大学有机化学不饱和烃

1、v不饱和烃不饱和烃 分子中含有分子中含有CC的烯烃的烯烃，CC的炔烃。的炔烃。v 根据不饱和键的数目，烯烃又可以分为单烯烃根据不饱和键的数目，烯烃又可以分为单烯烃(含含 一一个双键个双键)、二烯烃、二烯烃(含两个双键含两个双键)和多烯烃和多烯烃(含多个双键含多个双键)。v 根据碳架结构，又可分为不饱和链烃和不饱和环烃。根据碳架结构，又可分为不饱和链烃和不饱和环烃。v 其中以单烯烃和共轭二烯烃最为重要。其中以单烯烃和共轭二烯烃最为重要。 单烯烃通式：单烯烃通式： CnH2n 官能团：官能团：CC 1.1 单烯烃的结构单烯烃的结构 烯烃烯烃电子云在平面上、下方，易受电子云在平面上、下方，易受E+进

2、攻而断键，进攻而断键，发生亲电加成反应。发生亲电加成反应。CC 键长键长0.134 nmCC 键能为键能为610 kJmol-1 其中其中 键键346 kJmol-1 键键264 kJmol-1 乙烯分子结构乙烯分子结构1.2 单烯烃的异构现象单烯烃的异构现象 碳链异构：碳链不同碳链异构：碳链不同位置异构：官能团位置不同位置异构：官能团位置不同顺反异构：因顺反异构：因CC不能自由旋转，使原子或基团不能自由旋转，使原子或基团在空间有不同的排列方式。在空间有不同的排列方式。 立体异构立体异构的一种。的一种。立体异构：构造相同，但分子中的原子或原子团立体异构：构造相同，但分子中的原子或原子团在空间排

3、布不同的同分异构现象。在空间排布不同的同分异构现象。结构异构结构异构顺反异构产生条件：顺反异构产生条件：i 分子中有限制两原子间自由旋转的因素分子中有限制两原子间自由旋转的因素 (C=C,环环) ；ii 两个原子各带有不同的原子或基团。两个原子各带有不同的原子或基团。两个双键碳带两两个双键碳带两个相同的基团个相同的基团两个双键碳带四两个双键碳带四个不相同的基团个不相同的基团 命名：在前加命名：在前加顺顺(cis-)或或反反(trans-)字表示字表示 顺式顺式 反式反式( (两个相同基团处于双键同侧两个相同基团处于双键同侧) () (异侧异侧) ) 只要任何一个双键上的只要任何一个双键上的同一

4、个碳同一个碳所连接的所连接的两个取代基是两个取代基是相同相同的，就没有顺反异构。的，就没有顺反异构。下列结构下列结构没有没有顺反异构顺反异构: 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。物理性质不同。1.3 单烯烃的命名单烯烃的命名 1、系统命名法、系统命名法(1)选主链，称某烯：选主链，称某烯：选择选择含碳碳双键含碳碳双键的最长碳链的最长碳链 为主链为主链( (母体母体) )；（包含（包含C=C） (2)编号：碳链编号时，应编号：碳链编号时，应从靠近双键从靠近双键的一端开始；的一端开始； （按最低系列）（按最低系列） (3)命名：烯前要冠以官能团命

5、名：烯前要冠以官能团位置位置的数字的数字( (编号最小编号最小););(4)标明立体异构标明立体异构顺、反或顺、反或Z、E(5)其它同烷烃的命名规则。其它同烷烃的命名规则。2、顺反异构体的命名、顺反异构体的命名顺反命名：顺反命名：相同基团在双键同侧为顺式，反之相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；为反式；Z , E命名：命名：按按“顺序规则顺序规则”排序，较优排序，较优 基团基团在双键同侧为在双键同侧为Z，反之为反之为E。IUPAC规定规定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” 顺序规则：顺序规则：（A）原子序数大者为较优基团原子序数

6、大者为较优基团，同位素质量同位素质量大者为较优基团；大者为较优基团； （B）如取代基与母体相连第一原子相同，则如取代基与母体相连第一原子相同，则比较其次相连的原子，依次类推；比较其次相连的原子，依次类推；C（C）C=C C C；CC C CC C 顺顺-2-丁烯丁烯, Z-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯, E-2-丁烯丁烯顺顺-2-氯氯-2-丁烯丁烯,E-2-氯氯-2-丁烯丁烯反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯,Z-2-氯氯-2-丁烯丁烯CH3CH3CH3CH3C=C C=CH HH ClCH3HCH3C=C C=CHCH3H ClCH33,3-二甲基二甲基-1-丁烯丁烯反反-2,3-二甲基二甲基-

7、1-溴溴-2-戊烯戊烯(E)- 2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯CH3-C-CH=CH2CH3CH3C=CCH3CH3CH2CH3BrCH2(E)-5-甲基甲基-2-溴溴-2-己烯己烯C=CHCH3(CH3)2CHCH2BrC=CCH3BrCH3(E)-2-溴溴-2-丁烯丁烯顺顺2-溴溴-2-丁烯丁烯H3、烯基的命名、烯基的命名烯烃去掉一个烯烃去掉一个H生成的一价原子团叫烯基。生成的一价原子团叫烯基。CH2=CH-CH2 CH3-CH=CH 丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基CH3CH2CH=CH CH3CH=CHCH2 CH2=CHCH2CH2 1-丁烯基丁烯基 2-丁烯基丁烯基 3-丁

8、烯基丁烯基 CH3CH3 CHCH3 C = CH2CH2= C 2-甲基甲基-1-丙烯基丙烯基 2-甲基甲基-2-丙烯基丙烯基 (1) 含含24个碳原子的烯烃为气体，个碳原子的烯烃为气体，518个碳原子的个碳原子的烯烃为液体，烯烃为液体，18个碳原子以上为固体。个碳原子以上为固体。(2)直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大。不大。(3)顺式异构体的沸点一般比反式的要高；而熔点顺式异构体的沸点一般比反式的要高；而熔点较低。较低。(4) 烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1。(5)烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂烯烃几乎不溶于水，但可溶于

9、非极性溶剂(四氯四氯化碳，戊烷，乙醚等化碳，戊烷，乙醚等)。1.4 单烯烃的物理性质单烯烃的物理性质 1.5 单烯烃的化学性质单烯烃的化学性质 碳碳双键碳碳双键断裂乙烷断裂乙烷 C-C 单键需要单键需要 347kJ/mol；断裂双键断裂双键 C=C 双键需要双键需要 611kJ/mol;说明碳碳说明碳碳 键断裂需要键断裂需要 264kJ/mol，双键使烯烃有较大的活性。双键使烯烃有较大的活性。 1、烯烃的加成反应、烯烃的加成反应 烯烃在起化学反应时往往随着烯烃在起化学反应时往往随着 键的键的断裂又生成两个新的断裂又生成两个新的 键，即在双键碳键，即在双键碳上各加一个原子或基团上各加一个原子或基

10、团加成反应加成反应。 C=C R2HC+ RH2C+H3C+ 比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性：正离子的稳定性：CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3C CH3-C CH3HH+ * 烯烃与溴化氢的自由基加成反应烯烃与溴化氢的自由基加成反应 条件：条件：烯烃与烯烃与HBr在过氧化物存在下加成在过氧化物存在下加成 反马规则；反马规则；机理：机理：自由基机理自由基机理 （加成取向由自由基稳定性决定）。（加成取向由自由基稳定性决定）。注意：注意：仅对仅对HBr有效。有效。R-CH=CH2+ HBr R-CH2CH2 Br (RCOO)2(RCOO)2反反应

11、应机机理理BrR-CH=CH2R-CH-CHBrH R-CH2-CHBrH R-CH2-CHBr仅对仅对HBr有效：有效： HCl 难以离解成难以离解成Cl 自由基；自由基； 而而HI形成的形成的I 自由基加成活性太小。自由基加成活性太小。iii 与水加成与水加成 强酸催化强酸催化(硫酸，磷酸硫酸，磷酸) （遵马氏规则）（遵马氏规则）CH2=CH-CH3 + H2O (CH3)2-CH-OHH+亲电试剂为亲电试剂为 H3O+， 进攻进攻C=C。工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）。制乙醇（简单醇）。催化剂：载于硅藻土上的磷酸；催化剂：载于硅藻土上的磷酸；300,78MP

12、a。 CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OHiv 与硫酸加成与硫酸加成 （遵马氏规则）（遵马氏规则） 与浓硫酸反应，生成烷基硫酸与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯)。 亲电试剂为亲电试剂为 H+ ，进攻进攻C=C。R-CH=CH2+ HO-SO2-OH R-CH-CH3O-SO2-OHR-CH-CH3OH H2O（溶于水）（溶于水）烷基硫酸的水解烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合烯烃的间接水合)-制醇。制醇。v 与次卤酸加成与次卤酸加成（HOX 或或 X2/H2O ，X=Cl、Br） 烯烃与卤素烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应。在水溶液中的加成反应

13、。生成卤代醇，也生成相当多的二卤化物。生成卤代醇，也生成相当多的二卤化物。 加成反应的结果加成反应的结果，双键上加上了一分子次溴酸双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸或次氯酸，所以叫和次卤酸的加成所以叫和次卤酸的加成。 （HOX X+ OH-）R-CH=CH2+ HOX R-CH-CH Br2OH2、聚合反应聚合反应 在催化剂作用下，低级烯烃可相互加成，生在催化剂作用下，低级烯烃可相互加成，生成聚合物，如乙烯、丙烯，生成聚乙烯、聚丙烯。成聚合物，如乙烯、丙烯，生成聚乙烯、聚丙烯。n CH2=CH2CH2-CH2 n（单体）单体）（链节）（链节）（聚合度）（聚合度）温度温度,压力压力O2a. 酸性介

14、质：生成酮或羧酸或酸性介质：生成酮或羧酸或CO23、氧化反应氧化反应i 烯烃与高锰酸钾反应烯烃与高锰酸钾反应 (鉴别不饱和烃鉴别不饱和烃)RCH=CH2RCOOH + CO2 + H2OKMnO4, HRCH=CKMnO4, HRR RCOOH + R C ROb. 碱性或中性介质、稀冷的碱性或中性介质、稀冷的KMnO4： 生成顺式加成的邻二醇生成顺式加成的邻二醇 05K2MnO4, OH , H2O-OHOHHHii 烯烃与臭氧反应烯烃与臭氧反应（1）从烯烃合成醛、酮）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。CH2 =RCHOR

15、CH=HCHOR2C=OR2 C=CCCOCO（1）O3（2）Zn，H2O（1）O3（2）Zn，H2O+iii 烯烃与氧气反应烯烃与氧气反应CH2=CH2+ O2CH2CH2250AgO工业上制备工业上制备环氧乙烷。环氧乙烷。丙烯丙烯用过氧酸氧化用过氧酸氧化: :CH2=CH-CH3+ CH3-C-O-O-HCH3-CH-CH2+ CH3COOHO 4、还原反应还原反应催化加氢催化加氢催化剂：催化剂：Pt, Pd, Ni 在进行催化加氢时，常将烯烃先溶于适当的溶在进行催化加氢时，常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等），然后和催化剂一起在搅剂（如乙醇，乙酸等），然后和催化剂一起在搅拌下通入氢

16、气。拌下通入氢气。 大部分催化加氢都是顺式加成，即新的碳氢大部分催化加氢都是顺式加成，即新的碳氢 键键都形成于双键的同侧都形成于双键的同侧。R-CH=CH2+ H2R-CH2-CH3 Pt定量反应，可测定量反应，可测C=C的数目的数目5、-氢的卤代氢的卤代 和双键碳直接相连的碳原子叫和双键碳直接相连的碳原子叫 -碳原子，碳原子， 碳碳上的氢叫做上的氢叫做 -氢原子。氢原子。 氢原子受双键影响，比较氢原子受双键影响，比较活泼。活泼。 与烷烃卤代反应相似（高温，光照），为自由与烷烃卤代反应相似（高温，光照），为自由基反应。基反应。（3-氯氯-1-丙丙烯烯）CH3-CH=CH2CH2=CH-CH2C

17、lCl2 500600 在烯烃分子中，由于在烯烃分子中，由于电子具流动性，易被电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到亲电极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到亲电试剂（路易斯酸）的进攻而发生反应，这种由试剂（路易斯酸）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电亲电加成反应。加成反应。 基本机理：基本机理： A B A+ + ：B- （试剂分子）试剂分子） （路易斯酸）（路易斯酸） （路易斯碱）（路易斯碱） （亲电试剂（亲电试剂） （亲核试剂）亲核试剂）1.6 亲电加成反应历程亲电加成反应历程烯烃与烯烃与HX加成机理：加成机理：

18、 有机化合物的性质，不仅决定于分子中原子的组有机化合物的性质，不仅决定于分子中原子的组成、连接顺序和方式，而且决定于分子中原子间的成、连接顺序和方式，而且决定于分子中原子间的相互影响和空间排布。一般把原子间的相互影响归相互影响和空间排布。一般把原子间的相互影响归结为电子效应和空间效应。结为电子效应和空间效应。1.7 诱导效应诱导效应 电子效应说明改变分子中电子云的分布对物质所产电子效应说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响；空间效应说明分子中的空间结构对性质的生的影响；空间效应说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。影响。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。

19、 1. 诱导效应的产生诱导效应的产生1） 定义：在有机化合物中，由于电负性不同的取代定义：在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基的电基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。负性所决定的方向而偏移的效应。2) 特征：特征：() 诱导效应强弱取决于产生诱导的基团；诱导效应强弱取决于产生诱导的基团； () 可沿碳链传递，随链增长迅速减弱或消失，经可沿碳链传递，随链增长迅速减弱或消失，经过过3个个 C-C后，可忽略不计；后，可忽略不计； () 可叠加。可叠加。 常见给电子基：常见给电子基： (CH3)3C- (CH3)2CH- C

20、H3CH2- CH3- 常见吸电子基：常见吸电子基： -NO2 -CN -F -Cl -Br -I COOH -OCH3 -OH -C6H6 -CC -C=C2. 马氏规则的解释马氏规则的解释碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： R3C + R2HC + RH2C + H3C +i 亲电试剂优先进攻亲电试剂优先进攻C=C上带负电荷多的上带负电荷多的C原子。原子。ii R-具有给电子效应，可降低、分散具有给电子效应，可降低、分散C+上的正电荷，上的正电荷， 使稳定性使稳定性 。CH3CH=CH2+ H+CH3-CH-CH3- -+ +CH3-CH-CH3+ X-CH3-CH-CH3+XR-CH=

21、CH2+ HBr R-CH2CH2 Br (RCOO)2(RCOO)2反反应应机机理理BrR-CH=CH2R-CH-CHBrH R-CH2-CHBrH R-CH2-CHBr3. 反马加成机理反马加成机理 自由基型加成反应自由基型加成反应: R:OR 2RO (烷氧自由基烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基自由基溴溴) Br 加加到烯烃双键上，到烯烃双键上， 键发生均裂，一个电子与键发生均裂，一个电子与溴原子结合成单键，另一个电子留在另一个碳原子溴原子结合成单键，另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基。上形成另一个烷基自由基。烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次

22、序: : 3 R 2 R 1 R CH3 RCH=CH2 + Br RCHCH2Br分子中含有分子中含有CC的烃，官能团：的烃，官能团：CC分子通式：分子通式： CnH2n-2 从丁炔开始有异构体，由碳链不同和叁键位从丁炔开始有异构体，由碳链不同和叁键位置不同所引起的。置不同所引起的。 由于叁键碳上只可能连有一个取代基，因此由于叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象。炔烃不存在顺反异构现象。2.1 乙炔的结构乙炔的结构2.2 炔烃的命名炔烃的命名1、 与烯相似。与烯相似。2、 分子中同时含有分子中同时含有C=C，CC时，以时，以炔为母体，遵炔为母体，遵“最低系列最低系列”和和

23、“次序次序规则规则”。3、 无顺反异构无顺反异构3-甲基甲基-1-庚烯庚烯-5-炔炔2.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质(1) 炔烃的物理性质和烷烃，烯烃基本相似；炔烃的物理性质和烷烃，烯烃基本相似；(2) 低级的炔烃在常温下是气体，但沸点比相同碳低级的炔烃在常温下是气体，但沸点比相同碳原子的烯烃略高；原子的烯烃略高；(3) 随着碳原子数的增加，沸点升高；随着碳原子数的增加，沸点升高；(4) 叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃(又称又称末端炔烃末端炔烃)的沸的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体；点低于叁键位于碳链中间的异构体；(5) 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，炔烃不溶于水

24、，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。 2.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 炔烃的官能团是炔烃的官能团是-CC-，它有两个它有两个键，有键，有较弱的亲核性（较弱的亲核性（Lewis碱），其化学性质与烯碱），其化学性质与烯烃有不少相似之处，例如能发生加成、氧化烃有不少相似之处，例如能发生加成、氧化和聚合反应等。和聚合反应等。 由于由于sp碳原子的电负性较大，碳原子的电负性较大，-CC-H的的-H 可显弱酸性。可显弱酸性。 炔烃的主要性质是叁键的炔烃的主要性质是叁键的加成反应加成反应和和叁叁键碳上氢原子的活泼性键碳上氢原子的活泼性(弱酸性弱酸

25、性)。1、加成反应加成反应i 催化加氢催化加氢 CC的加成分二步进行，可与二分子亲电试的加成分二步进行，可与二分子亲电试剂加成，控制反应条件，可基本停留在生成烯的剂加成，控制反应条件，可基本停留在生成烯的一步。一步。 ii 与卤素加成与卤素加成iii 与卤化氢加成与与卤化氢加成与HX加成遵循加成遵循“马氏规则马氏规则”。iv 与与H2O加成加成HCCH + H2OCH=CH重重排排OHCH3-CHOHgSO4H2SO4HCH=CH重重排排OHCH3-CHOHgSO4H2SO4HHgSO4H2SO4HR-CCH2、氧化反应氧化反应(鉴鉴别别不不饱饱和和烃烃)KMnO4H+R-COOH +CO2+

26、H2OKMnO4H+R-COOH +H2OKMnO4H+R-COOH +CO2+H2OKMnO4H+R-COOH +H2O 红棕色褪去，并可根据生成产物判断红棕色褪去，并可根据生成产物判断CC 的位置。的位置。3、金属炔化物的生成金属炔化物的生成HCCHR-CCHAgCCAg (白白)+ 2Ag(NH3)2+R-CCCu (红棕色红棕色)(鉴别鉴别-CCH的存在的存在)+ Cu(NH3)2+ 金属炔化物在干燥状态下受热或撞击时，易金属炔化物在干燥状态下受热或撞击时，易发生爆炸，实验室用发生爆炸，实验室用HNO3处理。处理。HCCH + Na液液 氨氨HCC NaC2H5Br 液液 氨氨HCCH

27、 C2H5合成高级炔烃合成高级炔烃炔烃的烷基化反应炔烃的烷基化反应 按分子中双键数目的多少，分别叫二烯按分子中双键数目的多少，分别叫二烯烃，三烯烃烃，三烯烃.至多烯烃。二烯烃最为重要。至多烯烃。二烯烃最为重要。二烯烃：分子中含有二烯烃：分子中含有2个个C=C的烃，与同的烃，与同C数炔为官能团异构物。数炔为官能团异构物。 分子通式：分子通式： CnH2n-2 3.1 二烯烃的分类与命名二烯烃的分类与命名 分类：分类：根据根据C=C的相对位置的相对位置隔离二烯烃：隔离二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2聚集二烯烃：聚集二烯烃：CH2=C=CH2共轭二烯烃：共轭二烯烃：CH2=CH-CH

28、=CH2命名：命名：与烯相同。与烯相同。3.2 共轭二烯烃的结构与共轭效应共轭二烯烃的结构与共轭效应1,3-丁二烯的结构：丁二烯的结构：(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的；杂化的；(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面。四个碳原子与六个氢原子处于同一平面。共轭效应特点：共轭效应特点：i 共平面性；共平面性； ii 键长平均化；键长平均化； iii 体系中发生体系中发生 电子转移时，电子云分布会出现交替电子转移时，电子云分布会出现交替极化现象。不随共轭链增长而减弱；极化现象。不随共轭链增长而减弱；iv 电子离域，电子离域， 4个个p 电子形成大电子形成大 键，体系能量降低，键，体系能量降低，稳定性增加。稳定性增加。共轭效应类型：共轭效应类型： -共轭；共轭； p-共轭；共轭； 超共轭超共轭3.3 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质1. 1,4-加成反应加成反应（加卤素和卤代氢）（加卤素和卤代氢） 发生发生1,4-加成是因为加成过程中，碳正离子发生加成是因为加成过程中，碳正离子发生p-共轭共轭。其产物比例取决于烯的结构和反应条件：其产物比例取决于烯的结构和反应条件： T ，溶剂极性溶剂极性 ，有利于，有利于1,4-加成。加成。CH2=CH