清华大学 材料显微结构分析 X光化学分析PPT学习教案

1、会计学1清华大学清华大学 材料显微结构分析材料显微结构分析 X光化学分光化学分析析X光化学分析光化学分析 理论基础：理论基础： 莫塞莱定率莫塞莱定率 2)( ZKh 分光分光(展谱展谱)原理原理 因因试样中试样中所所有元素的特征有元素的特征X线同时线同时被被激出激出！ 1.WDS：Wave Dispersive Spectroscopy利用波动性利用波动性 逐一展谱逐一展谱 2.EDS：Energy Dispersive pectroscopy 利用粒子性利用粒子性h 同时展谱同时展谱两种展谱方式两种展谱方式 第1页/共38页四四. X光荧光定量分析光荧光定量分析 (2) 基体增强效应：基体增

2、强效应： 被检元素特征被检元素特征X射线被射线被基体中其它元素所吸收基体中其它元素所吸收； (1) 基体吸收效应：基体吸收效应：不成线性关系，原因为基体效应不成线性关系，原因为基体效应。 待测待测 基体某元素基体某元素基体效应基体效应例例不成线性关系不成线性关系。吸收限波长吸收限波长 质量质量吸收吸收系数系数 m mFeK :1.9373, K 吸收吸收:1.7433MoK :0.7107 NiK :1.6592 若测若测Ni？ 物质对物质对X线的吸收线的吸收第2页/共38页 (1) (1) 基本参数法：理论计算，由数学模型基本参数法：理论计算，由数学模型及计算机编程及计算机编程。 定量分析：

3、定量分析： (2) (2) 经验系数法：用经验方法来确定一种经验系数法：用经验方法来确定一种元素对另一种元素的基体效应元素对另一种元素的基体效应 * *应用举例应用举例 混合物中混合物中i元素的元素的 混合物中第混合物中第 i 元素的相对荧光强元素的相对荧光强度度 :iI纯纯i相的相的 :0iI0XRFIXRFIn种元素试样种元素试样 0iiiIIR 令：令： :iR第3页/共38页：混合物中第混合物中第i 元素重量百分比元素重量百分比 i ：纯：纯i元素重量百分比元素重量百分比 0i 00iiiiIIK K 应是基体各元素应是基体各元素 j对对 i元素影响的总效果元素影响的总效果。 那么有：

4、那么有： 0iiiIIR 代表代表j 元素元素( (包括包括 i)对对i 元素的基体效应元素的基体效应的的影响因子影响因子。 njjijiiQR1 jnjijQK 1Qij：令令：设：设：iiiiiRKIIK 00 第4页/共38页有有n n种元素，显然种元素，显然有有 njjijiiQR1 nnijQ 即即把激发源的多把激发源的多色色谱线看成某种谱线看成某种有效有效波长的波长的增强效应增强效应 削弱的低吸收效削弱的低吸收效应的应的近似处理。近似处理。 关键求关键求 ijQ个个第5页/共38页试样有试样有A,B,C三三元素，元素， (1) 配三个配三个wt%已知的标准混合试样已知的标准混合试样

5、 应用举例：应用举例： 找出纯找出纯A,B,C三标样三标样 333222111321CBACBACBACBA 标样号标样号第6页/共38页求第求第 i 元素的元素的Ri 实验条件完全一致实验条件完全一致。 (2) XRF测三混合标准试样及纯测三混合标准试样及纯A,B,C三标样，三标样， 333222111321CBACBACBAiRRRRRRRRRR样号样号0iiiIIR 利利用用第7页/共38页求出求出各：各： 同理求同理求： (3) 求求各元素各元素j 对对i 元素的影响元素的影响因因子子 ijQ333332222211111CACBABAAAAACACBABAAAAACACBABAAAA

6、AQQQRQQQRQQQR ACABAAQQQ,CCCBCABCBBBAQQQQQQ,和和 njjijiiQR1 利利用用上上述述求求得得的的第8页/共38页对待测试样及各纯对待测试样及各纯A,B,C作作XRF， 求出各求出各 (4) 实测：实测： CBARRR,应用已求得的应用已求得的 ijQCCCBCBACACCCBCBBBABABBCACBABAAAAAQQQRQQQRQQQR 1 CBA 解解 CBA, 0iiiIIR 利利用用求得求得 第9页/共38页VI. 电子探针电子探针X射线微区分析射线微区分析 （EPMA） 第10页/共38页一一. EPMA定量分析定量分析 (一一) 定量分

7、析基础：定量分析基础： 电子束同时激出各元素特征谱及连续谱，电子束同时激出各元素特征谱及连续谱，关键建立各元素特征谱强度之间的影响关系。关键建立各元素特征谱强度之间的影响关系。 例：例：A、B、C三元素三元素 叠加在从短波限叠加在从短波限CABZZZ )()()(CKAKBK hI0 h)(AK )(BK )(CK )(AEc0 h开始的连续开始的连续X线谱上线谱上。 第11页/共38页 A元素特征谱的总强度应有两部分组成：元素特征谱的总强度应有两部分组成： 1.原激发原激发 2.连续谱从连续谱从)(AK)()(BKhAEco 及及对对A的荧光激发（基体增强）的荧光激发（基体增强） 可见，不与

8、可见，不与A wt%成线性关系，成线性关系， 探测到试样中探测到试样中A元素的元素的 ：If:由其它元素特征辐射引起的激发强度由其它元素特征辐射引起的激发强度 Ip:初级辐射强度初级辐射强度Ic:连续谱引起的强度连续谱引起的强度 *:待测试样待测试样 *)(CfPAIIIIAK 强强度度 第12页/共38页设设k为为试样中试样中A元素元素X射线强度射线强度I*与与 纯纯A元素标样元素标样X射线强度射线强度I 之比之比： 则有：则有： CfPCfPIIIIIIk*kII 那么：那么： 代表在试样原子位置的原激发结果代表在试样原子位置的原激发结果 代表代表X光从试样射出时被吸收的结果光从试样射出时

9、被吸收的结果 CCfIII及及忽略忽略*0 PfPIIIk *:PI :Pf第13页/共38页则有：则有：PfPIIIk *PPPPPPfIIfII *1PPfPPPPPPfPPfIIfIfIfIIfIk *1PfPPPPIIffIIk第14页/共38页若假设不考虑吸收及荧光激发若假设不考虑吸收及荧光激发， or 则元素重量百分比则元素重量百分比C： KZ 即为原子系数校正因子即为原子系数校正因子Z。PPZIIKC PPZIICK令：令： or or 令：令： PPAffK* 1*PPAffK KF 即为荧光校正因子即为荧光校正因子F。 KA 即为原子吸收校正因子即为原子吸收校正因子A。 *1

10、1PfFIIK11 *PfFIIK第15页/共38页FAZKKKCk11 就有：就有：)()(FAZKKKkC oror *PfPPPPIIffIIk1这样，这样， PPZIICK*PPAffK 11 *PfFIIK*)(CfPAIIIIAK 强强度度 可见，不与可见，不与A wt%成线性关系，成线性关系， 第16页/共38页以纯化合物以纯化合物( (非纯元素非纯元素wt%已知已知) )为标样，为标样，更更有效！有效！ 测定测定MgAl2O4中的中的Al 。 ZAFkCOMgAlAl142 例例: : IIk )()(FAZKKKkC 问题问题: : 对化合物中的某元素对化合物中的某元素 必须

11、能够找到各种纯元素！必须能够找到各种纯元素！ 324221OAlAlOMgAiAlIIkk FAZkCOAlAl 232FAZZAFkkCC 21标标试试AlAlOAlAlIIk322 AlAlOMgAlAlIIk421 第17页/共38页（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ ： 不能激发不能激发 1.被测被测A的的 影响影响因素因素 2.试样中除试样中除A外的其他元素外的其他元素的的Z对对 )(AEZCA)()(AEKvECo 2520Be在在多元非弹性散射过程多元非弹性散射过程中中受阻碍受阻碍S不同不同。 * *弹性散射。弹性散射。 Q Z2 * *非弹性散射非弹性散射。S 1

12、/Z 不不能能再再激激发发。，)(AEECeB 不不起起激激发发作作用用。成成为为，高高,)(BSCeeAEEB 的影响的影响第18页/共38页No 阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数 则：则： eB 进入纯样，经进入纯样，经dx 距离，被电离原子数为距离，被电离原子数为dn dxANQdno ANo : 单位体积原子数单位体积原子数 Q：当当u20时，时， 令：令： uEECo 214ln1092. 7CuEuQ （二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ ： A 原子量原子量 密度密度元素原子的游离截面，元素原子的游离截面，与与Eo/Ec有关有关。 第19页/共38页 可可沿路沿路径径积分

13、求积分求n n ，但对能量积分更方便。，但对能量积分更方便。 214ln1092. 7CuEuQ dxANQdno dEdEdxANQnoCEE)( 对对 （二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ ： 若不考虑背散射因素若不考虑背散射因素影响影响： 对纯物质：对纯物质：dxdES 1oodxdES)( 1 dESQANnOCEE 0第20页/共38页则该元素原子数量为则该元素原子数量为： 对非纯样中元素对非纯样中元素 wt% 为为C， 同理同理： ANC 由：由： dESQANnOCEE 0dESQANCnEEC 0*应有应有： 000EEEECCdESQdESQCnn*（二）原子系数

14、校正因子（二）原子系数校正因子KZ ： 第21页/共38页以以Ro表示纯元素的背散射系数表示纯元素的背散射系数( (可查）可查）, , 定义定义：若考虑背散射因素若考虑背散射因素影响影响： 能获得的光子数能获得的光子数如果没有背散射因素可如果没有背散射因素可光子数光子数试样中实际产生的试样中实际产生的XR 0对非纯样对非纯样： oiiRCR（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ ： 则则有有： 0000EEEECCdESQdESQRRCnn*第22页/共38页 0000EEEECCdESQdESQRRCnn*显显然然又又： PPIInn * PPZIICK（二）原子系数校正因子（二）

15、原子系数校正因子KZ ： 00*00EEEEZCCdESQdESQRRK第23页/共38页假设：假设： S 是是E 及及Z 的函数，积分复杂的函数，积分复杂。 但但*SS0)(),()(),(*EfEZSSEfEZSS 00)(CEEE 021其中：其中： （二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ ： 00*00EEEEZCCdESQdESQRRK对对E 的变化不灵敏。的变化不灵敏。 求求第24页/共38页So 的经验公式的经验公式： 则有：则有：).ln(JEAZS16610 000000SSRRdEEfQdEEfQEZSEZSRRKEEEEZCC*)()(),(),( （二）原子系

16、数校正因子（二）原子系数校正因子KZ ： 00*00EEEEZCCdESQdESQRRK)(),()(),(*EfEZSSEfEZSS 00第25页/共38页求求： J = 11.5Z oiiSCS *00SSRRKZ* )(CEEE 021oiiRCR 但是但是Ci 未知！未知！ ).ln(JEAZS16610 （二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ ： R0i可查可查 第26页/共38页(三三) 吸收校正因子吸收校正因子KA：加速电压加速电压为为Kv的电子入的电子入射射 纯元素纯元素A， 从质量深度从质量深度Z处，处， 由由d(Z)元素的原位激发元素的原位激发X线线强度：强度：*

17、PPAffK Be)( Z )( Zd PId )()(ZdZIdP :)( Z X射线反射的激发函数射线反射的激发函数(随深度分布随深度分布) 由于吸收，由于吸收， 在在 (take-off angle) 处处探测到试样中探测到试样中A元素的元素的)Z(dcscZ)(exp)Z(dIP PdId(Z):元素的质量厚度元素的质量厚度第27页/共38页)(csc)(exp)(ZdZZdIP )()(exp)( FZdZZIP 0总强度总强度Ip: csc 令：令： 试样由试样由A,B,C等元素组成，等元素组成，A元素含量为元素含量为CA，的拉普拉斯式变换的拉普拉斯式变换 。)( Z )( FIP

18、 csc)(* csc)(* iiC为为)( F)(* FCIAP (三三) 吸收校正因子吸收校正因子KA：则则 有有 ：第28页/共38页已知已知)( FIP *PPAffK )()(* FFKKAZ )()(* FCFIIAPP )(* FCIAP PPAZIICK*PPPPPPfIfIII AAZKCK (三三) 吸收校正因子吸收校正因子KA：第29页/共38页)()(* FFKKAZ 对于对于：联合求值困难。联合求值困难。 AZKK 要从实验中求，数据至今有限也不可测全要从实验中求，数据至今有限也不可测全。)()(ZF 中的中的 所以将所以将KZ 分离出，分离出，单独求单独求KA 等效

19、公式：等效公式： )()(*0 ffKA )(1)1(1(00000 hhf）22601072. 1VZAh 65. 165. 105105 . 4CEE :函数函数Lenard(三三) 吸收校正因子吸收校正因子KA：第30页/共38页 求：求：)()(* ffKA0 )(1)1(1(00000 hhf）202 . 1ZAh csc)(* iioiiChCh csc 0但是但是Ci 未知！未知！ 65. 165. 105105 . 4CEE )(1)1 (1( xhxhxf）ho变化对变化对)(0 f(三三) 吸收校正因子吸收校正因子KA：所以可取：所以可取：影响不灵敏，影响不灵敏，22601

20、072. 1VZAh 第31页/共38页（四）荧光校正因子（四）荧光校正因子KF: 如果如果试样中试样中B元素的元素的K系系X射线对待测射线对待测A元素元素能产生荧光增强，其增强效应：能产生荧光增强，其增强效应： 11 *PfFIIK yyxxBEAEBABWrrCIIBABKKKAABPf)1ln()1ln()()()(15 . 0* * 必须求出可能激发必须求出可能激发A荧光的各元素的影响荧光的各元素的影响 Wk: : B元素元素K层电子的荧光产额，也就是层电子的荧光产额，也就是B元素元素 产生产生K系系X光的能力，光的能力，其余系也相同其余系也相同。 被检测元素的荧光强度与原激发强度比被

21、检测元素的荧光强度与原激发强度比 CB: B元素的元素的wt% 0.5: 考虑考虑B对对A有荧光效应时有有荧光效应时有50%进入试样不被检测。进入试样不被检测。 :*PfII第32页/共38页：电离分数：电离分数 从从吸收的跳跃比：吸收的跳跃比： AArr1 ArKKAr K K )( AArr11 : 如果如果B能激发能激发A荧光，荧光，即即A对对B的吸收有一突变的吸收有一突变。 yyxxBEAEBABWrrCIIBABKKKAABPf)ln()ln()()()(.*11150 （四）荧光校正因子（四）荧光校正因子KF: 相对电离相对电离分数为分数为: A对对B的吸收增强的吸收增强;跳跃到跳跃到, 相当于相当于AB K K 元素元素A的的K吸收边吸收边第33页/共38页X,Y:是与是与take-off Angle 有关的吸收参量有关的吸收参量 : 试样对试样对B元素的质量吸收系数元素的质量吸收系数 B: B 原子量原子量A: A 原子量原子量 : A元素对元素对B的的K系列的质量吸收系数系列的质量吸收系数 AB B yyxxBEAEBABWrrCIIBABKKKAABPf)ln()ln()()()(.*11150 分别求出各元素对分别求出各元素对A的荧光增强后求和，的荧光增强后求和， 其余