材料的界面扩散

1、L/O/G/O第第5章章 界面扩散界面扩散第第5章章 界面扩散界面扩散5.1 5.1 扩散的基本方程和机理扩散的基本方程和机理5.2 5.2 表面扩散表面扩散5.3 5.3 晶界扩散晶界扩散5.4 5.4 晶界的运动晶界的运动 界面扩散传质是一种基本的界界面扩散传质是一种基本的界面过程，它包括沿表面和界面的扩面过程，它包括沿表面和界面的扩散、穿越界面的扩散和界面移动等散、穿越界面的扩散和界面移动等多种与界面原子运动有关的物质运多种与界面原子运动有关的物质运输。输。5.1 5.1 扩散的基本方程和机理扩散的基本方程和机理扩散的基本方程扩散的基本方程菲克第一定律（稳态扩散）菲克第一定律（稳态扩散）

2、菲克第二定律（非稳态扩散）菲克第二定律（非稳态扩散）xCDJ)(xCDxtC)(222222zCyCxCDtC（当扩散系数（当扩散系数D D与浓度无关时与浓度无关时）（1）原子跳动频率与扩散系数关系：）原子跳动频率与扩散系数关系：扩散系数与原子跳跃特性密切相关，即与原扩散系数与原子跳跃特性密切相关，即与原子跳动频率子跳动频率和和a2P（a为两相邻晶面的间距，为两相邻晶面的间距，P为一个晶面上原子跳动时能被另一个相邻为一个晶面上原子跳动时能被另一个相邻晶面接纳的几率）成正比。晶面接纳的几率）成正比。取决于原子本取决于原子本性与温度，性与温度，a和和P与晶体结构有关。与晶体结构有关。扩散机理扩散机

3、理PaD2（2）扩散机制）扩散机制 多晶材料中，原子扩散可通多晶材料中，原子扩散可通过表面、晶界、位错和晶格等途过表面、晶界、位错和晶格等途径进行扩散。按照径进行扩散。按照单原子的跳动单原子的跳动方式分类，方式分类，晶格扩散主要有间隙晶格扩散主要有间隙扩散和空位扩散两种机制。扩散和空位扩散两种机制。a.间隙扩散：溶质原子跳动需克服间隙扩散：溶质原子跳动需克服的额外内能称为原子跳动的激活能的额外内能称为原子跳动的激活能间隙原子的扩散间隙原子的扩散b.空位扩散：空位扩散：空位扩散所需的能量，空位扩散所需的能量，除原子跳动激活能外，还包括空位除原子跳动激活能外，还包括空位形成能形成能置换原子的扩散、

4、基体原置换原子的扩散、基体原子的自扩散子的自扩散kTEeDD/0kTVEEeDD0由于扩散受温度的影响强烈，故前由于扩散受温度的影响强烈，故前面的两个式子可以写成：面的两个式子可以写成：D0 为扩散常数，为扩散常数，Q为扩散激活能为扩散激活能kTQeDD/05.2 5.2 表面表面扩散扩散表面扩散是指原子在固体表面由一个表表面扩散是指原子在固体表面由一个表面位置向另一个位置移动。发生在距表面位置向另一个位置移动。发生在距表面面23层原子面范围内，依赖于外界条件层原子面范围内，依赖于外界条件（T,P和气氛）、晶面取向，表面化学成和气氛）、晶面取向，表面化学成分、电子结构及表面势的影响一般来说分、

5、电子结构及表面势的影响一般来说表面扩散可有跳跃和换位两种形式表面扩散可有跳跃和换位两种形式(a)(b)（a a）跳跃式；）跳跃式； （b b）换位式）换位式突壁突壁台阶台阶扭折扭折平台平台平台空位平台空位吸附原子吸附原子著名的著名的TLKTLK（Terrace-ledge-kinkTerrace-ledge-kink）表面模型：）表面模型：这是一个用简立方这是一个用简立方100100面描述最常见的可能面描述最常见的可能表面模型，它包括部分表面缺陷，如平台、表面模型，它包括部分表面缺陷，如平台、突壁、扭折平台空位、突壁添加原子等。这突壁、扭折平台空位、突壁添加原子等。这个模型反映了真实表面的一些

6、主要特征。个模型反映了真实表面的一些主要特征。单晶表面单晶表面TKLTKL模型示意图模型示意图TLKTLK模型基本思想：晶体表面是由低指数面模型基本思想：晶体表面是由低指数面平台、一定密度单原子或多原子层台阶构平台、一定密度单原子或多原子层台阶构成。台阶本身又包含了一定密度扭折。在成。台阶本身又包含了一定密度扭折。在这样的表面上，还可出现各种缺陷，如空这样的表面上，还可出现各种缺陷，如空位、吸附原子等。这些缺陷在扩散时作用，位、吸附原子等。这些缺陷在扩散时作用，与体内缺陷类似，不过它们的形成能与跳与体内缺陷类似，不过它们的形成能与跳动能比体内小。动能比体内小。表面扩散与体扩散最明显的差异是，体

7、内表面扩散与体扩散最明显的差异是，体内扩散要求有一个近邻空位才能移动，所需扩散要求有一个近邻空位才能移动，所需能量包括空位形成能和原子迁移能，而表能量包括空位形成能和原子迁移能，而表面扩散则不需近邻空位也可以跳跃到别的面扩散则不需近邻空位也可以跳跃到别的位置。位置。表面扩散分为：表面扩散分为：原子浓度梯度引起原子浓度梯度引起的的扩散和由扩散和由毛细管作用引起毛细管作用引起的扩散两类。的扩散两类。 由原子浓度梯度引起的扩散可用菲由原子浓度梯度引起的扩散可用菲克定律，根据边界条件求解，类似克定律，根据边界条件求解，类似于体扩散。于体扩散。 毛细管作用引起的扩散，如粉体烧毛细管作用引起的扩散，如粉体

8、烧结、粒子聚结、晶界沟槽等都是由结、粒子聚结、晶界沟槽等都是由于毛细管作用引起的。于毛细管作用引起的。yx晶粒晶粒1 1晶粒晶粒2 2gss在界面张力作用下，出现沟槽，在相同的压力和在界面张力作用下，出现沟槽，在相同的压力和温度下，沟槽原子比表面原子具有更高的化学势温度下，沟槽原子比表面原子具有更高的化学势，其差值其差值22dxydVag其中 为晶界张力，Va为原子体积g5.3 5.3 晶界晶界扩散扩散1. 晶界扩散的板片模型晶界扩散的板片模型2. 晶界扩散的管道模型晶界扩散的管道模型 晶界扩散的板片模型晶界扩散的板片模型J C Fisher的孤立晶界扩散模型的孤立晶界扩散模型(a)(b)y=

9、0yxDLDLDb1dy Jx JxJy1 Jy2a晶界扩散的板片模型；晶界扩散的板片模型； b微元内的质量平衡微元内的质量平衡0,0,0CCty0,0,0Cty222)(2xLbxCDyCDtC边界条件：边界条件：即沿晶界扩散方程即沿晶界扩散方程而在晶界周围，应以体扩散进行，而在晶界周围，应以体扩散进行，按按Ficker第二定律第二定律CDtCL20)( , 00 xtCx22,0 xCDtCxL)2(1)(),(tDxerfyCtyxCL上述方程，上述方程，FisherFisher解的假设条件为解的假设条件为(1(1）设晶内扩散物质均由晶界扩散渗透而获得；）设晶内扩散物质均由晶界扩散渗透而

10、获得；(2(2）晶界浓度为）晶界浓度为C(y)C(y)，且扩散过程中可以迅速达到准稳态，且扩散过程中可以迅速达到准稳态平衡，并令平衡，并令y=0, C(y)=Cy=0, C(y)=C0 0; ;(3(3）体扩散方向与晶界垂直，作为一维扩散处理，并满足）体扩散方向与晶界垂直，作为一维扩散处理，并满足: :FisherFisher假设将垂直于假设将垂直于x x轴的晶界划分成一系列相互不渗透轴的晶界划分成一系列相互不渗透的薄片的薄片dy,dy,每一薄片处浓度可用半无限大空间非稳态扩散方每一薄片处浓度可用半无限大空间非稳态扩散方程解给出程解给出, ,即即)2(14/1)(2/1)(2/12exp0),

11、(tLDxerftLDLDbDyCtyxCtDDDLLb2exp)2(1 ),(4/10tDytDxerfCtyxCLL令令为晶界因子为晶界因子得到得到FisherFisher的解的解则解的形式可以化为：则解的形式可以化为：xy= 0.1= 10= 1.0只有当只有当1,D1,Db b/D/DL L=5X10=5X104 4时，时，晶界扩散的贡献晶界扩散的贡献才突出显示出来，它们越大，沿晶界优先渗入才突出显示出来，它们越大，沿晶界优先渗入作用越明显。作用越明显。不同不同值的等浓度线（值的等浓度线（C=0.2CC=0.2C0 0）有关多晶体中的晶界扩散有关多晶体中的晶界扩散, ,主要研究的主要研

12、究的是平行晶界扩散，并把平行晶界作为周是平行晶界扩散，并把平行晶界作为周期性晶界处理。期性晶界处理。晶界扩散对总传质效果影响程度，决定晶界扩散对总传质效果影响程度，决定了传质过程的动力学模型。了传质过程的动力学模型。HarrisonHarrison针针对在多晶体点阵扩散对晶界扩散影响的对在多晶体点阵扩散对晶界扩散影响的不同程度，设计三种动力学模型。不同程度，设计三种动力学模型。Harrison的晶界扩散动力学模型的晶界扩散动力学模型LtLDLtDL102/10tDLA A型：晶粒扩散很快，晶型：晶粒扩散很快，晶界扩散更快，属于混合扩界扩散更快，属于混合扩散，扩散深度为散，扩散深度为B B型：类

13、似于晶格扩散，型：类似于晶格扩散，较慢，晶界扩散快，扩较慢，晶界扩散快，扩散表达式为散表达式为C C型：扩散只能通过晶界型：扩散只能通过晶界向内部扩散，体内几乎没向内部扩散，体内几乎没有，扩散表达式为有，扩散表达式为扩散初期阶段，按扩散初期阶段，按C C型型模型进行，随扩散时间延长，发展成模型进行，随扩散时间延长，发展成B B型，最后发展成型，最后发展成A A型。型。晶界扩散三种动力学模型晶界扩散三种动力学模型 晶界扩散的管道模型晶界扩散的管道模型2020世纪世纪5050年代，年代，TurnbullTurnbull和和HoffmanHoffman在在小角晶界位小角晶界位错错模型基础上，提出管道

14、模型。他们假设位错之间模型基础上，提出管道模型。他们假设位错之间的晶界区，其晶格虽然已畸变，然而还是比较完善的晶界区，其晶格虽然已畸变，然而还是比较完善的，其扩散系数和完善的晶格相近。的，其扩散系数和完善的晶格相近。位错心或管道是高度无序的，具有较高的扩散系位错心或管道是高度无序的，具有较高的扩散系数数D Dp p。用截面为。用截面为A Ap p和间距为和间距为d d的管道平面阵列来表征的管道平面阵列来表征晶界，测得的晶界扩散系数可表示为：晶界，测得的晶界扩散系数可表示为：bADdADDppppg)2/sin(2)exp(0kTEDDppp)exp(0kTEdADDpppg管道模型对晶界扩散作

15、出以下预言：管道模型对晶界扩散作出以下预言：晶界扩散在小角度范围内将是高度各向异性的。晶界扩散在小角度范围内将是高度各向异性的。晶界扩散激活能将和晶界倾转角无关，而扩散系数晶界扩散激活能将和晶界倾转角无关，而扩散系数与与sin(sin(/2)/2)成比例。成比例。晶界类型将会对扩散系数数值有影响。晶界类型将会对扩散系数数值有影响。E Ep p：管道扩散的激活能管道扩散的激活能AgAg在在100100对称倾转晶界上扩散各向异性与倾转角关系对称倾转晶界上扩散各向异性与倾转角关系一、验证：晶界扩散在小角度范围内的各向异一、验证：晶界扩散在小角度范围内的各向异性性y/y/)/(/yyyyyAgAg在在

16、CuCu的的100100倾转晶界中扩散的相对各向异性倾转晶界中扩散的相对各向异性 Ag Ag自扩散实验结果表明，自扩散实验结果表明，=9 92828o o和和T=400T=400325325范围内，扩散系数与范围内，扩散系数与sin(sin(/2/2) )成成正比。正比。 Ag Ag在在100100倾转晶界中，当倾转晶界中，当9 9o o1616o o，E Ep p=79.5J/mol=79.5J/mol。当。当=28=28o o，E Ep p略有增大。在任意略有增大。在任意多晶体中，多晶体中，AgAg晶界扩散激活能也在晶界扩散激活能也在79.5J/mol79.5J/mol左左右。右。二、验证

17、：晶界扩散激活能与二、验证：晶界扩散激活能与无关，扩散系无关，扩散系数与数与sin(/2)sin(/2)成比例成比例=9=91616o o，AgAg的的100100倾转晶界，倾转晶界，E Ep p/E/EL L0.440.44。沿。沿211211小角（小角（=18=18o o）倾转晶界扩散和）倾转晶界扩散和NiNi沿沿211211小角（小角（=10=10o o）倾转晶界扩散，倾转晶界扩散，Ep/EL0.60.6。表明。表明211211晶界上扩散比晶界上扩散比100100晶界上扩散要慢得多。晶界上扩散要慢得多。因为因为AgAg具有低堆垛层错能，当具有低堆垛层错能，当较小时，位错将会分解较小时，位

18、错将会分解成部分位错。因此沿着分解位错和堆垛层错的扩散比沿未成部分位错。因此沿着分解位错和堆垛层错的扩散比沿未分解位错扩散要慢的多。分解位错扩散要慢的多。研究还表明，沿研究还表明，沿1010o o扭转晶界的扩散深度比沿扭转晶界的扩散深度比沿1010o o211211倾倾转晶界的扩散深度小，对于转晶界的扩散深度小，对于NiNi的扭转晶界，的扭转晶界，Ep/EL0.70.7。三、验证：晶界类型对扩散系数的影响三、验证：晶界类型对扩散系数的影响5.4 5.4 晶界的运动晶界的运动晶界的运动：晶界的运动：滑动滑动: :晶粒沿晶界的滑移晶粒沿晶界的滑移; ;移动移动: :晶粒的相互吞并而产生的晶界迁移。

19、晶粒的相互吞并而产生的晶界迁移。晶界的运动往往不是能很明确地分得滑动和移动，晶界的运动往往不是能很明确地分得滑动和移动，而是两者混在一起进行的。尤其当金属在高温形而是两者混在一起进行的。尤其当金属在高温形变时，由于这两过程的交替进行还会产生晶界的变时，由于这两过程的交替进行还会产生晶界的变形以致形成裂纹。变形以致形成裂纹。晶界的滑动：晶界的滑动：沿晶界切应力作用下产生沿晶界的宏观滑动；沿晶界切应力作用下产生沿晶界的宏观滑动；像内耗那样小幅度的滑动。像内耗那样小幅度的滑动。晶界的滑动晶界的滑动晶界滑动装置示意图晶界滑动装置示意图晶界滑动不是晶粒沿晶界单纯作粘滞性滑动。晶界滑动不是晶粒沿晶界单纯作

20、粘滞性滑动。实验表明：产生滑动的晶界两边出现亚结构，且它们实验表明：产生滑动的晶界两边出现亚结构，且它们有的相对基体作较大角度旋转。有的相对基体作较大角度旋转。从原子结构看：晶界滑动时，为松弛晶界应力同时尽从原子结构看：晶界滑动时，为松弛晶界应力同时尽可能保持结构不受破坏而引起一定程度的晶界滑动，可能保持结构不受破坏而引起一定程度的晶界滑动，所以晶界滑动总是在温度较高时容易产生。所以晶界滑动总是在温度较高时容易产生。从晶界位错结构来看：晶界滑动是通过晶界位错运动从晶界位错结构来看：晶界滑动是通过晶界位错运动实现的。那么，根据相符点阵模型，晶界滑动应与晶实现的。那么，根据相符点阵模型，晶界滑动应

21、与晶界取向差有关。界取向差有关。 ( (度度) )001001AlAl倾转晶界在倾转晶界在560560及及3.9X103.9X105 5PaPa切应力下，切应力下，滑动位移与取向差的关系滑动位移与取向差的关系晶界移动是一种重要的界面扩散传质现象，它可晶界移动是一种重要的界面扩散传质现象，它可由不同的驱动力引起。从工艺角度看，最重要的由不同的驱动力引起。从工艺角度看，最重要的是冷加工储存能的释放（一次再结晶）和晶界能是冷加工储存能的释放（一次再结晶）和晶界能的减少（晶粒长大和二次再结晶）。此外，晶界的减少（晶粒长大和二次再结晶）。此外，晶界还能够在不连续析出中和在不析出的组分扩散均还能够在不连续

22、析出中和在不析出的组分扩散均匀化中发生迁移。匀化中发生迁移。晶界的移动晶界的移动小角晶界移动机制小角晶界移动机制小角晶界的移动就是依靠位错的滑移和攀移。移动小角晶界的移动就是依靠位错的滑移和攀移。移动速度随旋转角的增加而增加；高温时晶界的移动是速度随旋转角的增加而增加；高温时晶界的移动是均匀的，而低温时则是跳跃的，并且每跳跃一次，均匀的，而低温时则是跳跃的，并且每跳跃一次，其旋转角都有所减小，所以为维持常速移动，必须其旋转角都有所减小，所以为维持常速移动，必须不断增加外力。不断增加外力。此外，小角晶界亦能作为位错运动的障碍，有时位此外，小角晶界亦能作为位错运动的障碍，有时位错被它吸收后，晶界的旋转角就相应增加。错被它吸收后，晶界的旋转角就相应增加。不对称倾侧晶界，当整个晶界向前移动时，一组位不对称倾侧晶界，当整个晶界向前移动时，一组位错作滑移，另一组位错作攀移，这时晶界移动就要错作滑移，另一组位错作攀移，这时晶界移动就要受扩散的控制，通常在较高温度下才能实现。受扩散的控制，通常在较高温度下才能实现。大角晶界移动机制大角晶界移动机制台阶运动机理：冷加工状态材料，在滑移带和晶界台阶运动机理：冷加工状态材料，在滑移带和晶界相交处有很多