考研有机化学反应机理重排反应PPT学习教案

1、会计学1考研有机化学反应机理重排反应考研有机化学反应机理重排反应 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。第1页/共20页重排反应 （1） 频哪醇重排 （2） 异丙苯氧化重排 （3） 贝克曼重排 （4） 法沃斯基重排 （5） 拜耳-魏立格氧化重排 （6） 霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排 （8）

2、克莱森重排第2页/共20页分子重排反应分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。成相同、结构不同的新分子的反应。 重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。过渡态三种。第3页/共20页（1） 频哪醇重排(CH3)2C C(CH3)2OH OH(CH3)3C CCH3OH2SO4或或 HCl频哪醇 频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排

3、生成酮的反应称为频哪醇重排第4页/共20页(C6H5)2C CHC6H5OHOHH+(C6H5)2C CHC6H5OH2OH+-H+-H2O(C6H5)2C COH+C6H5H重重 排排(C6H5)2C CH=OH+C6H5(C6H5)3CCHO 优先生成稳定的C+ 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。反应机理第5页/共20页（2）异丙苯氧化重排 该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一个氧正离子，

4、苯环带着一对电子转移到氧上，发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正”离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚的过程称为异丙苯的氧化重排。第6页/共20页工业制法和反应机理+ CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧自动氧化化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+ (CH3)2C=OH+OH+ (CH3)2C=O质子转移质子转移第7页/共2

5、0页（3） 贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。的反应称为贝克曼重排。RC=NROHH+R -C-NHRO=第8页/共20页反 应 机 理重排重排互变异构互变异构CH2ORC=NROHH+RC=NROH2+-H2OR-C-NHRR+R-C N-R+H2OC=N-RR+-H+OC=N-RROC=N-RH第9页/共20页（4）法沃斯基重排 在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下， -卤卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同

6、碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。R-CH-C-RXOY -R-CH-C-YORY=OH， OR， NR2乙醇或乙乙醇或乙醚醚ClOCH3ONaCOOCH3+ Cl -乙醚第10页/共20页反应机理OBrOCH3OBrOCH3ONa CH3OHCH3O-OCOOCH3COOCH3H+第11页/共20页 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。氧化重排。ORCR+ CH3COOOHCH3COO

7、C2H540oCORCOR+ CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸 ：CF3COOOH（3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）（5）拜耳-魏立格氧化重排第12页/共20页反应机理H+OR-C-ROHR-C-R+OHR-C-R+RCOO-HO-H+R-C-ROHO-OCROO-O键断裂键断裂-RCOO- , -H+R 重排重排OR-C-ORR3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH2第13页/共20页（6） 霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应

8、。RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROH第14页/共20页反应机理H2OR-N=C=OR-N=C-OHOHR-NH-C-OHOR-NH-C-O-O+HRNH2 + CO2异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸RCNHOHNaO-X+RCNOXHNaOHRCNOX-RCNO酰基氮宾酰基氮宾重排重排第15页/共20页（7） 二苯乙醇酸重排 -二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。C6H5CCC6H5OOHO-140oCH+(C6H5)2CCOOHOH第16页/共20页反应机理反应机理C6H5C CC6H5OOOH-140 oCC6H5CCOO-OHC6H5CH5C6H5C6CO-OOH(C6H5)2COHCOO-H+(C6H5)2COHCOOH第17页/共20页OCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH21414（8）克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯