碳量子点综述

1、碳量子点综述胡东旭2014级环境工程卓越班201475050112摘 要：碳量子点(CQDs, C-dots or CDs)是一种新型的碳纳米材料，尺 寸 在10 nm以下，具有良好的水溶性、化学惰性、低毒性、易于功能 化和抗 光漂白性、光稳定T生等优异性能，是碳纳米家族中的一颗闪亮的明星。最 近几年的研究报道了各种方法制备的CQDS在生物医学、光催化、光电 子、传感等领域中都有重要的应用价值。这篇综述主要总 结了尖于CQD啲 最近的发展，介绍了 CQDS勺合成方法、物理化学性质以及在生物医学、 光催化、环境检测等领域的应用。1引言在过去的20年间，鉴于量子点特殊的性质，尤其是量子点相对于有机

2、染料而言，容易调节的光学性质和抗光降解性质，使量子点得到了广泛的尖 注。如果量子点可以克服造价昂贵、合成条件严格和众所周知的高毒性等缺 点，则有望广泛地应用于生物传感和上物成像领域。最近几年，量子点的研 究非常活跃，尤其是尖于它在生物和医学中的应用。量子点一般是从铅、镉 和硅的混合物中提取出来的，但是这些材料一般有毒，对环境也有危害。所 以科学家们开始在一些良性化合物中提取量子点。因此，很多的研究均围绕 着合成毒性更低的其它材料量子点来进行，这些替代材料的碳量子点，如硅 纳米粒子、碳量子点均具有优异的光学性质。相对金属量子点而言，碳量 子点无毒害作用，对环境的危害很小，制备成本低廉。它的研究代

3、表了发光 纳米粒子研究进入了一个新的阶段2碳量子点的合成大多数的碳量子点主要是由无定形的碳到晶化的碳核组成的以sp2nu杂化为主的碳，碳量子点的晶格间距和石墨碳或者无定形层状碳的结构一 致。如果没有其他修饰试剂的修饰碳量子点表面会含有一些含氧 基团，而 含氧基团的多少和种类与实验条件相尖。发光碳量子点的合成方法可以分为两大类（图一），化学法和物理法。1JeposjHjn |I wr? SasHO L.lfT ari|cnrijie图一碳量子点的制备方法L4flOT JT andC电wws叶CarMhvOlht ft61x41 lc / electrode /ddctfuii e lwntDaw

4、 CuiQh aHnCdl IBI*M kxw irvnj1ihniiCTcr2.1化学法2.1.1电化学法Zhou利用离子液体辅助电解高纯石墨棒和高温热解纯定向石墨(HOPG)于离子液体和水溶液中，通过控制离子了液体中水的含量得到不同荧光性质的荧光纳米粒子、纳米带、石墨等产物。Kang等以石墨棒为 工作电极和对电极以乙醇/水溶液（V水:V乙醇=0.5:99.5 ）为电解液，加 入氢氧化钠，电流密度设定在10-200 mA/cm 2，制备了一系列不同粒径， 激发波长依赖的并且具有上转换发光，性质的荧光碳纳米点。但是，制备得 到的碳纳米点的量要大于石墨棒损失的量，该小组分析认为一部分碳纳米 点来

5、自于乙醇。进而，该小组创建了一种新的并且绿色有好的制备荧光碳 纳米点的方法：碱辅助电解乙醇法。将200ml乙醇 和10ml超纯水中加入 8g氢氧化钠，以钳电极为阳极和阴极电解4h得到了水溶性好的、可见光激 发的、上转换荧光性质的荧光纳米碳点。最近，和等报道了制备高纯荧光 碳点的方法，该法电解液仅仅是超纯水。该法得到的碳点结晶程度高，他 们进一步将其应用到可见光光催化反应，该实验反映了引入碳量子点后， 可见光催化下光催化活性非常高，可以应用在复杂的催化剂体系中。但是该法需要的时间很长，一般为720h。2.2.2热回流法Mao等以蜡烛灰为原料回流法制备了发射蓝光的碳量子点。将蜡烛灰于硝 酸中回流1

6、2小时。冷却到室温离心，经碳酸钠中和，然后用超纯水透 析。一系列发射峰位置不同的荧光碳点经过变性凝胶电泳进行纯化处理得 到。王等以不同原料的活性炭为碳源，在硝酸中氧化，再经弱碱中和，最 后表面经TTDDA或者PEG 1500钝化得到了三种不同粒 径的无定形的荧 光碳纳米粒子。2.2.3场辅助法微波反应经济、快速、简单，能够迅速达到反应所需的能受到相当一部分研究者的青睐。不少研究小组以不同的原料，例如氧 化石墨烯、面粉、蔗糖、抗坏血酸、聚乙二醇-200、甘油等制备了不同粒径、 不同荧光性能、不同应用的碳量子点。Qin等将面粉在微波 反应器中密闭 和加热处理，180 0C下反应20min,经高速离

7、心和真空 干燥得到荧光碳量 子点。超声反应过程中能够产生交替的高压和低压波，超声反应的这种空 化作用所产生的瞬间内爆有强烈的振动波，产生短暂的高能环境,促使反应 物质发生分子级别的相互渗透,化学键 重新打开，闭合或者从大颗粒物质中 剥离小颗粒物质。近年来，有研 究者将超声反应的优势应用于碳量子点的制 备过程中。Kang等将葡萄糖分散于超纯水中得到50ml I mol/L的溶液，将1 mol/L的氢氧化钠50ml 或者36-38wt%的盐酸50ml加入到上述溶液中，超声4h得到碳量 子点的 溶液。然后进一步的分离纯化得到纯净的碳量子点。Lee等以活性炭为原料，加入过氧化氢作为辅助试剂，于300W

8、超声仪中进行反应 2小时，经过过滤，除杂等步骤得到了 5-10nm的碳量子点。近年来，还 有研究者利用水热法制备了一系列的碳量子点。Li等将动物明胶取0.2g 分散在40m1超纯水中，均匀混合后，于50ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜 中在200 0C下反应3h，将得到的黄色溶液高速离心，去除大颗粒物质和 团聚的粒子，最终得到棕色的荧光碳量子点。后来Wu等以抗坏血酸和乙二 醇为原料加入一定量的醋酸钠，经过恒温1600C水热反应制备得到了绿色荧光的碳量子点溶液，并且所得碳量子点 不需 要用有机试剂进一步的提纯和分离。刘立芹以蜡烛灰为原料，氢氧化钠作为 溶剂，利用水热反应一步制备了表面富含轻基的碳量子

9、点，所得碳量子点具有良好的荧光性能、水溶性、光稳定性以及低的细胞 毒 性。2.2物理法2.2.1弧光放电Scrivens等在弧光放电法纯化单臂碳纳米管的过程中分离出了一种未知的 荧光碳纳米材料，为了改进该材料的亲水性，他们将由此得到的荧光物质 在3.3mo1/L的硝酸中氧化以弓I入拨基等基团，以改进该物质的亲水性， 用pH=8.4的NaOH溶液萃取经硝酸氧化后的物质，用凝 胶电泳色谱进行 分离稳定后的黑色悬浮物得到三条电泳条带：氧化的短臂碳纳米管、氧化 的单臂碳纳米管和具有强烈荧光材料的物质（即碳量子点）。该法制备 的荧光碳点产率较低，纯化过程繁琐，产物收集比较困难。2.2.2激光消蚀/钝化S

10、unk等通过激光消蚀石墨靶在水蒸气氛围中，氢气作为载气温度为900 0C,压力为75KPa之后在硝酸中回流12h并通过有机物质（PEG 1500n或者PPEI-EI）进行表面钝化，经过酸处理后，碳量子点发出明亮 的荧光。Du等在有机溶剂中激光辐射碳材料得到了荧光碳量子点。通过选 择不同的有机试剂，碳量子点表面态可以通过有机试剂的修饰成为可协调 的荧光激发。通过控制实验条件，荧光性质的起源可能是由于碳点表面态 和相尖修饰试剂进行配位从而发出荧光。L.等报道了以纳米碳材料为起始 原料，简单溶剂作为液态介质，制备碳量子点的方法。在该过程中，0.02g 纳米碳材料分散在50ml溶剂（例如乙醇，丙酮，或

11、者水）中，超声处理 后，4m1悬浮液于玻璃电池中进行激光消 蚀（Nd:YAG脉冲激光器，激光 辐射二次谐波波长为532nm通过激光消蚀后，悬浮液进行离心就能得到荧 光碳量子点。3碳量子点的物理化学性能3.1荧光性能碳量子点在紫外光区域显示出明显的光学吸收，并且延伸到可见光区大多数碳量子点，例如由激光一钝化处理、电化学氧化、微波/超声、支持 的方法等制备的碳量子点在260-32Onm的范围内有一个宽的吸收（图 二）。300 350 400 450 500 55C 600 650 700WtVHftnath fnml图二石墨化的碳量子点w的值为40时的吸收和发光光谱传统的量子点荧光特征是尺寸依赖光

12、学吸收和荧光发射。碳量子点的光学性质中的荧光机理部分是存在争议的。荧光机理目前并没有确定 性的描述，需要进一步的研究。目前的荧光性质的机理有量子限域效应、发射陷阱机理、激子发光、芳香祸合结构、自由的锯齿形的位点等，荧光碳量子点荧光性质的因素也是多种多样 的，有尺寸。表面缺陷，激发波长、温度、pH等。Sun等制备的PEG_1500l钝化的碳量子点的荧光现象可能是由于钝化的碳 量子 点表面的钝化缺陷作为激发能垒阱，作者认为其机理可能是粒子表面发 射能垒缺陷的量子限域效应使得该碳量子点具有强烈的荧光性能。在碳 量子点中，没有传统意义上的能量吸收能级，所以表面确缺陷态就在基 态中，表面缺陷会捕获激发态

13、的能量。碳量子点的发射可能是由于表面 捕获电子和空穴的复合发射出的荧光，发射位点随着激发位点的不同而 不同。后来sun等研究发 现碳量子点的核非常小，产生了不均一的表 面位点，通过在表面进行钝化有机或者聚合物的官能团，这些钝化表面 可以促进光诱导电子和空穴的捕获。无论是从基础研究的角度，还是从实际应用的角度考虑，尺寸相尖 的光发光性质均是碳量子点一个非常重要的性质。目前，尖于碳量子点 的发光机理并没有被彻底地研究清楚，辐射的激子重组被认为是一种可 能的机理。Peng等认为，碳量子点在钝化之后发光强度增强，是因 为钝化稳定了碳量子点表面的能量带隙，使它们可以被激发。不同的碳 源和硝酸处理会得到不

14、同尺寸和不同表面能量带隙的碳量子点，这不仅 可以解释碳量子点的多色光致发光，还可以解释碳量子点在不同波长的 激发下可以发出不同颜色的光。除了辐射的激子重组机理之外，从碳纳米管中发现的从N到C的电荷转移机理也被认为是一种可能的机理Czal。Liu等报道了一 种使用表面活性剂修饰的硅球作为载体的水溶液线路来合成多色光 致发光的碳量子点，合成的碳量子点为无定形结构、大小在1.5 - 2.5 nm的球形粒子，并且具有很好的生物相容性，在宽的pH值范 围内（pH值5-9均具有高发光效率。PEG1500作为钝 化试剂来 钝化合成的碳量子点在365 nm光的激发下，碳量子点 溶液发出 强的蓝色荧光，发射光谱

15、较宽5并且与激发波长相矢，从430 nm 紫色）至（j580 nm黄色）。由于氧化的碳量子点和PEG1500N在 UV /Vis范围内均不发光，因此碳量子点的多色发光可能是由于碳 量子点表面的能量带隙在表面钝化之后变得稳定。Krysmann等通过在不同温度下热解柠檬酸色二胺（CA毛A）前体，系统地研究了碳量子点的形成机理。在180C下热解，通过CA毛A脱水得到强发光和高量子产率的碳纳米粒子，发光主要是源于有机官能团；在230C下热解，逐渐形成碳核，光致发光来源于含猷胺基的分子荧光团和碳核；在更高的温度300和400C下 热解，荧 光强度随着碳核的形成而增强。简而言之，在低的热解温度下，分子荧

16、光团是主要的发光源，而在更高的热解温度下形成碳核，碳量子点的光 致发光行为主要取决于碳量子点的合成条件。Zhang等报道了一种一步水热法合成含N的碳量子点，该碳量子点随着含N量的不同表现出可调变的上转换光发光性质，从蓝色、蓝绿 色、黄绿色到黄色。从元素分析和光电子能谱来看，随着反应时间的增 长，N的掺杂量是增加的，在相同的激发波长下，同样的样品随着N 掺杂量的增加，发射峰移向更高的波长。3.2生物相容性及低毒性许多研究小组已经证明了 CQDs的生物相容性和低毒性。Peng等从沥青基碳纤维中提取了蓝色和绿色荧光的CQDs将其与人体胸腺癌细胞系T47D和MDA -MB-231共同培育，结果证明当C

17、QDs浓度达 到 50卩g/mL时，细胞仍然保持很高的存活率，并且可以在细胞质中成像。Yang等对有机分子PEG修饰的CQDs进行了细胞毒性研究，结 果表明不 管是单独的PEG还是PEG修饰的CQDs在一定浓度范围内都 表现出低毒 性。当浓度达到O.lmg/mL时，细胞的死亡率有所上升，但是实际应用中 的浓度都只是实验浓度的百分之一以下，因此CQDs也可被认为不会对组 织或生物体有负面影响。从CQDs的制备途径上分析，碳源本身并无毒 性，更有一些报道是直接从碳水化合物或食物中提取制备量子点，因此与 传统的重金属量子点相比，CQDs在生物领域有更长远的应用潜力和发展 前景。3.3上转换荧光性质上

18、转换发光是指在长波长激发光的激发下体系发出短波 长光子的现象，即辐射光子能量大于所吸收的光子能量，这属于反 Stokes现象。下转换发光或Stokes现象，是指传统的光致发光现象，在 短波长激发源的激发下，体系发射出较长波长光子的现象，所有的发光 材料均遵从Stokes定律。Jin等通过一步法合成了具有上转换荧光性质 的碳量子点，并解释碳量子点的上转换荧光性质可能是由于多光子过程， 即同时吸收2个或多个光子，使得在较激发波长更短的波长处吸收光。实 验结果显示，碳量子点在近红外区激发，荧光发射光谱的峰固定在540 nm处，几乎不随激发波长的变化而移动。因此，碳量子点有望用于双光子 荧光显微镜进行

19、细胞成像研究。wang等报道了一种通过三聚氟胺和丙三醇一步反应得到富含N元素碳量子点的方法，该法合成的 N原子掺杂的碳量子点表现出多光子上转换荧光性质。由于N原 子掺杂在碳环结构中，加快了分子内的电子转移速率，所以，与没有掺杂 的碳量子点相比较，N原子掺杂的碳量子点有更大的双光子剖面，可用于 替代染料敏感太阳能电池中的有机染料，用于捕获近红外光能量。4碳量子点的应用4.1光催化应用纳米光催化剂是一项令人激动并且非常受人鼓舞的纳米科学和纳米化学。其主要目标是设计具有强度大，可协调的化学活性，特异性和选择性的纳 米催化剂。好的光催化剂可以利用可见光或者近红外光、具有光稳定性， 价格低廉，环境友好等

20、特点。特别是在带系能量协调，表面修饰的设计， 化学组成、组分的控制。通过这些方法大大鼓舞和促进了纳米科学的发 展。碳量子点在近红外到蓝光波长范围内具有可协调的荧光光发射，从 而使碳量子点成为光催化剂的潜在选择。CaO等将制备的功能化的碳量子 点与金或钳结合于溶液中后装于光学电池中，然后充满C02在可见光（波 长为425-720nm）下辐射5h。CO2还原成甲酸。他们推测，表面钝化的 小的碳量子点在光致激发条件下产生电荷分离形成表面限域的电子和空 穴。由于金或者钳涂层的存在，荧光强度下降，涂层可以吸收表面限域电 子，从而破坏辐射复合。功能化的碳量子点可以吸收光子驱动光还原过 程，同时粒子表面的缺

21、陷通过捕获分离的电子和空穴促进了电荷的分离。 基于碳量子点强烈的可见光吸收，以碳量子点为基的光催化剂包括他们良 好的水溶T生和光诱导电子电荷分离的限域效应，大大促进了金或者钳涂层 的量子点对 电子的吸收从而有效的催化CO2。Sun等以柳树皮为碳源通过水热方法制备了粒径为1 的碳量子。在紫外光下将GO和HAUC14的溶液于碳量子点溶液中，进行光 催化 反应制备了金纳米粒子修饰的石墨烯化合物(AuNPs-rGO，)该反应过程中 金的还原和氧化石墨烯的还原是同时进行的，该作者认为氧化石墨烯和碳 量子点都是兀键丰富的物质，当同时存在两者时，两者通过兀键祸合相互作用，碳量子点可以吸附到氧化石墨烯表面，当

22、有 光照射时，碳量子 点产生光生电子和空穴，光生电子沿着兀传递到氧 化石墨烯上，存储在氧化石墨烯的电子可以还原HAUC14氧化石墨烯nu还原生成AuNPs-rGO。4.2光电应用Mirtchev等制备了碳量子点敏化的二氧化钦太阳能电池。众所周知，Ru 基的敏化剂表面有大量梭基配体从而协调了染料在二氧化钦中的状态，敏 化剂锚定在二氧化钦中的模式和碳量子点与 Ti02结合的原nu理很类似。Kang等将电化学氧化石墨制备的碳量子点与二氧化钦阵歹I结合 用于可见光下光电产氢的催化剂。氢气的产出率是14.lumolh-1 其感应 电流效率是100%。作者认为碳量子点中最高占据轨道中的电 子受到光子的激发

23、，跃迁到碳量子点的最低未占据轨道，受激发的电子 又很快转移到了 Ti02阵列中的能级：导带，沿着Ti02阵列的微观结 构轴 向传输到对电极析出氢气，同时，碳量子点中最高占据轨道中产生的空穴 具有强烈的氧化作用，将溶液中的牺牲剂氧化，从而完成整个光电催化4.3细胞标记和生物成像传统的量子点，例如CdTe和相应的核壳结构的纳米粒子，己经应用 在了 细胞和活体光学成像实验中。量子点包含很多有毒的重金属，由于其对 人体和环境的危害受到了尖注，以期新的量子点的开发和应用。碳量子点 具有和传统量子点类似的光物理和光化学性能，并且碳量子点无光闪烁的 荧光发射、水溶性良好的特性，组成为非毒元素，因此一部分研究

24、小组将 其用于细胞标记和活体成像中。Chattopadhya y小组将微波制备的钝化的碳量子点应用于结肠癌 HT29细胞的标记中， 24h孵化结果显示，当碳量子点的量小于或者为 51 mL时。90%的细胞仍是活的。碳量子点的量为85mL时，细胞的成活率为80%。该结果说 明了碳量子点的低毒性，并且经PEG钝化的碳量子点具有良好的生物相容 性。在紫外光激发下，荧光显微镜下HT29细胞呈现出明亮的蓝色荧光。（图三）图三荧光标记HT 29细胞系（a对比相（b用碳点处理过的HT 29细胞系的荧光显微镜图像（在紫外灯下激发）Goh等将热解柠檬酸制备的PEG钝化的碳量子点，并结合玻璃尿酸（HA）形成HA-

25、Cdot进行活体生物成像（图四），通过外皮我们可以 观察 到碳量子点良好的荧光性能。图四（a）和（b）分别为碳点和HA碳点藕合的小鼠皮下注射后的荧光图像4.4环境检测环境污染控制及治理问题一直是全球面临的重要挑战，尤其是近年来全球环境污染日趋严重，各种灾难性恶果频发，环境污染控制及治理显得尤为重要，引起了各国学者及政府的高度尖注。CQDs因其独特的荧光性能， 可作为高效的荧光探针，快速准确检测环境中的金属离子。除此之外， 在光催化降解污染物方面同样显示出极大的应用潜力。环境中的Hg2+, Fe3及Cu2+等重金属离子对人体健康危害性极大， 同时也会对环境造成难以估计的损害。因此，快速、准确检测

26、环境中的重 金属污染物是一项至尖重要的工作。CQDs可作为荧光探针用于环境中金 属离子快速检测，其基本原理为待检测金属离与CQDs表面基团结合，通 过改变其电子传递途径，使其原有的荧光强度大幅衰减或碎灭。当加入相 应试剂除去CQDs表面的金属离子后，其荧光强度可迅速恢复到原有的水 平。因此，可通过CQD荧光强度的变化检测环境中待测金属离子是否存 在。CQDs金属离子荧光探针具有时间短、灵敏度高、选择性强等优点。Hg2+荧光探针:Hg2+是一种毒性超强的持久性污染物，极大地威胁着 动植物乃至人类的安全，是环境治理所必须重点考虑的尖键因素。因此， 快速、准确检测Hgzg+是一项至笑重要的工作。目前

27、其检测方 法包括电感 藕合等离子体光谱法、原子吸收法、原子荧光光谱法、分光光度法及电化 学法等。这些方法各有所长，但普遍存在检测成本高、样品预处理繁琐 等不足。CQDs荧光探针技术因其快速、灵敏、准确等优点而备受尖注， 在环境中Hg2+检测方面显示出极大的优势。2011年，Zhou等将EDTA-2Na高温热解制得水溶性荧光CQDs并发 现该CQDs对Hg2+具有良好的选择性，且半胱氨酸可解除Hg2+对该 CQDs荧光强度的影响。图五为Hg2+及半胱氨酸对该CQDs荧光性能影响示意图，图六为三者荧光强度变化对照曲线。空白 CQDs水溶液在410 nm附近具有较强的发射峰，其QY为11%。加入一定

28、浓 度的 Hg2+之后，CQDs大小无明显变化，但有显著的荧光碎灭，其QY降至8. 9%迅速在其中加入半胱氨酸后，由于Hg2+- S键的形成，可将Hg2+从 CQDs表面移除，使CQDs荧光强度恢复。根据以上实验现象，该课题组 首次提出利用CQDs作荧光探针检测Hg2+勺方法，检 测Hg2+勺最低检测 限量可达4. 2 nmol/L。图五碳量子点对Hg2及半胱氨酸检测机理示意图图六10mmol/L三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液（pH=8.5 ）中碳量子点荧光发射光谱5结语本综述是在前人的基础上简单的从合成、性质及应用方面介绍了碳量子点。作为一种新型的碳纳米材料，碳量子点因其良好的化学惰性、生物

29、相容性、低毒性，在生物成像、光电器件等各个领域的应用研究 都逐渐成 为热点。本文着重概括碳量子点的合成及基本物理化学性质，包括荧光性 能、生物相容性和上转换性能，以及其在光催化作用、光电应用，生物成 像、环境检测等方面的应用。碳量子点的优异性能正在探索之中，因此，对碳量子点研究的深 入也 拓展了碳量子点的应用范围，通过电化学阻抗实验表征，发现Cu2-C-dot 具有最低的电化学阻抗值，暗示了该催化剂具有良好的电子转移能力同 时，该催化剂具有最高的氧还原率，良好的抗甲醇毒性。田磊研究了碳 量子点祸合的钳纳米粒子在碱性燃料电池中的应用，并且研究了碱性燃料 电池中氧还原反应，对以后碳量子点在燃料电池

30、中的广泛应用具有重要的 研究价值。未来，我们可以预想，一旦研究人员对碳量子点的发光机理有了更深 的理解，碳量子点将会更广泛地应用于各个领域，如有机光电二极管、 分离膜、显示器、药物传输和疾病治疗等。参考文献：1 Bruc;hez M Moronne M Gin P et al. Semic; on duc;tor Nano crystals as Fluoresce nt Biological Labels T . Scievce 1998 281(5385) :201320162 Peng H Zhang L Kjallman T H M. DNA Hybridization Detecti

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