【大学课件】非均相系统热力学性质计算

1、第五章第五章 非均相系统热力学性质计算非均相系统热力学性质计算 本章主要内容：本章主要内容： 1 1混合物的相图和相平衡计算；混合物的相图和相平衡计算； 2 2汽液平衡数据的一致性检验；汽液平衡数据的一致性检验； 3 3热力学性质的推算和预测。热力学性质的推算和预测。 重点：相平衡计算重点：相平衡计算 5.1 混合物的汽液平衡混合物的汽液平衡 N个组分汽液平衡系个组分汽液平衡系 统的根本强度性质是：统的根本强度性质是： V相相 L相相 121 , N xxx 121 N yyy， 121 121 N N yyy xxx pT ， ， ， 2N个个 系统的自由度数系统的自由度数 NNMNf 22

2、2 汽液平衡计算任务：由汽液平衡计算任务：由N个强度性质确定其余个强度性质确定其余N个根本个根本 强度性质，进而求出其它热力学性质。强度性质，进而求出其它热力学性质。 一、混合物的汽一、混合物的汽- -液相图液相图 二元汽液平衡系统的自由度数二元汽液平衡系统的自由度数MMf 422 单相系统的自由度数单相系统的自由度数314 f 等压二元系统的相图等压二元系统的相图 等温二元系统的相图等温二元系统的相图 理想气体理想气体 泡点线泡点线 P-x-y T-x-y 一般一般 负偏差负偏差 一般一般 正偏差正偏差 最低压力最低压力 共沸点共沸点 最高压力最高压力 共沸点共沸点 一般正偏差系统：泡点线位

3、于理想气体泡点线上方，一般正偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线上方， 但不产生极值。但不产生极值。 一般负偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，一般负偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线下方， 但不产生极小值。但不产生极小值。 共沸点：泡点线上产生极值点。共沸点：泡点线上产生极值点。 共沸点的特点为：共沸点的特点为： 泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共 沸组成。沸组成。 az i az i yx 汽汽- -液液- -液三相平衡液三相平衡VLLEVLLE 二元局部互溶系统的等压相图二元局部互溶系统的等压相图 二、汽液平衡准那么和计算方法二

4、、汽液平衡准那么和计算方法 1、平衡准则：、平衡准则： ), 2 , 1( Niff l i V i 2、计算方法：、计算方法： 1EOS法：法： ), 2 , 1( Nixy i l ii V i 2EOS+法：法： 采用对称归一采用对称归一 化活度系数化活度系数 ), 2 , 1(Nixfyp ii l ii V i ), 2 , 1( , NixHyp iiSolventii V i 采用不对称归采用不对称归 一化活度系数一化活度系数 3平衡常数法：平衡常数法： ), 2 , 1( NiK V i l i i ), 2 , 1( Ni p f K V i ii i 或或 三、汽液平衡计算

5、类型三、汽液平衡计算类型 1、泡点计算、泡点计算 NN NN yyyTxxxp yyypxxxT ，求求，等压泡点计算：已知等压泡点计算：已知 ，求求，等温泡点计算：已知等温泡点计算：已知 21121 21121 由由N个量，通过解个量，通过解 N1个方程组成个方程组成 的方程组的方程组 N i i l i V i y Niff 1 1 ), 2 , 1( N1个个 未知量未知量 2、露点计算、露点计算 NN NN xxxTyyyp xxxpyyyT 21121 21121 ，求求，等等压压露露点点计计算算：已已知知 ，求求，等等温温露露点点计计算算：已已知知 由由N个量，通过解个量，通过解

6、N1个方程组成个方程组成 的方程组的方程组 N i i l i V i x Niff 1 1 ), 2 , 1( N1个个 未知量未知量 3、闪点计算：、闪点计算： 121 , N zzzpT已已知知 和和，；求求 NN yyyxxx 2121, 通过解通过解2N 1个方程个方程 组成的方程组成的方程 组组 N i N i ii iii l i V i yx Niyxz Niff 11 11 ), 2 , 1()1( ), 2 , 1( 或或 2N1个个 未知量未知量 四、四、EOS法计算混合物的汽液平衡以泡点计算为例法计算混合物的汽液平衡以泡点计算为例 1、主要步骤：、主要步骤： 1选择能适

7、用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分选择能适用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分 逸度系数的表达式；逸度系数的表达式； V i VVV iii l i ill iii iiijicici VPRbayba VPRbaxba bakpT , ，混混合合法法则则，由由 ，结结合合混混合合法法则则，由由 2由迭代法求解汽液平衡准那么方程。由迭代法求解汽液平衡准那么方程。 2、p，yi初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算：初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算： N i s jj s iii N i s ii pxpxypxp 1 0 1 0 /和和 3、 p，yi 的迭代：的迭代： yi迭代采

8、用最新计算值，迭代采用最新计算值，P用下式迭代：用下式迭代： N i n i nn ypp 1 1 i v i l i i xy 计算计算 jjiiijicicii kkkpTxT，输输入入 , 赋初值赋初值 0 p ii ba，计算计算 赋初值赋初值 0 i y )(混合法则混合法则，计算计算 ll ba )(混合法则混合法则，计算计算 vv ba )(方程方程计算计算PTV v v i 计算计算 )(方方程程计计算算PTV l l i 计算计算 ?10 40 ii yy ?101 4 i y ii xx 0Yes T调节温度调节温度 Yes 结束结束 五、五、EOS+法计算混合物的汽液平衡

9、法计算混合物的汽液平衡 例例5-1 一个总组成分别是的苯一个总组成分别是的苯(1)-甲苯甲苯(2)-乙苯乙苯(3)的混合的混合 液，在和下闪蒸，求闪蒸后的气相分数和汽、液组成。液，在和下闪蒸，求闪蒸后的气相分数和汽、液组成。 1、平衡准那么：、平衡准那么： ), 2 , 1(Nixfyp ii l ii V i RT V p f T ln p p l i f f i s i l i sl i dp RT V fdln RT ppV f f s i l i sl i l i ln s i s i s i sl i s i ppfp 不不是是很很高高时时，当当 i s i s i l is i l

10、 i p RT ppV pf exp Poynting因子因子 i 的的计计算算 l i f 平衡准则为：平衡准则为： ), 2 , 1(Nixpyp iii s ii v i 中等压力下，中等压力下， ), 2 , 1(1Nixpyp ii s ii v ii ，则，则 假设气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，假设气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理， 那么那么 ), 2 , 1(Nixppy ii s ii 假设气相为理想气体，液相为理想溶液，那么假设气相为理想气体，液相为理想溶液，那么 ), 2 , 1(Nixppy i s ii 2 2、计算过程以等压泡点计算为例、计算过程以

11、等压泡点计算为例 NjiRackettCBAAntoine iiijiii , 2 , 1, 能能量量参参数数方方程程常常数数；，方方程程常常数数输输入入 i xp,输输入入独独立立变变量量 赋赋初初值值 0 T i Wilson 方方程程计计算算液液相相活活度度系系数数由由 p xp y ii s i i 计计算算 束束结结 l i s i VRackettpAntoine积积方方程程计计算算液液体体的的摩摩尔尔体体由由；方方程程计计算算由由 4 101 i yT调节温度调节温度 Yes 例5-4 现有总组成分别是的丙酮1-醋酸乙酯2-甲 醇3的混合液在50时进入某设备进行别离，问设备的最

12、小操作压力为多少才能保持液相进料？50时纯组分的蒸汽 压分别是，有关二元系统Wilson模型参数为： 5793. 05229. 0 9751. 05088. 0,1816. 1,7189. 0 3223 31132112 六、活度系数模型参数的估计六、活度系数模型参数的估计 1、用共沸点的汽、液平衡数据、用共沸点的汽、液平衡数据 ，则则，因因共共沸沸点点时时 az i az iii s ii yxNixppy ), 2 , 1( s i az az i p p 例例5-6 根据汽根据汽-液平衡原理，填充例表液平衡原理，填充例表5-6中缺少的数据。中缺少的数据。 假设气相为理想气体，液相是非理想

13、溶液并符合假设气相为理想气体，液相是非理想溶液并符合van Laar 方程。方程。 x1y1p/kPa x1 y1p/kPa 0.0 0.3 0.4320.432 64.39 101.325 0.7 1.069.86 例表例表5-6 正丙醇正丙醇(1)-水水(2)系统在系统在87.8时的汽时的汽-液平衡液平衡 例表例表5-6 正丙醇正丙醇1-水水2系统在系统在87.8时的汽时的汽-液平衡液平衡 x1y1p/kPa x1 y1p/kPa 0.0 0.3 0.432 0.0 0.4152 0.432 64.39 100.96 101.325 0.7 1.0 0.476 1.0 95.57 69.8

14、6 2、无限稀的活度系数数据、无限稀的活度系数数据 i x i i 0 lim 1对对van Laar方程求极限方程求极限 221 0, 1 2 221112 212 212 112 1, 0 2 221112 221 121 lnln lnln 21 21 A xAxA xA A A xAxA xA A xx xx 12212 0, 1 2112 21 1221 12 121122 21121 1,0 2112 21 1221 12 212211 ln1ln )ln(ln ln1ln )ln(ln 21 21 xx xx xxxx xxx xxxx xxx 例5-7 由A-B组成的汽-液平衡

15、系统，假设气相为理想气体， 液相的超额吉氏函数符合 ，测定了80时的两组分的 无限稀时活度系数是 ，两个纯组分的饱和蒸汽压分 别是 。试问该系统80时是否存在共沸点？假设 有，请计算共沸组成和共沸压力。 BA E xx RT G 648. 1 BA kPa800pp ss A 2 120 和和 5.2 其它类型的相平衡计算其它类型的相平衡计算 一、液液平衡一、液液平衡 1、液液平衡准那么：、液液平衡准那么： ), 2 , 1( Niff ii 1EOS法：法： ), 2 , 1(Nixx iiii 2对称归一化活度系数法：对称归一化活度系数法： ), 2 , 1(Nixx iiii 对于二元液

16、液平衡：对于二元液液平衡： 2121 1111 )1()1(xx xx 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 lnln lnln x x x x 或或 2 2、液液相图略、液液相图略 3 3、相分裂的热力学条件、相分裂的热力学条件 1 1定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。 01 x1 G1 G2 G 完全不互溶完全不互溶 完全互溶完全互溶 部分互溶部分互溶 1 x 1 x 两个液相混合时：两个液相混合时： 假设假设G0，完全互溶，完全互溶 假设假设G0，完全不互溶，完全不互溶 局部完全互溶局部完全互溶 特点：有一个极大值和特点：有一个

17、极大值和 两个极小值。在数学上：两个极小值。在数学上： pT x G , 2 1 2 0 EEis GxxxxRTxGxGGGG 22112211 lnln pT E pT x G x x x x x xRTGG x G , 11 1 1 1 1 121 , 1 1 1 1lnln pT E pT x G xx RT x G , 1 2 2 11 , 1 2 2 1 11 pT E x G xx xx RT , 1 2 2 21 21 21 , 2 1 2 xx RT x G PT E 0 相分裂的热力学条件相分裂的热力学条件 pT E x G xxRTGG , 1 1121 1lnln 例题

18、例题5-11 试问符合试问符合 1 21 7000 molJAxAxG E 其其中中， 的二元混合液体在的二元混合液体在300K是否有液液分层现象存在？假设有，是否有液液分层现象存在？假设有， 两相区的范围怎样两相区的范围怎样 二、汽液液平衡二、汽液液平衡 )1212 1212 1111 1111 1()1( )1()1( ypxp ypxp pyxp pyxp s s s s 三、固液平衡三、固液平衡 平衡准则：平衡准则： ), 2 , 1( Niff s i l i 对于二元液液平衡：对于二元液液平衡： ), 2 , 1( Nifff V iii 平衡准则：平衡准则： 液体溶剂为液体溶剂为1 1、固体溶质为、固体溶质为2 2。因固相中溶剂的含量约为。因固相