热力学统计物理第一章

1、第一章第一章热力学的基本规律热力学的基本规律热力学是研究热现象的宏观理论热力学是研究热现象的宏观理论根据实验总结根据实验总结出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力学性质。究宏观物体的热力学性质。热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学的三条定律。是热力学的三条定律。本章的本章的核心内容核心内容是热力学第一定律和热力学第二定是热力学第一定律和热力学第二定律。律。 如果两个系统如果两个系统各自同时各自同时与第三个物体达到了热与第三个物体达到了热平衡，它们彼此也处于热平衡。平衡，

2、它们彼此也处于热平衡。1.1热力学系统状态参量及功热力学系统状态参量及功2.温度：温度： 处于热平衡态的两个系统，必定拥有一个共同的宏处于热平衡态的两个系统，必定拥有一个共同的宏观性质，这个宏观性质一定可以表示为几个状态参量的观性质，这个宏观性质一定可以表示为几个状态参量的函数函数状态函数，处于热平衡态的两个系统的状态函状态函数，处于热平衡态的两个系统的状态函数数值一定相等。这个状态函数就称为数数值一定相等。这个状态函数就称为温度温度。 由此可得：由此可得：一切互为热平衡的系统具有相同的温度，一切互为热平衡的系统具有相同的温度，温度是状态函数。温度是状态函数。（温度的微观意义热运动动能）（温度

3、的微观意义热运动动能）平衡态下的热力学系统存在状态函数平衡态下的热力学系统存在状态函数温度温度。而物态方程给出温度与状态参量之间的函数关系而物态方程给出温度与状态参量之间的函数关系(简单系统简单系统)。在在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V)一 、物态方程相关的几个物理量物态方程相关的几个物理量：体胀系数体胀系数 在压强不变时，温度升高在压强不变时，温度升高1K所引起的物体体积所引起的物体体积相对变化相对变化 0),(TVpfpTVV)(13

4、.3.物态方程物态方程 压强系数压强系数 ： 体积不变下，温度升高体积不变下，温度升高1K所引起的物所引起的物体压强变化相对变化。体压强变化相对变化。等温压缩系数等温压缩系数 ： 温度不变时，增加单位压强所引温度不变时，增加单位压强所引起的物体体积相对变化。起的物体体积相对变化。 由由 得：得：VTpp)(1TTTpVV)(11)()()(pVTVTTppV0),(TVpfpT三个系数间的关系，由数学公式：三个系数间的关系，由数学公式：() () ()1pTVTTVppVpT ( , )() () ()1yxzzyxzz x yxzy ( , )TT V p知道物态方程，可以导出体胀系数和等温

5、压缩系数（见习题）；知道物态方程，可以导出体胀系数和等温压缩系数（见习题）；反过来，知道体胀系数和等温压缩系数，可以导出物态方程，反过来，知道体胀系数和等温压缩系数，可以导出物态方程，（见习题）。（见习题）。nRTnbVVanp)(22（2）实际气体）实际气体4. 物态方程举例物态方程举例（1）理想气体的物态方程：）理想气体的物态方程：AANRpVRTNTNkTNN昂尼斯方程21()()nnnpRTB TC TVVV范氏方程(Van der Waals Equation)：（3 3）固体的物态方程）固体的物态方程 i.简单固体物态方程简单固体物态方程 简单固体简单固体(即各向同性的无缺陷的固体

6、即各向同性的无缺陷的固体) ii.顺磁性固体物态方程顺磁性固体物态方程 磁化强度磁化强度M与磁场强度与磁场强度H之间满足之间满足 (C为居里常数为居里常数) iii.晶体的物态方程晶体的物态方程 冷压强冷压强, 为格林乃森参量为格林乃森参量, 为平均热振动能为平均热振动能.000,0 1TV T pV TT TpCMHT VTEpp00p TE例、实验测得某气体的体胀系数及等温压缩系数为例、实验测得某气体的体胀系数及等温压缩系数为1,;, ,TnRan R apVpV其中为常数求该气体的物态方程。求该气体的物态方程。解：设解：设V=V(T,p)，则，则()()pTVVdVdTdpTp()()T

7、nRVdVV dTVdpdTa dppppdVnRdTVdpapdpd pVnRdTapdp两边同时积分，得212pVnRTapC20,01:2ppVnRTCpVnRTap气体为理想气体，则气体的状态方程为广延量：广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如与系统的质量或物质的量成正比，如 m, V。强度量：强度量：与系统的质量或物质的量无关，如与系统的质量或物质的量无关，如 p，T。关系：上式严格成立的条件：系统满足热力学极限积）质量（物质的量或者体广延量强度量为有限VNVN；5.5.热力学量的分类热力学量的分类 广延量和强度量：将一个处于平衡态的系统一广延量和强度量：将一个处于平衡态的系统一分

8、为二，对任一部分考察若物理量保持为原系统值分为二，对任一部分考察若物理量保持为原系统值不变的为不变的为强度量强度量，否则为，否则为广延量广延量。活塞和器壁之间无摩擦力，活塞和器壁之间无摩擦力，因此活塞缓慢移动的过程因此活塞缓慢移动的过程中，封闭的流体是（无摩中，封闭的流体是（无摩擦的）准静态过程。擦的）准静态过程。BApp,外界对流体做功：ABpAdxWdAdxdVdx系统体积变化：外界对系统做功：pdVWd如果系统在准静态过程中体积发生有限的改变，外界对系统做功：21VVpdVW6. 功功系统对外界所作的系统对外界所作的功等于功等于pVpV 图上过图上过程曲线下面的面积程曲线下面的面积VOP

9、dVV1V2（1）体积功：）体积功：（2）液体表面张力功液体表面张力功设表面张力系数设表面张力系数 ，液面面积，液面面积A变化变化 时，时，外界对系统作功外界对系统作功 （3）电介质极化作功）电介质极化作功当在电场强度为当在电场强度为 （Vm-1）作用下，）作用下，电介质电矩电介质电矩P=Vp发生变化发生变化dP时，外场时，外场使介质极化作功使介质极化作功dAdAWdPW;dWdtI横截面积为A 长度为lN匝线圈，忽略线圈电阻 如果改变电流大小，就改变了磁介质中的磁场，线圈中将如果改变电流大小，就改变了磁介质中的磁场，线圈中将产生反向的电动势，外界电源必须克服此反向电动势做功，在产生反向的电动

10、势，外界电源必须克服此反向电动势做功，在dt 时间内，外界做功为：时间内，外界做功为：反 向流I为电 动 势 ， 为 电（4） 电磁能对磁介质做功电磁能对磁介质做功ddNANAdtdtBB 设磁介质中的磁感应强度为设磁介质中的磁感应强度为B B,则通过线圈中每一匝的磁则通过线圈中每一匝的磁通量为通量为AB B，法拉第电磁感应定律给出了感生电动势：，法拉第电磁感应定律给出了感生电动势：0为导真空磁率HIlN安培定律给出了磁介质中的磁场强度安培定律给出了磁介质中的磁场强度H H 为：为：0;BHBHH BH BdldWNAdtAldVddtN 为了简单，考虑为了简单，考虑各项同性磁介质各项同性磁介

11、质(磁化是均匀的磁化是均匀的)： 当热力学系统只包含介质不包括磁场时，功的表达式只是当热力学系统只包含介质不包括磁场时，功的表达式只是右方的第二项右方的第二项：第一项是激发磁场所作的功；第一项是激发磁场所作的功；第二项是使得介质磁化所作的功。第二项是使得介质磁化所作的功。22000022HHH=H mdWVdVdVdd 00dWVddHH m V为介质的总磁矩（已经假设介质是均匀极化的）mH 准静态过程中外界做功的通用式：准静态过程中外界做功的通用式：YdydyYWdiii“广义位移”。量），”（热力学中称为外参可以认为是“广义坐标iidyy :相对应的“广义力”。与外参量iiyY :位移作用

12、力外界对系统做的功* * *说明：非准静态过程中外界做功非准静态过程中外界做功等容过程：等容过程：等压过程：等压过程：0WVpW（5 5）准静态过程做功的通用式）准静态过程做功的通用式1.2 1.2 热力学第一定律热力学第一定律一、热力学第一定律提出的实验根据一、热力学第一定律提出的实验根据实验根据是焦耳热功当量实验（见书实验根据是焦耳热功当量实验（见书P25图图1.9和图和图1.10） 无论经历何种过程，使水温升高同样的温度，做无论经历何种过程，使水温升高同样的温度，做的功一样多。的功一样多。表明：绝热过程中外界对系统做功与方表明：绝热过程中外界对系统做功与方式（或过程）无关。式（或过程）无

13、关。 二、内能的定义二、内能的定义 宏观定义：内能宏观定义：内能U是一个态函数（状态量），它满足：是一个态函数（状态量），它满足： 微观定义（微观定义（P27第第7行）：内能是系统中无规则运动分子动能、行）：内能是系统中无规则运动分子动能、分子相互作用势能，分子内部运动能量等）能量总和的统计分子相互作用势能，分子内部运动能量等）能量总和的统计平均值。平均值。三、热量的定义三、热量的定义对非绝热过程，对非绝热过程， （外界对系统作功）（外界对系统作功）则两者的差叫系统从界吸收的热量，即则两者的差叫系统从界吸收的热量，即BASUUUW BAUUW()BAQUUWUW 热量显然也是过程量热量显然也是

14、过程量热量的另一种定义热量的另一种定义系统与外界之间由于存在系统与外界之间由于存在温度差温度差而传递的能量叫做而传递的能量叫做热量热量。本质本质外界与系统相互交换热量。分子热运动外界与系统相互交换热量。分子热运动分子热运动分子热运动说明说明热量传递的多少与其传递的方式有关热量传递的多少与其传递的方式有关热量的单位：热量的单位：焦耳焦耳四、热力学第一定律四、热力学第一定律 1.1.文字叙述和数学表示：文字叙述和数学表示：外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等于系统内能的增加，即于系统内能的增加，即 或写为或写为 即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功即

15、吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功之和。之和。QWUUAB()QUW 热力学第一定律本质是热力学系统中能量转换与守恒定律。热力学第一定律本质是热力学系统中能量转换与守恒定律。 3、说明、说明符号规定：符号规定：热量热量Q： 正号正号系统从外界吸收热量系统从外界吸收热量负号负号系统向外界放出热量系统向外界放出热量功功 W： 正号正号外界对系统作功外界对系统作功负号负号系统对外界作功系统对外界作功内能内能UU：正号：正号系统能量增加系统能量增加负号负号系统能量减小系统能量减小计算中，各物理量的单位是相同的，在计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为制中为J五、热力学第一定律的另一种表述五、

16、热力学第一定律的另一种表述1、第一类永动机、第一类永动机不需要外界提供能量，也不需要消耗系统不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。的内能，但可以对外界作功。2、热力学第一定律的另一种表述、热力学第一定律的另一种表述第一类永动机是不可能造成的第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机第一类永动机违反了能量守违反了能量守恒定律，因而恒定律，因而是不可能实现是不可能实现的的QWU对于无穷小过程，热一律为对于无穷小过程，热一律为dUQW适用条件和重要性适用条件和重要性 适用条件：大量微观粒子组成的宏观系适用条件：大量微观粒子组成的宏观系统。初、末状态为平衡态，中间过程可统。初、末

17、状态为平衡态，中间过程可以是非平衡态。以是非平衡态。 重要性：它是能量守恒定律在热现象中重要性：它是能量守恒定律在热现象中的应用；否定了第一类永动机制造的可的应用；否定了第一类永动机制造的可能性能性。几种情况的热力学第一定律几种情况的热力学第一定律孤立系统：孤立系统： 常数，或常数，或绝热系统：绝热系统： 以以 、为参量的体系（如液、气体）、为参量的体系（如液、气体） 绝热气体系统绝热气体系统UdUWpVdUQpdVdUpdV 0dU 讨论一种简单情况讨论一种简单情况,在等压过程中在等压过程中:PVUH热力学第一定律为热力学第一定律为: 定义定义 为系统的焓。为系统的焓。 焓：焓：也称为热函数

18、，类似于熵为热商函数。也称为热函数，类似于熵为热商函数。 性质：广延量，单位焦耳（性质：广延量，单位焦耳（J） 即等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加。即等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加。特征：特征：系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分使系统对外界作功。使系统对外界作功。()QdUpdVd UpVdH五、焓五、焓热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与

19、热现象有关的宏观过观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是程都是不可逆的，或者说是有方向性的有方向性的。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即的自然规律，即热力学第二定律热力学第二定律。引言引言 1.3 热力学第二定律热力学第二定律一、热力学第二定律一、热力学第二定律1、热力学第二定律的两种表述、热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的克劳修斯表述（热力学第二定律的克劳修斯表述（ 1850）：）：不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其

20、他变化。起其他变化。克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。克劳修斯克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德

21、瓦耳斯更普遍的气体物态方程。耳斯更普遍的气体物态方程。开尔文开尔文（W. Thomson，1824-1907），原名汤姆），原名汤姆孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔年被授予开尔文爵士称号。他在文爵士称号。他在1848年引入并在年引入并在1854年修改的年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用中的温度的单位用“开尔文开尔

22、文”命名。命名。热力学第二定律的开尔文表述（热力学第二定律的开尔文表述（ 1851）：）：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。起其它变化。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。第二类永动机第二类永动机概念：概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一

23、热源。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机第二类永动机。第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。二定律，因而也是不可能造成的。2、热力学第二定律两种描述的等价性、热力学第二定律两种描述的等价性开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。观过程的不可逆性这一点上

24、是等价的。即一种说法是即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可用反证法证明。可用反证法证明。3、关于热力学第二定律的说明、关于热力学第二定律的说明热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学第二定律除了开尔文说法和克

25、劳修斯说法外，还有热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。其他一些说法。事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。一方面，但是其实质是一样的。热力学第二定律可以概括为：热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。发过程都是不可逆的。4、热力学第二定律的深刻描述热力学第二定律的深刻描述需要定量描述系统演化的方向需要定量描述系统演化的方向

26、 1.4卡诺定理卡诺定理 克劳修斯不等式克劳修斯不等式（1 1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率；质的可逆机，都具有相同的效率；（2 2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。的效率都不可能大于可逆机的效率。121TT (任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率工质的卡诺热机的效率121TT (任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气任意不可逆卡诺热机的效率都小

27、于以理想气体为工质的卡诺热机的效率体为工质的卡诺热机的效率1.卡诺定理卡诺定理能量的品质能量的品质热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，反之则差。反之则差

28、。提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。工作在高温热源工作在高温热源T1和低温热源和低温热源T2之间的热机效率都不之间的热机效率都不可能大于可能大于 ，即，即211/TT211/TT 由卡诺定理可知，工作在两个给定的高温热源和低温热源由卡诺定理可知，工作在两个给定的高温热源和低温热源之间的所有热机，效率满足之间的所有热机，效率满足 2.克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式系统从热源系统从热源T T1 1吸热吸热Q Q1 1，从，从T T2 2吸热吸热 Q

29、 Q2 2（ 0 0）。上式又可写为）。上式又可写为定义定义Q/T为热温比为热温比.则上式表示任意循环的热温比则上式表示任意循环的热温比代数和永不大于零代数和永不大于零22221111TT 110QTTQQQ 02211TQTQ对可逆循环等号成立对可逆循环等号成立推广：推广：对于任意循环过程（右图所示），对于任意循环过程（右图所示），可将过程划分成许多小过程，有可将过程划分成许多小过程，有在一般情况下在一般情况下克劳修斯等克劳修斯等式和不等式式和不等式niiiTQ100QT 如图所示的可逆循环过程中有两个状态如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和和B，此循环分为两个可逆过程此循环分为两个可逆过

30、程AcB和和BdA，则，则ABcdVp0AcBBdAQQQTTTAcBBdAQQTT AcBAdBQQTT 1.5 熵和热力学的基本方程熵和热力学的基本方程1.熵熵沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为数，定义为熵熵。对于可逆过程。对于可逆过程: :在一个热力学过程中，系统从初态在一个热力学过程中，系统从初态A变化到末态变化到末态B的时，的时，系统的熵的增量等于初态系统的熵的增量等于初态A和末态和末态B之间任意一个可逆之间任

31、意一个可逆过程的过程的热温比热温比的积分。的积分。单位单位：J.K-1BBAAQSST 熵是一个广延量熵是一个广延量, ,QdST对于一个微小的可逆过程对于一个微小的可逆过程由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变；热力学基本方

32、程热力学基本方程热力学基本方程一般形式热力学基本方程一般形式系统如果分为几个部分，各部分熵变之和系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变等于系统的熵变:2.热力学基本方程热力学基本方程,QdUQWWpdV dST 热一律体积功为pdVTdSdUTpdVdUdS;iiidyYTdSdU广义功广义功iiidyYWd.21SSSABRRVpBAARBQSST熵的计算熵的计算3. 理想气体的熵理想气体的熵设有设有1摩尔理想气体，其状态参量由摩尔理想气体，其状态参量由p1,V1,T1变化到变化到p2,V2,T2 ，在此过程中，系统的熵变为在此过程中，系统的熵变为由热力学第一定律，上式可以写成由

33、热力学第一定律，上式可以写成2211,22,11lnlnTVV mTVV mCdTdUPdVRdVSTTVTVCRTV等温过程等温过程12lnVVRST 等体过程等体过程12,lnTTCSmVV 等压过程等压过程22,11lnln;PV mTVSCRTV12,lnTTCSmPP dUpdVdST例例1、热传导过程的熵变、热传导过程的熵变由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为积均为V，各盛，各盛1摩尔的同种理想气体。开始时左半部摩尔的同种理想气体。开始时左半部温度为温度为TA，右半部温度为，右半部温度为TB（TA）。经足够长时间）。经足

34、够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度两部分气体达到共同的热平衡温度(TA + TB)/2（为什（为什么？）。试计算此热传导过程初终两态整个系统的熵么？）。试计算此热传导过程初终两态整个系统的熵变。变。TATB4.熵变计算熵变计算解：左边气体状态变化为解：左边气体状态变化为 构造构造 一等体可逆过程求熵变一等体可逆过程求熵变( ,)( ,)2ABATTV TV,ln2ABzV mATTSCT右边气体状态变化为右边气体状态变化为 构造构造 一等体可逆过程求熵变一等体可逆过程求熵变( ,)( ,)2ABBTTV TV,ln2AByV mBTTSCT总熵变为总熵变为2,()()ln04ABzyzyV

35、 mABTTSSSSCT T 结论：热传导过程中的熵是增加的。结论：热传导过程中的熵是增加的。例例2、计算理想气体自由膨胀的熵变计算理想气体自由膨胀的熵变解、解、气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 dQ=0 dW=0 dU=0。对理想气体，膨胀前后温度。对理想气体，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（设想系统从初态（T0，V1）到终态）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，）经历一可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来求两态熵差。借助此可逆过程来求两态熵差。pVV1V2122211ln0VMSSRV结论：理想气体自由膨胀中的熵是增

36、加的。结论：理想气体自由膨胀中的熵是增加的。1.5 热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述ABRRVp一、热力学第二定律的数学表述一、热力学第二定律的数学表述 将克劳修斯等式与不等式应用不可逆循环并利用熵的定义式可得：0ABAR BBAAR BQSSTQSST00AR BBRAQQQTTT对无穷小过程，有对无穷小过程，有QdST式中的等号为可逆过式中的等号为可逆过程，不等号对应不可程，不等号对应不可逆过程。逆过程。二、熵增加原理二、熵增加原理表述对绝热系统， ，由以上两式得到 0 ，或 0 0QABSS dS内容：内容：孤立孤立系统经一绝热过程后，熵永不减系统经一绝热过程后，熵永不减

37、少。如果过程是可逆的，则熵不变（可逆的少。如果过程是可逆的，则熵不变（可逆的绝热过程称为绝热过程称为等熵过程等熵过程）；如果过程是不可）；如果过程是不可逆的，则熵增加。逆的，则熵增加。应用：应用：熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。方向。 可判断过程的方向可判断过程的方向 熵增加原理

38、的适用范围熵增加原理的适用范围孤立或孤立或绝热系统；有限时间和有限空间且是由大量微观粒子组成的宏观系统。三、熵增加原理与热力学第二定律三、熵增加原理与热力学第二定律在热传导问题中，热力学第二定律：在热传导问题中，热力学第二定律：热量只能自动地从热量只能自动地从高温物体传给低温物体，相反方向不能进行高温物体传给低温物体，相反方向不能进行。熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温物体熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温物体传递热量的热传导过程，传递热量的热传导过程，熵要增加，所以熵要增加，所以是一个不可逆过是一个不可逆过程。当孤立系统达到热平衡状态时，系统的熵具有最大值。程。当孤立系统

39、达到热平衡状态时，系统的熵具有最大值。热力学第二定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等热力学第二定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等价的。熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学表价的。熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学表达式。达式。四、对熵的理解四、对熵的理解熵熵(entropy)来源于希腊文来源于希腊文”转换转换”,又与又与energy有源有源,因此因此,1.熵提供了分析能量在转换过程中行为的方法熵提供了分析能量在转换过程中行为的方法,即能量做功即能量做功的品质的品质.熵是能量无用度的量度熵是能量无用度的量度.熵的增加意味着能量退化熵的增加意味着能量退化成更加无用的形式成更加无用的形式,虽然能量是守恒的虽然能量是守恒的,但它做功的有用性但它做功的有用性却被破坏掉了却被破坏掉了.2. 熵是物质无序度的量度熵是物质无序度的量度.熵的增加意味着物质进入秩序熵的增加意味着物质进入秩序更差的状态更差的状态.3. 熵的增加是时间的箭头熵的增加是时间的箭头.把把”随着时间的推延随着时间的推延,熵增加熵增加”可可表述表述”随着熵增加随着熵增加,时间延续时间延续”.1.6自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数将研究的子系统将研究的子系统(样品样品)和外界环境和外界环境(热库热库)构成一个孤立大系统构成一