Part2-chapter3

1、在上千种的石油产品，燃料品种较少，但数量上却占在上千种的石油产品，燃料品种较少，但数量上却占绝大多数。绝大多数。2003年我国加工原油年我国加工原油26230万吨，轻质燃万吨，轻质燃料油加工占料油加工占60。在我国轻质原油越来越少，重质原。在我国轻质原油越来越少，重质原油越来越多。因此要满足轻质燃料油的这种需求，仅油越来越多。因此要满足轻质燃料油的这种需求，仅依靠从原油蒸馏得到直馏轻馏分是远远不够的。为满依靠从原油蒸馏得到直馏轻馏分是远远不够的。为满足需求，因此必须寻找其他的加工方法，使原油中的足需求，因此必须寻找其他的加工方法，使原油中的重馏分油甚至渣油转化成轻质燃料。重馏分油甚至渣油转化成

2、轻质燃料。第三章 催化裂化催化裂化是重要的石油二次加工过程，可以提高原油的加工深度，提高燃料油的质量标准。催化裂化过程是原料在催化剂存在之下，在470530和0.10.3MPa的条件下，发生裂解等一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的工艺过程。第一节 概述原料：重质馏分油，如减压馏分油(减压蜡油)和焦化重馏分油，部分或全部渣油。催化过程的特点：1.轻质油收率高，可达7580。2.汽油的辛烷值较高，研究法辛烷值可达85以上，(马达法辛烷值可达7880)，汽油的安定性较好。3.柴油的十六烷值较低，常需与直馏柴油调和后使用，或者经过加氢精制以满足规格要求。4.气体产品中，80左右是

3、C3和C4烃类，其中丙稀和丁烯占一半以上，这部分产品可作为石油化工和生产高辛烷值汽油的原料。催化裂化各产品的产率：气体10-20，汽油产率30-50，柴油产率不超过40，焦炭产率为5-7，掺炼渣油时焦炭产率要高一些。催化裂化是一个重质油轻化过程，其主要目的是生产高辛烷值的汽油；调整操作条件，可在大量生产汽油的同时，提高柴油收率。催化裂化经历了固定床、移动床、硫化床和提升管四个过程。第二节第二节 催化裂化反应催化裂化反应1.烷烃一、各类单体烃的催化裂化反应一、各类单体烃的催化裂化反应主要发生分解反应，分解成小分子的烷烃和烯烃。例如C16H34C8H16C8H18烃类的分子越大，分解越快，这是因为

4、烷烃的分子越接近中央，健强度越低，越容易断裂。异构烷烃的分解速度比正构烷烃快，反应生成小分子的异构烷烃及烯烃。2.环烷烃环烷烃的主要反应有分解、脱氢和异构化。CH3CH2CH3CCCCCCCCCH3-H2CH2H2CCH2H2CH2CHCCHH2CCH2CH3CH3CH33H2CH3CH33.芳烃带侧链的芳香环H2CCCH3CH3H2CCHCH3CH34.烯烃主要反应有分解反应，还有异构化、芳构化和氢转移反应。C16H32C8H16C8H16CH3H3CCCH2H3CH2CH2CCH3H3CH2CH2CH2CH2CCH33H2CH3CHCHCCH3CH3CH2CH2CCH3大分子变成小分子重质

5、油变成轻质油提高汽油的辛烷值提高汽油的饱和度、安定性分解反应异构化芳构化氢转移催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应催化裂化反应的总速度是由吸附速度和反应速度共同决定的。对于碳原子数相同的各族烃类，吸附能力的大小顺序为：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基单环芳烃烷烃同族烃分子，分子量越大越容易被吸附。化学反应速度的高低顺序进行排列，大致为：烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃和环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳环正构烷烃稠环芳烃催化裂化反应是一种平行顺序反应，如图2-17。图2-18是反应结果。平行-顺序反应的特点:反应深度对产品产率分布有重要影响.三、催化裂化反应的热效应三

6、、催化裂化反应的热效应吸热反应：分解反应、脱氢反应等。放热反应：氢转移、缩合等反应。分解反应热效应比较大，所以催化裂化总的表现为吸热。催化裂化反应热的计算方法:1.以生成的轻质产品(汽油+气体)的量为基准计算反应热2.以新鲜原料为基准四、影响催化裂化反应的主要因素四、影响催化裂化反应的主要因素(一)概念1.转化率和回炼操作以新鲜原料油为基准新鲜原料油气体汽油焦炭总转化率100以总进料为基准的单程转化率回炼比总转化率新鲜原料回炼油气体汽油焦炭总进料气体汽油焦炭单程转化率1100100新鲜原料油回炼油回炼比由原料和生产方案确定新鲜原料最终反应深度的大小反应条件苛刻程度或总进料裂化的难易程度2.2.

7、空速和反应时间空速和反应时间空速：每小时进入反应器的原料量与反应器内催化剂藏量之比称为空间速度，简称空速。(t)(t/h)催化剂藏量总进料量重量空速)(m/h)(m33催化剂藏量总进料量体积空速假反应时间)(1h空速假反应时间3.3.剂油比剂油比)/()/(O/Chtht总进料量催化剂循环量(二)影响因素1.原料性质主要指其化学组成。催化裂化的原料是含有各种烃类的复杂混合物，并含有少量有机硫、有机氮及其有机金属化合物。原料的裂化性能与烃类组成有关。环烷烃多，裂化反应速度快，气体、汽油产率高，焦炭产率低，选择性好。富含芳烃的原料，裂化速度慢，焦炭率高，选择性差。硫和氮的影响：硫和氮对裂化反速度、

8、产品分布无影响，但氮可使催化剂中毒。K12的原料属高裂化性能的烷烃类；K11.312.0的原料属中等裂化性能的环烷烃类；K11.3的原料属难裂化的芳香烃。可用特性因数来表示原料的裂化性能有机金属化合物在高温下会分解而将金属沉积在催化剂上，造成催化剂中毒。原料的沸点范围对催化裂化反应有影响。较重的原料易裂化，但硫、氮、金属杂质也多。2.温度温度决定反应速度、产品分布和产品质量。反应温度提高可使：（1）反应速度加快，转化率高；（2）热裂化反应提高的速度大于催化裂化，致使气体中C1和C2增多，产品的不饱和度增加；（3）影响平行顺序反应。3.压力压力特指床层反应器或提升管顶部的压力。提高压力的实质是提

9、高油气分压，降低体积空速，增长反应时间，从而提高转化率。但提高压力有利于缩合反应，产品质量降低。一般情况下不作调节。4.反应时间延长反应时间可提高转化率。对于提升管而言，应根据原料的性质、催化剂性能和产品方案来确定。汽油方案：2-3s。柴油方案：3-4s。5.回炼比回炼比的操作目的：提高产品质量，提高轻质油收率。回炼比的大小要根据原料性质和产品方案确定。催化剂是指能够改变化学反应速度而本身不发生化学反应的物质。催化剂的催化作用特征：1.催化剂参与化学反应，改变化学反应速度，但反应前后本身并不发生变化。3.催化剂能选择性地加速某些化学反应，从而改变产品的分布。催化剂在催化加工过程中不仅能够促进化

10、学反应的进行，还对过程的产品产率、产品质量以及经济效益等具有重大的影响。第三节 催化裂化催化剂2.催化剂不能促进那些从热力学判断不可能的反应；对可逆反应，能同时促进正反应和逆反应，即不改变化学平衡4.在化学反应过程中，催化剂基本上不消耗。 催化剂能降低活化能, 加快化学反应速度. K=Ae-E/RT K反应速度常数, 即反应物浓度为1时的反应速度; A频度因子; E活化能, kJ/mol; e自然对数底数; T反应温度, K。 活化能越低, 反应温度越低. 催化剂降低活化能, 所以能加快反应速度。主要用于流化催化裂化中，其主要成分是氧化硅和氧化铝。按氧化铝含量的多少又分为低铝（12-13）和高

11、铝（25）。两类：一类是无定形的硅酸铝，其中包括天然活性白土、合成普通硅酸铝；另一类是结晶型硅酸铝，又称沸石催化剂或分子筛催化剂。1.无定型硅酸铝催化剂一、裂化催化剂的种类催化剂结构 结构及酸性来源硅铝催化剂有裂化活性是因为它具有酸性, 能提供质子。酸性是催化剂活性来源.催化剂酸性取决于化学组成和结构.催化剂基本单元结构是Al2O3四面体.四面体连接为大分子.四面体分为铝氧四面体和硅氧四面体.氧 原 子硅 (或 铝 )原 子正 四 面 体四 面 体 的 联 结催化剂平面结构 H Al Si O 图 6-10 无定型硅酸铝催化剂化学结构示意图 无定型硅酸铝催化剂有很多不规则的小孔,占有整个催化剂

12、总体积的一半左右.优点:大的表面积,活性中心就分布在这些表面上. 无定型硅酸铝催化剂有很多不规则的小孔,占有整个催化剂总体积的一半左右.优点:大的表面积,活性中心就分布在这些表面上，也是化学反应的场所。生产中，由于高温及水蒸气的作用，会使微孔遭到破坏，平均孔径增大，比表面积减小，催化剂活性降低，称为“老化”。是一种具有结晶结构的硅酸铝盐，按其组成和晶体结构可分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种。2.沸石催化剂X型、Y型沸石具有相同的晶体结构，如图2-20。沸石的硅铝比是影响沸石性能的主要因素，高硅铝比沸石的结构稳定性较高。沸石的酸性中心数越多，活性越多。分子筛活性来源 多价阳离子对水分子极化作

13、用加强, 提高质子酸浓度;多价阳离子在分子筛中不对称分布使晶体结构中产生很强的静电场, 对被吸附的烃分子起极化作用, 促正碳离子反应.分子筛活性取决于多价阳离子的性质、离子交换程度、晶格的硅铝比、热处理及结构水含量. 分子筛催化活性比无定型硅铝剂高几百倍, 原因是分子筛是晶体结构, 比表面积很高, 活性中心很多.基质的作用：对沸石起分散作用，使沸石的性能得到充分发挥，起保护作用，在再生和裂化时作为吸热体从沸石携出热量，作为储纳所，降低沸石的纳含量从而提高沸石的稳定性。裂化催化剂的特性取决于沸石与基质的性质。目前常用的催化剂包括：H-Y型，RE-Y型和RE-H-Y型。工业上的催化剂是沸石均匀分散

14、于基质中组成的，是主成分。常用的基质：硅酸铝凝胶或天然硅酸铝及硅溶胶、铝溶胶等。二、裂化催化的使用性能使用要求：活性、选择性、稳定性和抗重金属污染性，以及表示其物理性质的密度，流化性能和抗磨性能，是评价催化剂性能的重要指标。活性是评价催化剂促进化学反应能力的大小指标。对于无定型硅酸铝催化剂采用活性法，工业上采用KOH指数法。对于沸石催化剂采用微活性法。活性：将待定催化剂和规定原料置于规定的设备和裂化条件下进行反应所得液体产物中小于204的汽油与蒸馏损失之和占原料油的重量百分数。微活性是采用反应时间短，原料油和催化剂用量都很少的微活性测定法，所得到的活性。1.活性对于新鲜催化剂在开始投用的一段时

15、间内，活性急剧下降，待降到一定程度后缓慢下降。因此初活性不能反应实际的生产情况。另外，由于催化剂的损失，在生产过程中会不可避免的补充一些新鲜催化剂，因此催化剂的活性可保持在一定的水平上，此时的催化剂活性称为平衡活性，催化剂简称为平衡剂。平衡活性的高低取决于催化剂的稳定性和新鲜催化剂的补充量。是表示催化剂增加目的产品和减少副产物的选择反应能力。一般用目的产物与转化率之比或目的产物与副产物产率之比来表示催化剂的选择性。3.稳定性催化剂在使用过程中保持其活性的性能称为稳定性，即催化剂耐高温和水蒸汽老化的性能就是催化剂的稳定性。2.选择性4.抗金属污染性能污染指数0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)。

16、5.密度真实密度，颗粒密度，堆积密度。6、流化性能和抗磨性能为保证催化剂在流化床中较好的流化状态，要求催化剂有适宜的粒径或筛分组成。为避免过度粉碎,要求催化剂有一定的机械强度,即抗磨性能.用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度。三、催化裂化生产中常用的几种催化剂辅助催化剂:一氧化碳助燃剂，金属钝化剂，辛烷值助剂。沸石催化剂与硅酸铝裂化催化相比具有以下优点：高裂化活性，优良的选择性，好的稳定性，较高的抗金属能力，受含碳量的影响较大。四、催化剂的活性和剂油比对催化裂化的影响催化剂的活性提高可以提高转化率，从而提高反应器的处理能力，提高汽油产率，改善产品分布。提高剂油比相当于增加反应时间，即增加原

17、料与催化剂的接触，在反应温度相同时，可提高转化率，增加气体和汽油收率，同时焦炭产率也增加，高剂油比可减少积炭。剂油比对裂化反应的影响，在一定程度上与反应时间的影响类似。五.裂化催化剂的再生缩合反应和氢转移反应焦炭催化剂失活。平衡催化剂的活性主要与新鲜催化剂活性、减活速率、新鲜催化剂的补充以及催化剂的再生有关。积炭催化剂失活。 催化剂上沉积的焦炭主要成分是碳和氢(C、H)。催化剂再生是用空气烧去催化剂上沉积的焦炭，恢复催化剂活性和选择性，为反应过程提供热量。待生催化剂：经反应沉积了焦炭的催化剂。含炭量0.81.0%再生催化剂：将待生剂烧去大部分焦炭的催化剂。含炭量0.050.2%炭差：待生剂和再

18、生剂含碳量之差。0.8%影响再生的因素有温度、压力和催化剂的含碳量。温度，再生速度,但会加速老化；再生压力 ，再生速度；催化剂的含碳量 ，再生速度。裂化催化剂的发展 1、提高汽油辛烷值的催化剂；2、超稳Y型分子筛(USY)进一步改质；3、专用于渣油裂化的催化剂；4、SOX 转移剂及汽油硫转移剂 减少催化剂再生烟气中SOX含量, 转移到催化剂中, 反应后转变为H2S. 5.降烯烃催化剂及助剂 降低催化汽油中的烯烃含量第四节第四节 催化裂化工业装置催化裂化工业装置一、催化裂化工艺流程反应再生系统在实际生产中，少量催化剂细粉有可能会被烟气带出和进入分离系统，造成催化剂的损失。因此需要定期向系统内补入

19、催化剂，以维持催化剂的藏剂量。因老化和受重金属危害也常补入新鲜催化剂.保证催化剂在两器间正常流向以及再生器有良好的流化状态是催化裂化装置的关键，采取的措施有：1.由气压机入口压力调节汽轮机转速控制富气流量，以使沉降器顶部压力恒定。2.以两器压差作为调节信号。3.用提升管反应器出口温度控制再生滑阀开度。4.根据稀密相温差调节放空量。5.设立自动保护系统。分馏系统 如图2-21。分馏塔的特点： 1.进料为460-480的过热油气,并含有催化剂粉末2.一般设4个循环回流分段取热。3.塔顶采用循环回流，冷回流做辅助手段。吸收稳定系统作用：利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离为干气、液化气和蒸汽压合格

20、的稳定汽油。吸收塔: 用粗汽油吸收富气中的C3、C4及少量C2;再吸收塔: 用轻柴油吸收干气中携带的少量汽油;解吸塔: 将富吸收油中的C2解吸出来;稳定塔: 从汽油中分离出C3、C4。富气粗汽油污水吸收塔解吸塔再吸收塔稳定塔干气轻柴油液化气柴油稳定汽油图2-22 吸收稳定系统工艺原理流程图烟气能量回收系统 高温烟气经高效三级旋风分离器分出其中催化剂, 使粉尘含量降到0.2g/m3以下。 图 2-23 烟气能量回收示意流程 二、提升管催化裂化装置的类型 提升管催化裂化装置的类型:高低并列式、同轴式和同高并列式。 高低并列式特点：再生器比反应器压力高；催化剂在两器间循环，用斜管输送，由滑阀调节。同

21、轴式同高并列式三、渣油催化裂化工业装置四、裂化催化剂再生技术常规再生和助燃剂再生两段再生分为单器两段再生和双器两段再生。CO助燃剂的作用：提高了密相床的温度的烧碳速率；避免二次燃烧。单段流化床再生的缺点：密相床层的有效催化剂含碳量低；再生温度的提高受限制。第一段烧去总烧碳量的约8090%，余下的在第二段再用空气及在更高的温度下烧去。两段再生的优点：提高了烧碳速率；减轻了催化剂的水热老化；可达到较低的再生剂含碳量。当再生剂含碳量要求0.25%时，选用单段再生；当再生剂含碳量要求0.1%时，两段再生明显优于单段再生。两段再生高效再生烧焦罐式高效再生器: 烧焦罐、稀相管、第二密相床、稀相空间.近年来

22、再生技术的发展趋势是：提高烧焦速率，降低再生催化剂含碳量及系统中催化剂藏量，从而提高系统中平衡催化剂的活性水平，降低新鲜催化剂补充量。为此采用以两段再生为主的各种高效再生方式。第五节第五节 催化裂化装置的主要设备催化裂化装置的主要设备一、提升管反应器及沉降器1.提升管反应器外集气管旋风分离器快速分离器沉降器提升管反应器汽提段环形挡板人孔装卸孔人孔水蒸汽待生斜管图2-31 提升管反应器及沉降器简图型式及结构直立式：用于高低并列式装置折叠式：用于同轴式装置提升管制成两段或三段不同直径，设两个进料口；下部为预提升段(气速1.5m/s)。沿提升管装有人孔、热电偶管、测压管、采样口等。 衬里 保温层 提升管 预提升管 再生斜管 卸料口 上进料口 下进料口 事故蒸汽 人孔 排污口 预提升蒸汽 附图 提升管预提升段 直径和长度 直径由气体线速度计算，长度由反应所需时间确定。 入口线速：47m/s; 出口线速：1218m/s。 停留时间:=L/u平；u平=(u出-u入)/ln(u出/u入) 一般停留时间24秒。提升管出口设快速分离装