锂离子电池技术

1、优势：Olivine Structure (LiFePO4)Heterosite Structure(FePO4)充电充电放电放电工作原理工作原理现实问题： 环境污染和化石资源枯竭等问题不断加剧 基于太阳能、风能、地热和海洋能等这些可再生能源的发电站需要储能电池实现稳定的输出 分散式电网调峰、大型电动车辆和后备电源也迫切需要高效储能体系 随着现代社会的高度信息化、数字化与目前尖端科技的发展，微芯片、微器件与各种高新尖端技术相结合的微电子设备对电池的要求越来越高 安全问题越来越突出 加大锂离子电池的研发力度，研究与开发新型高比能量、大功率、和长寿命的电池锂离子电池的现状和发展趋势锂离子电池的现状

2、和发展趋势一、高性能电极材料和新型电化学体系的创制电池的能量和功率密度主要取决于电池的电极材料和电解质材料。当然，也取决于电池的组装工艺，这是工程技术方面的问题。1. 正极材料正极材料 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4是现在市场上常见的正极材料，现在LiCoO2是主流的正极材料，它具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点。 目前市售小型锂电池以LiCoO2为正极材料的锂离子二次电池的产品居多,而以LiCoO2作为大型电池的正极材料依然存在着很多的问题.1 1、抗抗过充性能差过充性能差, ,即提高充电深度会迅速恶化、即提高充电深度会迅速恶化、降低降

3、低电极的电极的循环性能。循环性能。余仲宝等对MCMB-LiCoO2电池做过充性能测试时发现,正极活性物质LiCoO2中的Co3+被大量氧化成Co4+, Co4+具有较强的氧化活性,它能氧化电解质而形成较厚的钝化膜。此钝化膜覆盖在正极的表面,降低了电池的正极电位。当放电开始时,Li+在正极活性物质中插入可能破坏此钝化膜,从而又使正极电位升高;另外,电池在过充时,锂离子在碳负极表面沉积的金属锂非常活泼,它能与溶剂或电解质反应形成Li2CO3、LiF或其它产物,但这些产物对电池的作用机制和电池在化成时于表面形成的钝化膜的作用机制可能完全不同,其作用机制可能与锂一次电池在存时于锂表面形成的钝化膜的作用

4、机制相同,即造成电池的放电电压滞后。同时,这些产物的形成也消耗了大量的Li+,造成电池过充电时的不可逆容量大大增加,从而使电池的放电容量迅速衰减。2 2、随着、随着循环次数的增多循环次数的增多, ,电池容量衰减较大。电池容量衰减较大。在反复的充放电过程中,正极活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变,导致LiCoO2发生松动、脱落、内阻增大以及容量减小。其根本原因在于LiCoO2是锂离子嵌入化合物,充电时如果过多的锂离子(1 /2以上)从LiCoO2中脱出, LiCoO2会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能。3 3、热稳定性能差、热稳定性能差, ,存在安全隐患。存在安全隐患。 为了克服

5、LiCoO2存在的缺点,人们采用掺杂包覆的方式来提高其容量,改善其循环性能,提高结构的稳定性。 中科院王兆翔等对LiCoO2包覆了3-5nm薄层Al2O3或MgO后,可以把充电电压提高到4.2V以上,使多达0.8mol的Li+参与充放电反应,提高了其抗过充性能,并使其循环性能得到很好的改善。 Kyung Yoon Chung等在LiCoO2表面包覆了1层ZrO2可将充电电压提高到4.8V,并且发现循环衰减率大大低于未包覆的LiCoO2颗粒。 虽然钴酸锂作为小型电池的正极材料还有一定优势，但由于安全问题，一般不采用钴酸锂作为动力锂离子电池的正极材料。进入21世纪以来，动力锂离子电池正极材料的技术

6、开发方向已形成锰酸锂和磷酸铁锂两大路线，详见图1。正极材料发展趋势与研究方向提高现有电极材料的利用率，主要包括具有层状的LiCoO2 和Li2MO3-LiMO2 等，其理论充放电比容量为285mAh/g,是尖晶石型锰酸锂正极材料比容量的近两倍。难点在于如何稳定本体和表面结构，从而高容量且高安全性的使用。高电位正极材料也是今后研究的方向。例如过渡金属元素参杂的尖晶石结构的LiMxMn2-xO4(M为镍离子、钴离子、铬离子、铜离子等)相对于金属锂具有4.5-5V的工作电压，主要解决其电子导电性能和其相配对的电解质溶液的高电位氧化性能；2 2、负极材料、负极材料 现在锂离子电池广泛使用的负极材料是碳

7、（包括人造和天然石墨），石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。其容量已接近理论值。高容量负极材料的文研究开发将是今后锂离子电池研究的热点。 锂离子电池能量密度的提高主要取决于正极材料和负极材料，目前负极材料主要使用的碳系 材 料 ， 其 能 量 密 度 一 般 可 达 到 3 5 0 360mAh/g，是目前常用的正极材料能量密度的2倍多，因此，锂离子电池内正极材料用量一般也是负极材料的2倍多。目前，有的企业也在致力提高负极材料的能量密度，这样，在同等体积的电池内就可以放入更多的正极材料，

8、从而提高锂离子电池的能量密度。锂离子可以嵌入到A族元素Sn、Si、Ge等形成金属间化合物。例如嵌入Sn形成Li22Sn5，容量可达到1000mAh/g；嵌入Si形成Li4.4Si，容量可达到4200mAh/g 。不足：当锂离子嵌入碳材料时，其体积仅膨胀10%，而上述合金则膨胀3-4倍。随着充放电循环的进行，由于较大提及的膨胀收缩，合金粉末化，电极材料容量衰减，真正实用化前，必须解决提高其循环性能。现在的碳电极材料很难满足动力电池长寿命、高功率的要求。现在的动力锂离子电池负极采用碳材料，电池充放电过程中，大约有10%的体积膨胀，这种重复的体积收缩和膨胀会使石墨平面产生疲劳，导致石墨结构碎裂，并最

9、终导致粒子间的接触变差，造成电池的容量降低，最终缩短其使用寿命。大电流充放电时存在着金属锂析出的问题，影响电池的寿命和安全性。 解决膨胀问题的主要办法就是制备超细合金活性体系。以硅而言，活性物质颗粒的尺寸缩小一半，单个颗粒的体积就将缩小8倍，从而大大缓解体积膨胀效应。不过，虽然纳米硅能抑制脱嵌锂过程中引起的体积变化，但纳米硅太小，很容易发生团聚。研究和比较表明，常温下锂离子的脱嵌会破坏纳米硅的晶体结构，导致循环性能下降。为解决这个问题，通常采取的办法是在硅上覆盖合金。锡基合金负极材料的技术开发思路也是如此。 高结构稳定性和高倍率特性的硬碳和一些低电位的嵌入化合物，如“零张力”的钛酸锂，是动力电

10、池负极材料研究的方向 从上面的介绍也可以看到，目前合金类负极材料主要是与碳材料复合使用，而且掺杂使用的量还比较少，对电池能量密度的提高作用也比较有限。这与目前的技术水平有关，首先，研究人员尚未从根本上解决合金负极材料的膨胀和循环寿命问题，只能在有限的范围内适量使用 ；其次，与之配套的电解液技术还需提高。这里要提及的是，即使上述问题都已解决，这种通过提高负极材料能量密度来提高电池能量密度的办法也有其局限性，因为电池内作为正极集流体的铝箔面积有限，粘附3 5倍于负极材料用量的正极材料或许可以，但粘附更多的正极材料就很难。因此，根本上还是需要同时提高正负极材料的能量密度才行。电解质材料电解质材料非水

11、有机溶剂电解质非水有机溶剂电解质基基本本要要求求1、高度的化学和电化学稳定性高度的化学和电化学稳定性：不能选用含有活泼：不能选用含有活泼氢原子的有机溶剂；氢原子的有机溶剂；2、高电导率高电导率：有机溶剂应具有能够溶解足量电解质：有机溶剂应具有能够溶解足量电解质盐并保证离子快速迁移的能力，这样，只能选用具有盐并保证离子快速迁移的能力，这样，只能选用具有较高介电常数较高介电常数及及较小粘度较小粘度的有机溶剂。电解质盐的溶的有机溶剂。电解质盐的溶解与溶剂的介电常数及正负离子的性质有关。解与溶剂的介电常数及正负离子的性质有关。3、具有较高的沸点和较低的熔点，以使锂电池能够、具有较高的沸点和较低的熔点，

12、以使锂电池能够在较宽的温度范围内工作。在较宽的温度范围内工作。电解质材料在锂离子电池正负极之间起传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能的保证。合适的电解质材料可以让正负极材料的特性发挥到最佳，这也是为什么电解质材料会成为锂离子电池关键材料的最主要原因。电解质材料按其形态，一般分为液态、凝胶态和固态3类，现在用的电解质材料主要是液态，因此也称电解液。随着聚合物锂离子电池的兴起，越来越多的锂离子电池使用了凝胶态电解质，这种电解质一般是在电解液中添加一些起凝固作用的添加剂凝固而成，本质上也属于电解液。锂离子电池电解液锂离子电池电解液电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，对锂电容量、工作温

13、度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15、32，其对纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。电解液的生产工艺流程图u锂离子电池对溶剂的要求有安全性、氧化稳定性、与负极的相容性、导电性等，总体要求溶剂具有较高的介电常数、较低的粘度等特征。u溶剂由主溶剂和添加剂组成常用溶剂性能表电解质材料的技术开发方向见图2，总体上为“液态固态”的发展趋势。目前，固态电解质的技术开发已成为热点，很多企业包括丰田公司、出光兴产株式会社、佳施加德士株式会社、三星集团等在内的世界500强都在积极开发固态电解质及其锂离子电池技术。使用固态电解质的锂离子

14、电池，理论上能量密度可高500700Wh/kg，而且安全系数较液态锂离子电池大幅度提高。在使用何种材料作为固态电解质方面，研究越来越集中在锂离子传导率与电解液相当、达到310-3510-3S/cm的硫化物身上。锂离子电池分类锂离子电池分类锂离子电池锂离子电池液态锂离子电池液态锂离子电池LIB钢壳锂离子电池钢壳锂离子电池铝壳锂离子电池铝壳锂离子电池聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池LIP凝胶态聚合物锂离子电池凝胶态聚合物锂离子电池多孔态聚合物锂离子电池多孔态聚合物锂离子电池干态聚合物锂离子电池干态聚合物锂离子电池锂离子电池分类锂离子电池分类对于液体电解质材料而言,需要满足以下条件:(l)在较宽的温

15、度范围内为液体并具有较高的锂离子电导率， 达到或接近10-2S/cm，以满足不同条件下的应用要求。(2)具有较好的热稳定性和化学稳定性,蒸汽压低,不易蒸发 和分解，与电池体系的其他材料不发生反应。(3)具有较宽的电化学窗口,可以达到甚至超过4.5V(vs.Li/Li+)。(4)毒性低,使用安全。(5)制备及纯化容易,制备成本低等。Why Polymer Lithium battery？u安全性能好安全性能好-铝塑软包装不爆炸，u厚度小，能做得更薄厚度小，能做得更薄-可做到1mm以下，u重量轻重量轻-较同等容量的钢壳锂电轻40%，较铝壳电池轻20%!u容量大容量大-较同等尺寸规格的钢壳锂电池容量

16、高1015%u内阻小内阻小-可小于10m，是高倍率放电电源理想选择，u形状可定制形状可定制-根据客户需求量身定做，充分利用空间，提升容量。u放电特性放电特性佳佳放电平稳，放电平台高，循环寿命更长。电解液研究方向功能性电解液的研究开发。为提高电池的某一性能，如循环性能、充放电倍率、高低温储藏性能和安全性能等，通常在普通的电解液中添加少量的添加剂。电解质溶液的高电压化石提高现有电极材料的利用率和高电位电极实用化的瓶颈。从安全方面来考虑，采用离子液体、全固态聚合物电解质膜和无机离子导体电解质是必然趋势。离子液体要考虑的主要问题是电化学窗口和黏度。全固态聚合物电解质室温下下电导率低，可以通过架桥，引入

17、支链和纳米粒子掺杂的方法来提高电导率。但全固态电池的充放电倍率远小于凝胶聚合物电池，这主要是由于全固态电池中活性物质与电解质的界面接触性差。这类电解质的研究重点在于提高电导率和改善界面性能。4、隔膜材料隔膜的重要功能是隔离正负极并阻止电子穿过，同时允许离子的通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。严格来说，隔膜材料对提高锂离子电池能量密度并无直接帮助，它只是一个安全部件，但是，通常情况下，要使对电池能量密度起直接作用的正负极材料和电解液充分发挥出它们的特性，开发合适的隔膜材料技术至关重要（二） 建立和发展可全面揭示电极反应过程中电极材料本体、电解质溶液、电极材料和电解质界面的

18、微观结构和动态过程的原位、实时研究技术。 电池的性能基本上取决于电池的电极反应，一般包括离子在电解质溶液中的传输、离子在电极/电解质溶液界面的电荷传递，以及离子在电极材料本体中的扩散等过程。发展高性能电极材料的前提是必须阐明电极材料储能机理和电极反应规律。应用原位分析技术于锂离子电池的机理探讨、性能评估是锂离子电池研究的一个发展方向。1）光谱技术原位Raman主要用于测试石墨和复合的石墨电极材料的结构，及其脱嵌Li过程中的结构变化，如石墨表面无序度的检测。原位FTIR则更多的应用于电解液的研究。2）核磁技术通过对Li进行标定，可以用NMR检测循环过程中Li的位置、状态，从而研究电极材料的脱嵌L

19、i机理。3） 显微镜技术原位ESEM和原位AFM可以更直观的观察电极材料表面在脱嵌Li过程中的形貌变化，通常只是一种辅助方法。4）同步辐射技术原位XRD主要用来检测脱嵌Li过程中电极材料的结构变化。通过检测新电极材料的结构变化，然后与现有的电极材料进行对比，可以评估其性能和稳定性等指标，也可以用于指导合成，从而改进这种新电极材料。类似的研究也可以用于监测石墨的嵌锂过程。（四）发展各种表面结构和形状可控的合成方法，在多层次与多尺度上开展电极材料的可控设计、定向制备，获得新型、高效电极材料与电池。作为材料制备强有力的手段，纳米技术在电化学储能中变得越来越重要，研究人员迫切需要发展高效的形状控制合成方法，来获得新型、高效的电池材料。 长期以来人们认为过度金属氧化物无法提供锂离子自由嵌入/脱出的自由通道，且不能与锂离子形成合金。然而，研究发现纳米尺度的过渡金属氧化物不但可与锂离子发生高度可逆的转换反应，而且多次循环以后还可以保持很高的容量、大的充