卤素原子的引入使得该类溶能团可以得到一系列新型的碳酸酯溶剂。卤素原子的引入使得该类溶剂的剂的熔点降低，闪点提高熔点降低，闪点提高，有利于改善电解液的低温和安全性能。电，有利于改善电解液的低温和安全性能。电解液在氟代碳酸酯形成的电解液中的循环效率和安全性能同样

59、有所提解液在氟代碳酸酯形成的电解液中的循环效率和安全性能同样有所提高。这类添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的的电子能高。这类添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的的电子能力，使添加剂在较高的电位条件下在负极界面还原并有效钝化电极表力，使添加剂在较高的电位条件下在负极界面还原并有效钝化电极表面。面。nFEC用途：用途：1. 锂离子二次电池电解液的成膜添加剂；锂离子二次电池电解液的成膜添加剂； 2. 改善低温性能。改善低温性能。FEC 的分解机理研究n如图所示，FEC中C=O上的O与Li+有强配位作用，得到外界一个电子后还原生成一自由基负离子中间体M，M有很高的反应活性，比如可以发

60、生二聚反应或与其它反应中间体发生反应生成其它产物等在较高还原电位下，生成的含氟产物旨先占据MCMB电极表面的活性位点，能有效抑制较低电位下电解液溶剂的分解FEC 作为成膜添加剂成膜添加剂n美国专利报道，电解液中添加FEC，可以抑制负极的损坏，提高电池的循环性能。n从结构上看，FEC在Si负极处失去F，分解成与VC具有类似结构的物质，该物质会于4.3V（vs. Li/Li）电压或更高时在正极处发生分解（类似VC），产生气体。如果在电解液中加入LiBF4，则LiBF4首先与Si负极表面反应，生成含F的表面膜，从而抑制FEC与Si负极的反应，减小FEC的分解，进而抑制气体的产生。专利还指出，LiBF