二氧化氮的电子结构

1、氧化氮的电子结构二氧化氮是氮的一种重要氧化物，它二聚生成N2O4 的反应作为典型演示实验常给人留下深刻的印象。 NO 2的结构参数列于表 1 中。按照国内各种教材广泛采用的成键模型， 二氧化氮是有 大 键的典型分子。这种模型可表示为成键模型（）有两点值得注意。 （1）位于氮后侧的非键 型轨道含有一对孤电子； （ 2） 大 键含有三个电子，其中两个进入成键 轨道，一个进入非键 轨道。成键模型（）虽然指出了 NO2中 NO键的双键性，解释了 NO键长比标准单键 短的原因，但却与一些重要实验事实相悖。电子顺磁共振谱证明，NO2 中的单电子是位于氮原子 型非键轨道中的孤电子，而不是非键 电子。如果单电

2、子真是 电子，那么就无 法解释表 1 表明 NO2的分子得失一个电子后键长只略有改变，但键角却剧烈变化的事实，因 为 电子数一般对键长的影响远强于对键角的影响。显然，成键模型（）是不成立的。根据 NO2 分子的定性分子轨道能解图可将成键模型可以简略地表示为成键模型（）与成键模型（）的主要差别在于，分子中含有一个 大 键，而氮原子后侧的 型轨道中只有一个孤电子。 由于（） 中的四个 电子有两个是成键电子， 有两 个是非键电子，故 大 键的 键级为一，同（）一样正确地预示了O N键的双键性。根据价层电子对互斥理论，位于氮后侧的A1 轨道电子数对分子形状有决定性影响。在NO2、NO2和NO2+中，这

3、个轨道的电子数分别为 2、1和 0，故NO键电子对受到的斥力依 次减弱，键角依次增大， 这就圆满解释了表 1 所列键角的递变性。 另一方面，这个轨道中的 电子数越多，反键效应越强， N O键的强度越弱，键越长，因此这个轨道的反键性就定性 地解释了表 1 所列键长的递变性。显然，成键模型（）是无法合理解释这两种递变性的。两个 NO2分子沿 NN连线共面接近即生成 N2O4分子，此分子的结构参数如下 7 ：d(O N)=118pm;d(NN)=175pm; ONN=1120;ONO=1350N2O4 分子结构有两个有趣特点：（ 1）NN键长远大于标准 NN单键长 146pm （H2NNH2 的 N

4、N键长）；（ 2）GNO稍大于 NO2 中的 ONO。按照成键模型（）， NN 键是由两个 NO2分子中氮后侧的弱反键 A1轨道构成， 故键的强度较弱， 键较长。N2O4分子的 ONO角较大则是由于氮后侧的孤电子配对成键后对O N键电子对的斥力减弱所致。若按成键模型（），则不可能生成稳定的平面N2O4 分子，因为它赋予 NO2 分子中氮后侧的 A1轨道两个电子，而按 MO理论，满填轨道相互作用没有净的成 键效应，所以不会有 N N 键生成，这个结论显然与事实不符。成键模型（）还预言 N2O4 分子中不存在遍及整个分子的大 键，从而正确地解释了 N N键的单键性。 若用两个 NO2分子的 型轨道

5、作为构成 N2O4大 键的“原料”， 则符合能量相近条件的轨道有三对。一对是成键轨道，由于它们都是满填轨道，故没有净成键效应。 另一对是非键轨道， 它们不但是满填轨道， 而且在氮原子上的电荷密度为零，所以对生成 NN 键没有贡献。第三对是反键*轨道，它们不含电子，所以即使能构成成键轨道，也不会有成键效应。可见， N2O4 虽有两个分别分布于 NO2 片段上的大 键，却没有通常所说的 大 键。有益的是分析一下构成错误成键模型（）的原因。众所周知，在定性讨论分子结构 时习惯上总是先构成“ 骨架”，然后再考虑离域 轨道，即先把电子成对填入成键 轨道，然后把余下的电子填入 轨道。换言之，习惯上假设 HOMO就是 型轨道。对于碳 氢化合物，这个