价键理论和分子轨道理论精编版

1、一一. 共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula 1. 共价键的相关概念共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory 路易斯结构式路易斯结构式 Lewis structural formula1. 共价键的相关概念共价键的相关概念 G. N. Lewis 在在1916年假定化学键所涉年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用其共享，用AB表示。双键和叁键

2、相应于表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从为共享电子对服从“八隅律八隅律”(octet rule)。共享电子对共享电子对共价键共价键 共价单键共价单键single covalent bond 共价双键共价双键double covalent bond 共价叁价共价叁价triple covalent bond经典经典Lewis 学说学说HHHHClClClClNNNN+number of electrons around each atom = He+number of electrons around each atom

3、= Ar+number of electrons around each atom = Ne经典经典Lewis 学说学说HCHHHmethaneCarbon has 4 valence electronsCHHHHHCNe NeonStable Octet requiredLewis结构式结构式Lewis结构式的绘制规则：结构式的绘制规则：根据分子式或离子式计算出总的价电子数根据分子式或离子式计算出总的价电子数 多原子阴离子的价电子总数要加上阴离子多原子阴离子的价电子总数要加上阴离子的负电荷数。的负电荷数。 多原子阳离子的价电子总数要减去阳离子多原子阳离子的价电子总数要减去阳离子的正电荷数。的

4、正电荷数。通常先写出中心原子通常先写出中心原子Lewis 结构式结构式 完成与中心原子键合的原子的电子结构完成与中心原子键合的原子的电子结构 ( H 只有个电子只有个电子) 将剩余电子放置在中心原子上，即使中心将剩余电子放置在中心原子上，即使中心原子的电子数目大于原子的电子数目大于 如果电子的数目不足以使中心原子具有如果电子的数目不足以使中心原子具有电子结构，则考虑双键或三键电子结构，则考虑双键或三键PClClClPClClClPClClClBrCBrHBrLewis 结构式结构式 形式电荷是以形式电荷是以 “纯共价纯共价” 概念为基础而得到的一个概念为基础而得到的一个参数。相对于净电荷，每个

5、原子参数。相对于净电荷，每个原子具有具有A-B结构的双原子结构的双原子具有具有A=B-C结构的双原子结构的双原子形式电荷=（母体原子的价电子数）（孤对电子的数目） （1/2 共享电子的数目）写出写出 NO+ 离子的路易斯结构式离子的路易斯结构式 NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个： NO+ 离子中价电子总数等于离子中价电子总数等于10 ，扣除，扣除 1 个单键的个单键的 2 个电子，个电子， 余下的余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样对方式分配给

6、两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将将 NO 单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。NONO+NO+NO+NOSolution 各原子共提供各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上个原子周围画上 16 对电子的对电子的 32 个圆点。个圆点。负电荷属于整个离子而不是个别原子！负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出写出 BF4- 离子的离子的

7、Lewis 结构结构FBFFFFBFFFSolution经典经典Lewis 学说的成功与困惑学说的成功与困惑Lewis 学说以共享电子对的方式成功地解决了双原子学说以共享电子对的方式成功地解决了双原子分子的成键问题。分子的成键问题。Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性：不能说明结构未能阐明共价键的本质和特性：不能说明为何共用电子对就能使两个原子牢固结合。为何共用电子对就能使两个原子牢固结合。八隅体结构能较好地适用于第二周期元素的原子，八隅体结构能较好地适用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此规则。而其它周期元素的原子并不完全遵守此规则。不能解释某些分子的一些性质。（不能

8、解释某些分子的一些性质。（O2分子的顺磁性）分子的顺磁性）经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑 不符合电子规则的情况很多：不符合电子规则的情况很多：1.具有奇数电子的分子具有奇数电子的分子2.不足个价电子的原子组成的分子不足个价电子的原子组成的分子3.原子的价电子数目多于个的分子。原子的价电子数目多于个的分子。经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑N ON O价电子数11N OON OON OO价电子数17价电子数奇数经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑BClClCl中心原子价电子数ClAlClClNHHHClAlClClNHHH+Lewis acidLewis basesalt+_

9、经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑中心原子价电子数PClClClClClP : (Ne) 3s2 3p3 3d0Number of valence electrons = 5 + (5 x 7) = 40SFFFFS : (Ne) 3s2 3p4 3d0Number of valence electrons = 6 + (4 x 7) = 34二二. .用以判断共价分子几何形状的用以判断共价分子几何形状的 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数 目有关目有关VP = BP + LP价层价层 成键成键

10、孤对孤对 价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1. 基本要点基本要点2. 分子形状的确定方法分子形状的确定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原

11、子数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和) 23.确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa, 180)(BeABe, 120) (BeABa, 90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平

12、伏B原原子子AB66正八面体正八面体(90, 180) 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型= =电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= 2 LP = 0VP= 3 LP = 0VP= 4 LP = 0VP= 5 LP = 0VP= 6 LP = 0总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 2 1LPLP 0 0分子的空间构型分子的空间构型总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成

13、对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对

14、孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子判断判断 OF2 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对对价电子的理想排布方式为正四面价电子的理想排布方式为正四面体体, 但考虑到其中包括两个孤对电但考虑到其中包括两个孤对电子对子对, 所以分子的实际几何形状为所以分子的实际几何形状为V形形, 相当于相当于 AB2E2 型分子。型分子。三三.原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory1.共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质

15、和共价键的特点 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.杂化轨道杂化轨道 Hybrid orbital 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？ 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？关系？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？状？ 解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质 价键理论价键理论(val

16、ence bond theory)基本观点基本观点1. 共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质和共价键的特点 带有相反电荷的两个离子带有相反电荷的两个离子(例如例如A+和和B-)彼引接近的彼引接近的过程中过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。 曲线的最低点相应于吸引力等于曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态排斥力的状态, 该状态下两核间的平该状态下两核间的平衡距离衡距离 R0 叫做叫做核间距核间距(符号为符号为 d )，与，与核间距核间距 d 对应的对应的势能势能(Ed)则是由气态则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的正、

17、负离子形成离子键过程中放出的能量。能量。 显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了形成了一个密度相对大的电子云（负电性）一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论这就是价键理论的基础。的基础。因此，共价键的形成条件为：因此，共价键的形成条件为： 能量最低原理能量最低原理 键合双方各提供自旋方向相反的未键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子成对电子(想一想自旋方向相同呢想一想自旋方向相同呢?) 键合双方原子轨道应尽可能最大程键合双方原子轨道应尽可能最大

18、程 度地重叠度地重叠H2分子的形成分子的形成 共价键的特征共价键的特征 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有方向性具有方向性每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向有一定的方向 具有饱和性具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于（是指每种元素的原子能提供用于 形成共价键的轨道数是一定的）形成共价键的轨道数是一定的）H ClH O HN N键：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称

19、为线）对称。形象的称为“头碰头头碰头”。3. 共价键的键型共价键的键型轨道可由各种方式组成 键：键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。 形象的称为形象的称为 “ “肩并肩肩并肩”。 键：键：d 轨道重叠形成的轨道重叠形成的 2. 杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital ） 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键是由键是由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单原子中单电子占据的电子占据的2p 轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH 和和 HNH 键键角应为角应为 90；事实上；事

20、实上, 上述两个键角各自都远大于上述两个键角各自都远大于90。 原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？ Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：下问题： 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道1. 基本要点基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更

21、有利于成键！结果当然是更有利于成键！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变2. 杂化形式杂化形式 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4中共价中共价 键形成键形成基态碳原基态碳原子的结构子的结构杂化轨道杂化轨道sp3杂化轨道的形成杂化轨道的形成2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 BCl3 中共中共价键的形成价键的形成基基态态硼硼原原子子的的结结构构杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化sp2杂化轨道的形成

22、杂化轨道的形成sp2杂化轨道1200 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 HBeH基态铍原基态铍原子的结构子的结构 BeH2 中共中共价键的形成价键的形成杂化轨道杂化轨道sp杂化轨道的形成杂化轨道的形成30104HOH H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化p2s2sp3 3 杂化杂化sp3H2O中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道基态氧原基态氧原子的子的 结结 构构18107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化基态氮原基态氮原子的子的 结结 构构NH3中共价键形成中共价键形成

23、杂化轨道杂化轨道试用杂化轨道理论解释下面问题试用杂化轨道理论解释下面问题 NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为的键角为 何是何是180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？ 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！各举一例！例如例如 SO2 和和 COsp3dsp3d2 P sp3 sp2 sp s3

24、p s a a0 1/4 1/3 1/2 3/4 1计算了计算了两个杂化轨道之间夹角两个杂化轨道之间夹角成分分别为它们所含的和sgjijijiij)1)(1 (cosaaaaaa共用共用电子电子对数对数结构结构杂化杂化轨道轨道理想理想夹角夹角直线型直线型sp2 平面平面三角形三角形sp23正四正四面体面体sp34三角三角双锥双锥dsp35正八正八面体面体d2sp36定定 义义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一在一 起构成一个整体，起构成一个整体， 而而 p 电子在这个电子在这个 整体内整体内 运动所形成的键运动所形成的键形成条件形成条件： 参与成键的

25、原子应在一个平面上，而且参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供每个原子都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 n2m作作 用用：增加分子的稳定性；影响物质的：增加分子的稳定性；影响物质的 理化性质理化性质表示符号：表示符号：nmO原子原子O3 中的中心中的中心 氧原子氧原子sp2杂化杂化OOO43O3 的分子结构的分子结构433343OOOONOOCO价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 1718 16O3NO2CO22个个3.分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory1. H2 和和 “He2 ” 中

26、的分子轨道中的分子轨道 Molecular orbital in H2 and “He2”2 . 第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 4. 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较 Comparison of molecular orbital with valence bond theory3. 第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 Electron configuration in diatom

27、ic molecule of the second period 于是新的理论又诞生了！于是新的理论又诞生了！ O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在 存在存在 和和2H2He 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的描述分子中电子运动的波函数，指波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或具有特

28、定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多电子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成组合而成 。例如。例如:A+BABBbAaCCBAICCba 成键三原则：成键三原则： 能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性 匹匹 配配决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 首先弄清分子轨道的数目和能级首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出再由原子算出可用来填充这些轨

29、道的电子数可用来填充这些轨道的电子数; 最后最后, 按一定规则将按一定规则将电子填入分子轨道电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。子的电子组态。1. 尽量先占据能量最低的轨道尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道后才进入能级较高的轨道;2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的个自旋相反的 电子电子;3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则电子填入分子轨道时服从以下规则1. H2 和和 “He2

30、” 中的分子轨道中的分子轨道 两个两个H原子相互接近时原子相互接近时, 由两条由两条 1s 轨道组合得到能轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫级较低的一条叫成键分子轨道成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫能级较高的一条叫反键分子轨道反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。 两个两个 He 原子原子(电子组态为电子组态为1s2 )相互接近时相互接近时: 两个两个1s 原子轨道组合得到一条原子轨道组合得到一条 和一条和一条 轨

31、道，轨道，4 个电子恰好个电子恰好填满填满 和和 轨道轨道, 分子的电子组态应为分子的电子组态应为 。成键电。成键电子数与反键电子数相等子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消力相抵消, 即两个即两个 He 原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。s1s1s1s121s21s1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He2. 第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 5 条原子轨道中，条原子轨道中，1s 原子轨道基本保持原子特征原子轨道基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。组合为分子轨道时可不

32、予考虑（有时叫做非键轨道）。 由于由于 p 轨道参与组合轨道参与组合, 导致了导致了 键键(“肩并肩肩并肩”重叠重叠)形成形成的可能。的可能。 for B2, C2 and N2for O2 and F2 当当2s和和2p原子轨道能原子轨道能级相差较小（一般级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑左右）时，必须考虑 2s 和和 2p 轨道之间的相互作用（轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造也可称为杂化），以致造成成 能级高于能级高于 能级的能级的颠倒现象。颠倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系能量和能及的依赖关系Li

33、Be B C N O F E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968 E = E(2p) E(2s)p2p23. 第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。分子轨道排布式。 第第2周期元素周期元素同核双原子分子包同核双原子分子包括括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分子。它们分子。

34、它们的电子组态如右。的电子组态如右。Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2222zypp22xp22xp22xp22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp 写出写出 N2 和和 O2 的的分子轨道电分子轨道电子排布式并求算其键级。子排布式并求算其键级。2222222222)()()()()(KK*pppsszy或或2242222221212)()()()()()(*ppssssN键级键级 BO = (

35、 10 - 4 )/2 = 3O2 分子中还有两个分子中还有两个 键，即键，即3222424222222)()()()()(KK*pppssO12122222222222)()()()()()()(KK*zyzypppppss或或, ,当然具有顺磁性当然具有顺磁性键级键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O: 两个特定原子之间的键级对两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？键的强度和键长各有何影响？ 键级越大，键的强度也越大，键长就越短。下图中以键级越大，键的强度也越大，键长就越短。下图中以键焓键焓B表示键的强度表示键的强度, 给出给出5对原子之间的键强、键长与对原子之间的键强、键长与键级的关系。键级的关系。 物种物种电子总数电子总数 键级键级键长键长/pm键的解离能键的解离能/kJmol-1H2“He