有机化学：第八章 醇、酚、醚

1、第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚 第一节第一节 醇醇 一、一、结构、分类、命名结构、分类、命名 二、二、物理性质物理性质 三、三、化学性质化学性质 第二节第二节 酚酚 一、一、分类结构命名分类结构命名 二、二、物理性质物理性质 三、三、化学性质化学性质 第三节第三节 醚醚 一、一、命名分类结构命名分类结构 二、二、醚的性质醚的性质 醇和酚都是烃的含氧衍生物。 C、O以单键相连(CO)。 H O H R 取代1H R O H 醇醇 醇羟基醇羟基 Ar O H Ar 取代1H 酚酚 酚羟基酚羟基 R R O R或或Ar 取代2H 醚醚 醚键醚键 第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚 (Alcoho

2、ls,Mecqptan, Phenols, Ether ) 143pm 第一节 醇 一、醇的结构、分类、命名一、醇的结构、分类、命名 1. 结构结构：氧原子外层电子采用sp3杂化: 2px 2py 2pz 2s 杂化 sp3杂化轨道 O H H 104.5o O H CH3 109.3o R O H CO H H H H 108.5 羟基氧原子是羟基氧原子是SP3杂化的杂化的 存在一个存在一个C-O键和一个键和一个O-H键键 R-中中C是是SP3杂化。杂化。 醇的官能团是醇的官能团是羟基羟基OH 通式：通式： O C H H H H H H H H 甲醇的优势构象 由于O的电负性比C大，故在醇

3、分子中，O上电 子密度较高，而与羟基相连的C上(a-a-C)电子密度较 低，极性的CO键对醇的性质有较大的影响。 d+d+ d- d- 108.9 109.3 。 。 H H H H C O 乙醇的结构 比例模型 球棒模型 2. 分类分类 RCH2 OH伯醇伯醇 ( 1o醇醇 ) CHOH 仲醇仲醇 (2o醇醇) R R RCOH叔醇叔醇(3o醇醇) R R RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇饱和醇不饱和醇不饱和醇 芳香醇芳香醇 CH3CH2-OH CH2CH2 CH2CHCH2 OH OH OH OH OH 一元醇一元醇二元醇二元醇多元醇多元醇 通常醇分

4、子中的一个C原子只连一个-OH，如同一 个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(CO)。 C C OH OH - H2O O 偕二醇(gem-diol) 当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不 稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。 CH2=CHOHCH3CHO 3. 命名命名 普通命名法普通命名法 、 系统命名法系统命名法 醇的普通命名法：醇的普通命名法：烃基名醇烃基名醇(省去基字)。取 代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字母标明。 CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇(n-丁醇)异丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇) CH

5、3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH -CH2-OH OHCl 仲丁醇g-氯丙醇 苯甲醇(苄醇) Benzyl alcohol 甲醇衍生物 命名法： (C6H5)3C-OH三苯基甲醇 醇的系统命名法醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链， 按主链碳原子个数称“某醇某醇”，编号应使-OH的位次最低， 羟基的位次写在醇名之前。 2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇 2,3-dimethyl-1-butanol CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH 2-乙基-1-戊醇 CH3CH CHCH2OH CH3CH3 CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3 CH-O

6、H CH2- 对于不饱和醇， 选择既含既含-OH又含又含 重键重键 的最长碳链 作主链，编号使- OH的位次最低。 4-己烯-2-醇3-丁基-1-苯基- 5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇 5-phenyl-4-hexen-2-ol C CHCH2CHCH3 CH3OH 多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目 与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。 CH2CH2CH2 OH OH OH OH 1,3-丙二醇(1,3-propanediol ) 顺-1,2-环戊二醇 QUESTION 1：用系统命名法命名下列化合物。 OH -CH2C CH3CH3 HO HO 1,2-二苯基-2-丙

7、醇 7-甲基-4-环庚烯-1,2-二醇 1 2 4 7 二、醇的物理性质二、醇的物理性质 醇的结构与水相似，因而醇的性质也与水有些相似。 1. 水溶性水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解 度比烃类大得多。 3个碳以下的醇及叔丁醇能与水混 溶。随烃基增大，醇的溶解度降低。高级醇和烷烃一 样几乎不溶于水。 醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规 律。二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多， 与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多， 在水中溶解度也大为增加。 O HH O R H O H O R H O H O R HH H 2. 高沸点高沸点：醇的沸点比相应的烃高得多。如： CH3-

8、OH 分子量: 32， bp: 65 CH3-CH3 30， bp: -88.6 CH3CH2OH 46， bp: 78 CH3CH2CH3 44， bp: -42.1 R O H H O R R O H H O R 因为醇与水一样，为极性分子，且分子间可以通过 氢键缔合起来。要使液体气化形成单个气体分子，除要 克服液体分子间的范氏力以外，还需要破坏氢键，致使 醇的沸点比分子量相当的烃 高得多，并随碳数增加沸点 增高。碳链支化增加，沸点 降低。 3.醇合物醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合 物那样的醇合物，称为结晶醇。如： MgCl2 6CH3OH CaCl2 4CH3OH QUEST

9、ION 2：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与 水形成 CaCl2 6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？ 某些醇具有特 殊的香味，多用来 配制香精。如苯乙 醇具有玫瑰香气。 物理性质物理性质 1.状态：状态： C1-C4是低级一元醇，是低级一元醇，C5-C11为油状液体，为油状液体，C12以以 上高级一元醇是无色的蜡状固体。上高级一元醇是无色的蜡状固体。 2.沸点沸点： 醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。 CH3CH2OH bp: 78.5, CH3CH2Cl bp: 12. ROH R O H ROH ROH 分子分子 间形间形 成成 氢键氢键 若分子

10、量相近，含羟基越多沸点越高。若分子量相近，含羟基越多沸点越高。 如如: 乙乙 醇醇 bp: 78.5 乙二醇乙二醇 bp: 198 3.溶解度：溶解度： C3的一元醇，可以和水混溶。的一元醇，可以和水混溶。 二元醇的水溶性要比一元醇大。二元醇的水溶性要比一元醇大。 4.结晶醇结晶醇： 如：如：MgCl2.6CH3OH, CaCl2.4C2H5OH等。等。 利用这一利用这一 性质可使低级醇与其他有机物分开或从反应物中除性质可使低级醇与其他有机物分开或从反应物中除 去醇类。去醇类。 三、醇的化学性质三、醇的化学性质 醇的化学反应主要是OH键的异裂键的异裂(酸性)； CO键的异裂键的异裂(羟基被取代

11、和脱羟基)；又由于 -OH的影响，使a a-H也具有一定的活泼性。 H CO H a a 酸性；成酯 与金属钠反应 取代；消除 氧 化 脱 氢 三、三、 醇的化学性质醇的化学性质 C OCH H H 氧化氧化 反应反应 取代反应取代反应 脱水反应脱水反应 酸性（被金属取酸性（被金属取 代）代） 形成氢键形成形成氢键形成金羊金羊盐盐 醇与钠作用就比较和缓，放出的热不足以使生成的 氢气自燃。 HO-H + Na Na OH + H2 (反应激烈) RO-H + Na RO Na + H2 (反应和缓) 1. 与活泼金属反应与活泼金属反应似水似水 一元醇的化学元素反应 三类醇与金属反应的活性顺序为：

12、 R R CH3-OH RCH2-OH RCH-OH RC-OH R 由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解： 平衡远远偏向右边。因此醇钠不是通过醇 与NaOH制得，而通过醇与金属钠反应制得。 RO Na + H-OHR-OH + Na OH 乙炔钠与醇反应时放出乙炔，说明炔烃 的酸性比醇更弱。 酸性序酸性序： H2O R-OH HCCH NH3 R-H 碱性序碱性序：OH- RO- HCC- NH2- HCCH + RO Na 醇与钠反应放出醇与钠反应放出H2, 偶尔用作醇的检出偶尔用作醇的检出, 但难但难 以避免微量水的干扰。实验室中除去少量水。以

13、避免微量水的干扰。实验室中除去少量水。 (CH3)2CHOH+Al AlOCH(CH3)23 +H2 异丙醇铝和叔丁基醇铝在有机合成上 常作为重要的氧化还原剂 C2H5OH+Mg I2 (C2H5O)2Mg +H2 醇与其它活活泼金属反应，需要少量碘 作催化，如镁、铝等 Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金 属也能和C1 C8的醇类反应，生成相应的醇 的金属化合物，统称为醇淦醇淦。 活性活性：正丙醇：正丙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇 碱性碱性：叔丁醇钠：叔丁醇钠 异丙醇钠异丙醇钠 正丙醇钠正丙醇钠 Question 3：比较CH3CH2CH2OH、 (CH3)2CHOH及(CH3)3C

14、OH与Na反应的活 性以及相应醇钠的碱性大小。 2. 与无机含氧酸反应与无机含氧酸反应酯化酯化 醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而 生成酯。分为无机酸酯和有机酸酯。 (CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物) CH2CHCH2 + HNO3 OH OHOH H2SO4 10 CH2 CH CH2 + H2O ONO2 ONO2 ONO2 丙三醇与HNO3反应能生成甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(俗称硝化油)： 甘油三硝酸酯是一种缓解心绞甘油三硝酸酯是一种缓解心绞 痛的药物，又是一种烈性炸药痛的药

15、物，又是一种烈性炸药 H2SO4为二元酸，与醇作用 可生成酸式酯酸式酯和中性酯中性酯。 CH3-OH + HO-S-OH O O CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯 O CH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯 O 818碳高级醇的 酸性硫酸酯的钠盐 (R-OSO3Na)用作洗 涤剂。 H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯： R-OH + O HO-P-OH OH -H2O R-OH -H2O R-OH -H2O O RO-P-OH OH 磷酸烃基二氢酯磷酸烃基二氢酯 O RO-P-OR OH 磷酸二烃基一氢酯磷酸二烃基一氢酯 O RO-P-OR OR 磷酸三烃基酯磷酸三烃基酯 3.醇中碳氧键（CO）断

16、裂的反应 醇分子中碳氧键（CO）具有较大的极性， 在亲核试剂作下，发生亲核取代和消除反 应 H CO H a a 取代；消除 1）. 与与HX反应，羟基被卤素取代反应，羟基被卤素取代 ROH + HXRX + H2O 反应活性反应活性：HI HBr HCl (HF一般不反应) 苄醇、烯丙式醇苄醇、烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3OH ROH的活泼次序：的活泼次序： CH2=CH-CH2OH R3C-OH R2CH-OH RCH2OH CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2I IH CH3CH2CH2CH2OH NaBr,H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br 常用无

17、水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂试剂)鉴别三类醇： (CH3)3C-OH 浓HCl-ZnCl2 / 20 (CH3)3C-Cl 1min内变浑浊 CH3 -CH-CH2CH3 Lucas 试剂 CH3CH-CH2CH3 5min内变浊 OH Cl CH3CH2CH2CH2OH Lucas 试剂 CH3CH2CH2CH2Cl 几小时无变化，加热才反应 该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇。 CH3CH OH CH2CH3ClH ZnCl2 CH3CH Cl CH2CH3 + 片 刻 叔醇 仲醇 伯醇 立即混浊 放置片刻混浊 长时间不出现浑浊，加热后才反应 卢卡斯试剂 n常用硫酸与溴化钠代替氢

18、溴酸 CH3CH2OH+ NaBr H2SO4 CH3CH2Br 反应历程反应历程： 伯醇：（伯醇：（SN2） 叔醇（叔醇（SN1） ROHH + ROH2 X RX OH2+ + slow + fast R3COH H + R3COH2 R3C fast X R3CX + + + slow -HOH 重排重排 CH3C CH3 H C OH CH3 H CH3C CH3 H C H CH3 Cl CH3C CH3 Cl C H CH3 H HCl 0 + 主 产 物 （重 排 产 物 ）次 产 物（正 常 产 物 ） 醇按SN1机理反应时(与卤代烷的SN1机理类 似)，因有活性中间体碳正离子

19、生成，故可能有 重排产物生成，特别是当C上有支链的仲醇， 重排倾向比较突出。 CH3CHCHCH3 CH3OH + HBr (CH3)2CCH2CH3 Br 64% () (重排产物） 机理如下： CH3CHCHCH3 CH3OH CH3CHCHCH3 CH3 OH2 + CH3CCHCH3 H CH3 + CH3CCH2CH3 CH3 + (CH3)2CCH2CH3 Br H+ 重排Br- 大多数伯醇与氢卤酸反应易按SN2机理进行， 伯醇的反应不发生重排 RCH2OH +H+ RCH2OH2 + X-+RCH2 OH2 + XCH2 R OH2XCH2R+ H2O 碳原子上有侧链的伯醇有例外

20、。 例如：新戊醇虽然是伯醇，但反应后得到重排产物。 这是因为C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻 中心碳及SN2过渡态的形成. 实际上按下列机理进行反应： CH3CCH2OH CH3 CH3 HBr CH3CCH2CH3 CH3 Br CH3CCH2OH CH3 CH3 H+ CH3CCH2 CH3 CH3 CH3CCH2CH3 CH3 CH3C CH3 CH3C CH3 CH3 OH2 + CH2 + CH2CH3 + Br Br- 重排 使用PX3和SOCl2作为卤代试剂可避免重排。 3ROH + PX3 3RX + H3PO3 (X=Br、I) 特别是用SOCl2时，副产物SO2和HCl均为

21、气体 离去，故反应不可逆，收率高，所得R-Cl也较纯。 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 某些醇(如b-取代醇)在与氢卤酸反应时，往 往伴随重排(分子骨架发生改变)产物的生成。 ROH+PCl5RCl+ POCl3HCl + 醇与SOCl2反应的立体化学特征与反应条件有关：当 与羟基相连的碳原子有手性时，产物氯化物中手性 碳的构型保持。如果在醇与SOCl2混合液中加入吡啶， 则得到构型转化的产物。 CH3CHCH2CH3 OH (R) (R) (S) SOCl2 SOCl2 CH3CHCH2CH3 Cl 吡啶 乙醚 CH3CHCH2CH3 Cl 构型保持 构型反转 4.

22、脱水反应脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应.脱水有两种方式： (1) 分子内脱水成烯分子内脱水成烯 消除反应消除反应 CH2CH2 CH2=CH2 + H2O H OH 浓H2SO4 170 此反应常用来制备烯烃： OH 85%H3PO4,100140 + H2O Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。 或或: Al2O3,250 C C H H 快 H+ C H H C H ab 正碳离子正碳离子 醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的 单分子消除反应单分子消除反应(E1)。 C H H C H OH ab C H H C H OH2 abH+ 快 慢 H2O 机理：机理： b) 若消去的

23、方向不止一个，主要产物为若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃。烯烃。 CH3 CH3-CH-CCH2 H OH H 46%H2SO4 9095 CH3 CH3CH=C-CH3 CH3 + CH3CH2-C=CH2 84% 16% 醇分子内脱水表现以下特征： a) 反应活性：反应活性：3醇醇 2醇醇 1醇醇 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 c) 由于反应中有正碳离子生成，在可能的情况下总是由于反应中有正碳离子生成，在可能的情况下总是 伴随重排产物。伴随重排产物。 CH3 H CH3 C CCH3 CH3 OH 85%H3PO4 -H2O CH3 H CH3-C CCH3

24、 CH3 CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3C = C-CH3 CH3 CH3 CH3 CC=CH2 H CH3 + A 0.4% B 80% C 20% CH3 H CH3-C CCH3 CH3 CH3 H CH3 C C-CH3 CH3 OH2 -H2O -bH A -bH C b b -bH B 但醇在 作用下的脱水反应，不发生 重排. CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCHCH3 CH3CH2CHCH2 H2SO4 Al2O3 （重排产物为主） Al2O3 例如： 当主要产物有顺反异构体时，常以反式异 构体为主，(烯的稳定性是反式顺式)例如： CH3CH2C

25、HCH2CH3 OH H2SO4 CC CH3 H H CH2CH3 CC CH3 H H CH2CH3 + （E）2戊烯2戊烯 （S） 75%25% QUESTION 3：写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应， 并指出何者为主要产物？ CH3 OH CH3 OH H CH 3 (1) (2) CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -H2O 主要产物 -H2O H CH 3 H CH 3 CH3 (主要产物) (2) 分子间脱水分子间脱水 成醚成醚 实验室制乙醚：C2H5-OH C2H5OC2H5 + H2O 浓H2SO4 140 工业制乙醚：C2H5-OH C2H5-O-C2H5

26、+ H2O Al2O3 300 这是制备对称醚对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。叔醇 的主要产物为分子内消去产物烯烃,仲醇成醚的产量 也很低。 分子间脱水是亲核取代历程分子间脱水是亲核取代历程： CH3CH2OHHOSO2OHCH3CH2OH2 OSO2OH+ + - 在在130-1400C时，时， CH3CH2OH CH3CH2OH2 OSO2OH+ + - . CH3CH2O + H CH2CH3 -H2O -HSO4- CH3CH2OCH2CH3 -H+ 可以看出，温度对脱水反应的方式是有影响 的。一般来说，在较低温度条件下，有利于分子 间脱水成醚；在较高温度条件下，有利于分子内 脱水成

27、烯。若能控制好条件，可使其中一种产物 为主。叔醇消除倾向大，主要产物为烯，而不是 醚。 6. 氧化与脱氢氧化与脱氢 1)强氧化剂: 常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、 KMnO4。 (1) 伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛 O H H RCO H 伯醇伯醇 RC = O H 醛醛 O O RCOH 酸酸 氧化反应（氧化反应（oxidation）：）：得氧或去氢的反应得氧或去氢的反应。 还原反应（还原反应（reduction）：）：得氢或去氧的反应。得氢或去氧的反应。 ，醛醛易继续被氧化成易继续被氧化成酸酸： 如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧 化剂用量。由于醛的沸点低

28、于醇，一般使反应在低于 醇而高于醛的沸点下进行。随时将生成的醛从反应液 中蒸出。但这只限于制备bp CH3COCH3 + HCHO B、 OHC(CH2)4CHO C、CH3CHO + CH3CH2CHO + HCO2H 1mol HIO4 1mol HIO4 2mol HIO4 CH3 H A: CH3CCH OH OH HOOH B： H HH C: CH3C C C CH2CH3 OH OH OH RC R OH C R ROH IO4 RC R O C R RO I O OH OH O R2C=OIO3OH2 + 2+ - - H OH H OH HIO4 CHO CHO 醇与高碘酸反

29、应是通过环状高碘酸酯进行的.邻位的两 个羟基在空间上要满足这种几何结构 OH OH HIO4 不反应 应用应用四乙酸铅四乙酸铅代替代替HIO4可得到同样的结果可得到同样的结果 用HIO4氧化需在水溶液中进行，而不溶于水的物质则 需用四乙酸铅在有机溶剂中进行。 用四醋酸铅氧化邻二醇时,不经历环状过渡态,所以可 以氧化由于空间构型的原因不能被HIO4氧化的邻二醇. RC R OH C R ROH Pb(OAc)4 HOAc R2C=OPb(OAc)2 HOAc + + 2 + 2 OH OH O O (CH3COO)2Pb OH OH HIO4 不反应 例: 2频哪醇重排 两个羟基都连在叔碳原子上

30、的邻二醇称频哪醇 类(pinacols)。频哪醇在酸性试剂(如硫酸)作用下 脱去一分子水，且碳架发生重排，生成频哪酮 (pinacolone)的反应专称频哪醇重排。 从碳正离子转变成更稳定的洋正离子是重排反应 的主要推动力。 CH3CCCH3 CH3CH3 OH OH CH3CCCH3 CH3 CH3O H2SO4 2,3 二甲基 2，3 丁二醇 （频哪醇） 甲基叔丁基（甲）酮 （频哪酮） 反应是通过碳正离子进行的，其机理如下： CH3CCCH3 CH3CH3 OH OH CH3CCCH3 CH3 CH3O H+ CH3CCCH3 CH3CH3 OH OH2+ H2O + CH3CCCH3 C

31、H3 OHCH3+ H+ CH3CCCH3 CH3CH3 OH 正碳离子 当频哪醇分子上的四个烃基不相同时，哪 一个羟基先离去，哪一个基团迁移 (1)优先生成较稳定的碳正离子： CC CH3 CH3O H+ H2O + H+ C C6H5 C OH C6H5C CH3 CH3 OH C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C CH3 CH3 OH H2O + C OH C6H5 C6H5C CH3 CH3 （不稳定） （稳定） 重排 苄基型碳正离子 (2)基团的迁移能力：一般是芳基烷基氢 C OH H+ H2O + H+ C C6H5 C6H5 C CH3 OH C6H5 C6H5C6H5 C

32、6H5 C CH3 OH CH3 CH3 C6H5迁移 CC CH3CH3 O 例： OHOH H2SO4 O OH OH H2SO4 OH2 OH + OH + _H2O OH + _ H+ O 四、醇的制备四、醇的制备 1.由烯烃制备由烯烃制备 烯烃的水合烯烃的水合 CH2CH2 H2SO4 CH3CH2OSO2OH OH2 CH3CH2OH OH2H3PO4 CH3CH2OH P CH3CHCH2 CH3CH2CH2OH B2H6H2O2 OH 硼氢化硼氢化-氧化反应（氧化反应（Hydroboration-Oxidation） 2.由醛、酮、环氧乙烷制备由醛、酮、环氧乙烷制备 醛、酮与格

33、氏（醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应）试剂反应 RC O RRMgBr RC OMgBr R R H3O+ RC OH R R + 干醚 由醛和酮的还原由醛和酮的还原(后继章节后继章节) C O H2 Ni or Pd NaBH4 or LiAlH4 CH OH or 3.卤代烃水解卤代烃水解 CH2CH2 O R Mg + X RCH2CH2OMgX H3O + RCH2CH2OH + 干乙 醚 RXROH +H2O NaOH (2)环氧乙烷与格氏试剂反应环氧乙烷与格氏试剂反应 Grignard试剂 RMgX是极性较强的有机金有机金 属化合物属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有

34、 很强的亲核性。 d- d+d- d+ C=O + R-MgX RCOMgX RCOH d- d+d- d+H3O+ 无水 乙醚 羧基羧基 加加Grignard试剂试剂制备醇制备醇 HC O H RC O H RC O R 1)RMgX 2)H3O+ HCH OH R 伯醇 RCH OH R 仲醇 RC OH R R 叔醇 伯醇伯醇 1.乙醚 2.H3O+ (66%) O HCH+-MgCl-CH2OH(1) CH3CHCH2CHO CH3 + C2H5MgCl 1.乙醚 2.H3O+ (68%) 仲醇仲醇 (2) CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH 叔醇叔醇 (3) O CH3-C

35、-CH3 1.n-C3H7MgBr/乙醚 2.H3O+ CH3 CH3-C-CH2CH2CH3 OH 用格氏试剂与醛酮作用合成2或3醇， 通常不止一种组合方式，例如： RCHR OH (1) (2) RMgX + R CH O RCH O + R MgX 第二节 酚 8.4 酚的命名、分类、结构酚的命名、分类、结构 羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚酚。通式：Ar-OH。 OH OH CH2-OH 苯酚2-萘酚 苯甲醇 一般以酚作母体以酚作母体。有时也可以芳环作母体以芳环作母体,酚羟基作取代基。 间-甲苯酚 3-甲苯酚 1-萘酚(a-萘酚) 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) OH CH3 OH

36、OH NO2O2N NO2 一元一元 酚酚 OH CO2H 邻-羟基苯甲酸 4-羟基苯磺酸 HOSO3H OH OH 二元二元 酚酚 OH (CH2)5CH3 HO OH CH3 OH 邻-苯二酚(儿茶酚) 1,2-苯二酚 4-己基-1,3-苯二酚 2,5-二羟基甲苯 2-甲基-1,4-苯二酚 三三 元元 酚酚 OH OH HO 1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)麦食子酚 含两个或 两个以上酚羟基 的都属于多元酚。 酚的结构：酚的结构： -OH与 sp2杂化的C=C相连，则叫烯醇。一般的烯 醇不稳定，主要以其异构体羰基化合物存在： C = C R O-H 烯醇烯醇 CCR H O 醛或酮醛或酮

37、但在酚中，-OH所连接的sp2-C由于形成了环闭的共 轭体系，故这种“烯醇”是稳定的。 OH H O H H 1014个个 1个个 在酚中O采取sp 2杂 化，未杂化的p轨道上 的一对电子参与了苯环 的共轭，形成p,p-共轭 体系。 p,p-,p-共轭共轭 H O CH3 120o 139pm O CH3 H 109o 143pm O C CH3 H 121pm 1. CO键具有部分双 键的性质，较难断裂； 2. OH键极性增加， 酚羟基具有酸性，并比 醇易于氧化； 3. O上p电子向苯环转 移，使苯环电子密度增 高，易发生亲电取代。 酚的性质酚的性质 (Properties of pheno

38、ls) 酚多为固体。在水中溶解度比相应的醇大，加热时 苯酚可与水混溶。酚类有防腐作用，医院用的消毒剂 “来苏儿来苏儿”就是甲苯酚与肥皂的混合物甲苯酚与肥皂的混合物。 8.5. 物理性质物理性质 酚一般酚一般多为固体多为固体。少数烷基酚为液体。少数烷基酚为液体。 由于分子间形成氢键，所以由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水沸点都很高，微溶于水。 纯的酚是无色的，由于易氧化纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色往往带有红色至褐色。 酚毒性很大酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要 特性之一，特性之一， 消毒用的消毒用的“来苏水来苏水”即即 甲酚

39、（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混 合液。合液。 8.68.6、酚的化学性质、酚的化学性质 O H 酸 性 亲 核取代 反 应 亲 电 取 代 反 应 氧 化反 应 生 成 酯 生 成 醚 生 成 醌 结构结构 OH O H3O + + H2O 1.1.酚的酸性酚的酸性 乙酸乙酸碳酸碳酸苯酚苯酚水水乙醇乙醇 PkaPka4.764.766.386.38101015.715.71616 大多数酚的大多数酚的pKapKa=10=10。酸性比碳酸弱。苯酚不溶于水，其。酸性比碳酸弱。苯酚不溶于水，其 酚钠盐溶于水，酚钠盐溶于水，将将COCO2 2通

40、入酚钠盐的水溶液中，可以使酚通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚 重新游离出来。重新游离出来。 OHNaOH ONa + + H 2O ONa CO2 OH NaHCO3 H2CO3 + + H2O 利用这种性质可以利用这种性质可以分离、提纯或鉴别酚分离、提纯或鉴别酚. 如如苯酚和硝基苯的分离。苯酚和硝基苯的分离。 苯环上连苯环上连有吸电子基有吸电子基时，可使酚的时，可使酚的酸性增强酸性增强。连有。连有给电子基给电子基时，时， 可使酚的可使酚的酸性减弱酸性减弱。 对甲基对甲基 苯酚苯酚苯酚苯酚 对硝基对硝基 苯酚苯酚 2,4-2,4-二硝基二硝基 苯酚苯酚 2,4,6-2,4,6-三硝基三硝基 苯酚

41、苯酚 PKaPKa10.2610.2610.010.07.157.154.04.00.80.8 应用应用:可用可用NaHCO3溶液分离三甲基苯酚和三硝基苯酚。溶液分离三甲基苯酚和三硝基苯酚。 常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。 酚Ar-OH R-COOH 其它有机物 NaOH 溶液 不溶物: 其它有机物 水溶液： 酚类 酸类 CO2 酚 溶液 H+ R-COOH 2. 氧化：氧化：酚比醇易氧化。 OH K2CrO4+H2SO4 30(8692%) O O 对对-苯醌苯醌 多元酚更易被氧化。 Ag2O/Et2O H 邻邻-苯醌苯醌 OH OH O O + 2Ag + H2O OH O O O

42、H + 2AgBr* + 2HO-+ 2Ag + H2O + 2Br- 广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和 BHA就是苯酚的衍生物： OH C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3C butylated hydroxytoluene BHT OH C(CH3)3 OCH3 OH C(CH3)3 OCH3 butylated hydroxyanisole BHA 这 些 酚 类这 些 酚 类 能萃灭食品氧能萃灭食品氧 化过程中产生化过程中产生 的自由基，阻的自由基，阻 断自由基型的断自由基型的 氧化反应。氧化反应。 酚羟基是邻对位定位基酚羟基是邻对位定位基, 强活化基。 3. 芳环上的

43、亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 (1) 卤代反应：卤代反应： OH Br Br Br OH Br2，H2O 100% + HBr 反应灵敏反应灵敏,可用于苯酚测定可用于苯酚测定。 OH Br2，CS2 5 + + HBr OH Br OH Br 比比 较较 (主要产物) 动画模拟动画模拟:用溴水检验苯酚用溴水检验苯酚 (2) 硝化：硝化： OH 20 HNO3 25 OH NO2 O O N O H + 邻-硝基苯酚由于形成分子内氢键，可用水蒸气蒸馏法分离开来。 bp 216, 随水蒸气蒸馏 bp 279 使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但产率很低。 因为苯酚更易被硝酸氧化。 OH 浓HNO3

44、 浓H2SO4 OH NO2 NO2 O2N (苦味酸) 3040% 15% (了解) (3) 磺化：磺化： OH conc. H2SO4 25 Conc. H2SO4 100 OH SO3H OH SO3H 4. 与与FeCl3的反应的反应 具有-OH与sp2-C=C相连结构的化合物, 大多数(不 是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这 类物质。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。 速率控制 平衡控制90% 49% Conc. H2SO4/100 (了解) 具有烯醇式结构的分子与具有烯醇式结构的分子与FeClFeCl3 3溶液能溶液能 够发生显色反应够发生显色反应. .酚具有烯

45、醇结构，可酚具有烯醇结构，可 发生显色反应发生显色反应. . ArOH FeCl3 Fe(OAr)6H + Cl 6 + 3- + 6 + 3 CC OH FeCl3 + 显色 反 应 OH 不同的酚的显色反应呈现不同的颜色，不同的酚的显色反应呈现不同的颜色，通式如下通式如下： OHOH OHOH OHHO OH OH OH OH OH CH3 FeCl3 紫色紫色 绿色绿色 兰色兰色 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构C=COH 的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与FeCl3显色。 反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物： 6 Ar-OH +

46、Fe3+ (Ar-O)6Fe3- + 6H+ (了解) 四、几种重要的酚四、几种重要的酚 ( (一一) ) 苯酚苯酚 又称又称“石炭酸石炭酸”。医学上用作消毒剂。医学上用作消毒剂。 (二二) 甲苯酚甲苯酚 又称又称“煤酚煤酚”，有邻、间、对三种异构体，都，有邻、间、对三种异构体，都 存在于煤焦油中。消毒剂存在于煤焦油中。消毒剂“煤皂酚溶液煤皂酚溶液” 就是就是 含有含有47%53%三种甲苯酚的肥皂水溶液，俗三种甲苯酚的肥皂水溶液，俗 称称“来苏儿来苏儿” (Lysol)，是外用消毒剂。，是外用消毒剂。 (三三) 苯二酚苯二酚 在生物体内，苯二酚常以衍生物状态存在。例如，在生物体内，苯二酚常以衍

47、生物状态存在。例如， 人体代谢中间体人体代谢中间体3,4-二羟基苯丙氨酸，又名二羟基苯丙氨酸，又名多巴多巴 (DOPA)，以及常用的急救药物肾上腺素中均含有儿，以及常用的急救药物肾上腺素中均含有儿 茶酚的结构。茶酚的结构。 R=CH3 肾上腺素肾上腺素 R=H 去甲肾上腺素去甲肾上腺素 R=CH(CH3)2 异丙肾上腺素异丙肾上腺素 HO HONH2 CHCH2COOHHO HO CHCH2NHR OH 多巴多巴 （DOPA） (四四) 维生素维生素E 又名又名生育酚生育酚，是一种天然存在的酚。自然界有多，是一种天然存在的酚。自然界有多 种异构体（种异构体（a a、b b、g g、d d等），

48、其中等），其中a a-生育酚生育酚的的 生理活性最高，其结构为：生理活性最高，其结构为： 维生素维生素E是一种是一种自由基的清除剂自由基的清除剂或或抗氧化剂抗氧化剂，以减，以减 少自由基对机体的损害。临床上用以治疗先兆流产少自由基对机体的损害。临床上用以治疗先兆流产 和习惯流产，及延缓老年早衰和记忆力减退。和习惯流产，及延缓老年早衰和记忆力减退。 O CH3 H3C HO CH3 CH3 CH3CH3CH3 第三节第三节 醚醚 一、一、 醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名 醚可看作是水分子中的2个H被烃基取代得到的化合物。 R(Ar) O H H O H 104.5 o 醇、酚 R(Ar

49、) O R(Ar) 醚 醚的通式醚的通式 ： R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R 1. 醚的结构醚的结构 醚键醚键醚分子中的醚分子中的COC键键,是醚的官能团。是醚的官能团。 ROR(R)；ArOR或或ArOAr（Ar） 甲醚的结构甲醚的结构 O CH3 110o O sp 3 杂化 H3C 单单 醚（醚（RR） 直链醚直链醚 混混 醚（醚（RR） 2、醚的分类、醚的分类 芳香醚芳香醚ArOR或或ArOAr（Ar） 环环 醚醚 醚不是线性分子， 有一定角度（110度）， 故醚有极性。但极性比互为异构体的醇或酚低。 O C C 结构简单的醚用普通命名法结构简单的醚用普通命名法：以与氧原子相

50、连的 烃基来命名。“某基某基醚”。 单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大，先芳基先小后大，先芳基 后脂基后脂基 排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。 3. 醚的命名醚的命名: (二)乙醚 CH2=CHCH2-O-CCH烯丙基乙炔基醚 CH2=CH-O-CH=CH2 二乙烯醚 C2H5-O-C2H5 OOCH3 (二)苯醚 (diphenyl ether) 苯甲醚(茴香醚) (methyl phenyl ether) l结构复杂的醚可用系统命名法：结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的将醚键所连接的2 个烃基中碳链较长的烃基作母体，称个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某某烃氧基某

51、烃烃”。 2-甲氧基戊烷 4-甲氧基甲苯 CH3-CH-CH2CH2CH3 OCH3 C H 3O C H 3 CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH 3-丁氧基-1-丙醇 HO- -OC2H5 4-乙氧基苯酚 CH2OC (CH3)3 苄基叔丁基醚苄基叔丁基醚 环醚的命名环醚的命名：通常以最长的烷基为母体称为环氧某烷， 并标出与氧原子相连的两个碳位置。含较大环的环醚， 习惯上按杂环规则命名。 环氧乙烷 四氢呋喃 二噁烷(1,4-二氧六环) CH2CHCH3 O CH3CHCHCH3 O 1,2环氧丙烷 2，3环氧丁烷 l冠醚：冠醚：含多个氧的大环醚含多个氧的大环醚 命名时用命

52、名时用“冠冠”字表示冠醚，在字表示冠醚，在“冠冠”字之前写出字之前写出 环中总碳原子数（碳环中总碳原子数（碳+氧），并用一短线隔开，在氧），并用一短线隔开，在 “冠冠”字后面写上氧原子数。字后面写上氧原子数。 O O O O O O 18-冠-6 O O O O 12-冠-4 O O O O O O 二苯并-18-冠-6 8.9 醚的物理性质醚的物理性质（自学）（自学） 1、醚分子中没有直接与氧相连的氢，故不会形成分 子间氢键，使沸点比同分子量的醇为低，而与相应的烷 烃接近。 2、醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故 水溶度与同分子量的醇相近而比烷烃为大。 C2H5-O-C2H5 n-C

53、5H10 n-C4H9OH 分子量 沸点() 水溶度 (g/100g水) 7472 74 72 34.5 36.1 117.7 65.4 7.5 7.9 互溶 8.10、 醚的化学性质醚的化学性质 1、形成、形成 盐盐 HOH + H+ HOH C2H5-O-C2H5 + HCl C2H5-O-C2H5 Cl- H + H + 醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中，可利用此 现象鉴别醚与烷烃或卤代烃。 例：例： C2H5OC2H5 n-C5H12 冷浓H2SO4 乙醚溶解，呈一相 戊烷不溶解，分层 盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。 2、醚键开裂、醚键开裂 强酸与醚中氧原子形成 盐使CO键变弱， 在加

54、热下醚键可断裂。 ROR R I +ROH HI，Heat Several steps CH3CH2OCH2CH3+ HBrC2H5Br + H2O 通常是较小的烃基生成卤代烃通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇（芳基则生较大的烃基生成醇（芳基则生 成酚）；若为成酚）；若为R-O-CH3与与HI作用，则可定量地生成作用，则可定量地生成CH3I。常。常 用此反应测定用此反应测定CH3O-的含量，称的含量，称蔡塞尔（蔡塞尔（Zeisel） 甲氧基测甲氧基测 定定法。法。 (1) Reactivity order: HI HBr HCl(亲核能力：亲核能力：I- Br- Cl- ) 浓的浓的

55、HI是最有效的分解醚的试剂是最有效的分解醚的试剂。 (2)反应主要反应主要SN2机制进行：机制进行： CH 3 OR + HICH 3 O R H + + I _ + I _ + CH 3 O R H CH 3 I+ ROH CH3OCH2CH2CH3+ HICH3I + CH3CH2CH2OH OCH3 + HI OH +CH3I ArOAr no reaction HX, Heat 3、过氧化物的生成、过氧化物的生成 醚对一般氧化剂醚对一般氧化剂(如如KMnO4、K2Cr2O7等等)是稳定的是稳定的, 但连有但连有 a-H的醚的醚如乙醚如乙醚, 长期接触空气或经光照，也可缓慢地发生长期接触

56、空气或经光照，也可缓慢地发生 自动氧化，生成不易挥发的自动氧化，生成不易挥发的氢过氧化物氢过氧化物及及过氧化物过氧化物。 CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3CHOCH2CH3 OOH 氢过氧化乙醚 过氧化醚过氧化醚是是爆炸性极强爆炸性极强的化合物，蒸馏含有该化合物的醚的化合物，蒸馏含有该化合物的醚 时，过氧化醚会残留在容器中，继续加热就会时，过氧化醚会残留在容器中，继续加热就会爆炸爆炸。 CH3CHOCH2CH3 OOH 过 氧 化 醚 n-nCH3CH2OH nCH3CH OO *C H CH3 O O* n 过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的 KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化

57、钾醋酸溶液析出碘，故 常用KI试验法检测。 烯丙位、苯甲位、3oH、醚a-位上的H均易在C-H之 间发生自动氧化。 过氧化物的破坏：新配制的硫酸亚铁或亚硫酸钠 8.11 环氧化合物环氧化合物 环氧乙烷是最简单的环氧化合物。环氧乙烷一般由环氧乙烷是最简单的环氧化合物。环氧乙烷一般由过过 氧酸或氧酸或Ag催化下空气氧化催化下空气氧化烯烃得到，也可以由烯烃得到，也可以由- 卤代醇的分子内亲核取代反应制备卤代醇的分子内亲核取代反应制备。 CH2CH2 Cl2 Cl H2O CH2CH2 OH OH CH2 Cl CH2 O Cl CH2CH2 O n环氧乙烷分子中由于存在环氧乙烷分子中由于存在张力很大

58、张力很大的的三元氧环三元氧环，因而化学，因而化学 性质十分活泼，在酸或碱的催化下，易与亲核试剂进行开性质十分活泼，在酸或碱的催化下，易与亲核试剂进行开 环反应，生成各种不同的产物。环反应，生成各种不同的产物。 O CH2CH2 H2O H HOor C2H5OH or OH H HCl NH2 NH3 C6H5MgBr H3O COOHCH3 CH2CH2 OOHH CH2CH2 OOHH HOO CH2CH2 C2H5 CH2CH2 OHCl HO CH2CH2 CH2CH2 OH HO CH2CH2 C6H5 OCOCH3 乙二醇乙二醇 2乙氧基乙醇乙氧基乙醇 氯乙醇氯乙醇 2苯基乙醇苯基

59、乙醇 2氨基乙醇（乙醇胺）氨基乙醇（乙醇胺） 乙酸乙二醇单酯乙酸乙二醇单酯 在在生物合成和代谢过程生物合成和代谢过程中，也有环氧化合物中，也有环氧化合物中中 间体间体形成。例如从角鲨烯生物合成胆固醇的过形成。例如从角鲨烯生物合成胆固醇的过 程中，烯键的环氧化和随后的开环反应是重要程中，烯键的环氧化和随后的开环反应是重要 的反应步骤之一。近年来对某些化学致癌物的的反应步骤之一。近年来对某些化学致癌物的 研究已证明，它们在体内被酶催化氧化成活泼研究已证明，它们在体内被酶催化氧化成活泼 的环氧化合物，后者与的环氧化合物，后者与DNADNA作用，引起作用，引起细胞结细胞结 构突变构突变导致不受控制的细胞繁殖而形成肿瘤。导致不受控制的细胞繁殖而形成肿瘤。 O2H