陶瓷颜料现代制备工艺及研究进展

1、陶瓷颜料陶瓷颜料现代制备工艺及研究进展现代制备工艺及研究进展 随着时代的进步, 陶瓷的含义与其内容已经发生了深刻的变化, 现代高科技对陶瓷材料的性能要求愈来愈高, 沿袭传统的工艺方法已不能满足制备高性能和各种特殊用途的陶瓷颜料的需要, 非传统工艺的创新与突破已成为陶瓷颜料发展的关键。近年来, 陶瓷颜料非传统工艺技术发展十分迅速, 如溶胶溶胶- 凝胶凝胶法、法、 化学共沉淀法、化学共沉淀法、 水热法、水热法、 微乳液法、微乳液法、 自蔓延燃烧法、自蔓延燃烧法、 微波微波加热法、加热法、 机械化学合成法、机械化学合成法、 声化学法声化学法等, 借助这些新工艺, 使得陶瓷颜料的制造技术和性能有了新的

2、突破, 也为人们开拓陶瓷装饰材料的新领域创造了条件。 新型制备工艺新型制备工艺自蔓延燃烧法自蔓延燃烧法 湿化学法湿化学法机械化学法机械化学法 声化学法声化学法溶胶溶胶- 凝胶法凝胶法化学共沉淀法化学共沉淀法水热合成法水热合成法微乳液法微乳液法 湿化学法湿化学法溶胶溶胶- 凝胶法凝胶法将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶, 然后溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分, 最后得到无机陶瓷颜料的方法。此法制得的陶瓷颜料粉体具有均匀性高、 合成温度低的特点, 是一种借助于胶体分散系的制备颜料粉体的方法。采用溶胶 ) 凝胶法合成包裹陶瓷颜料具有其它方法不可比拟的优势。目前用溶胶

3、- 凝胶法已经十分成功的合成出了锆铁红包裹颜料。它是用 ZrSiO 4凝胶将着色化合物包裹, 并选择适当的矿化剂种类和用量, 在 900 950e 的较低温度下合成得到的。由于锆铁红包裹颜料与镉硒红包裹颜料的包裹机理有相似之处, 因此, 在合成异晶包裹镉硒红颜料时采用溶胶- 凝胶技术是完全可行的, 而且能在比传统方法低的多的温度下经加热处理制得颜料, 减少硫硒化镉的挥发, 在 ZrSiO 4 晶格中包裹更多的发色粒子, 增强呈色效果。国内目前包裹镉硒红的制造技术日趋成熟, 并已广泛用于陶瓷生产中, 但包裹效率有待于进一步提高。化学共沉淀法化学共沉淀法化学共沉淀法制备陶瓷颜料采用可溶性金属盐类与

4、氢氧化物作用生成沉淀的水合络合物或形成复杂的多核络合物, 然后将沉淀物焙烧得到结晶产物。采用此法可以通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超微粉体, 使得各种成分的混合程度达到分子、 原子级水平, 此方法已在陶瓷颜料制备中得到广泛应用。国内外的研究者已用化学共沉淀法制备出着色力强、 颗粒分布范围窄的一系列陶瓷颜料,如: 钴铝尖晶石颜料、 铬铝锌红颜料、 硫硒化镉颜料、 硫硒化锌基颜料及透明氧化铁黄颜料等。俞康泰等人采用化学共沉淀法制备了铬锡红色料, 研究表明, 加入 15%氟化钠作为矿化剂的试样在 1000e 开始呈现美丽的玛瑙红色, 到 1300e 合成出高品位、 高温稳定的铬锡红色

5、料。铬锡红色料 湿化学法湿化学法水热合成法水热合成法水热法是一种利用水作为活媒并在高温、 高压下制备、 研究材料的一种方法, 近年来水热法制备陶瓷粉体越来越引起人们的重视。水热合成法常用氧化物或氢氧化物作为前驱物, 在高压釜内加热过程中溶解度随温度升高而增大, 最终导致溶液过饱和, 冷却时逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是前驱物与最终产物之间的溶解度。严格的说, 水热反应的机理比较复杂, 还有待于进一步探讨。水热法合成包裹颜料是一强有力的方法, 它可以直接从溶液中生成包裹相, 对着色剂进行包裹, 减少了通常湿化学法需要经过高温煅烧、 球磨等可能形成硬团聚及混入杂质的步骤, 而且水热反应温

6、度远远低于 Cd( S x Se 1- x )的分解温度, 在很大程度上克服了色剂分解的难题, 通过控制一系列复杂的反应可控制颗粒的尺寸、成分,在某些情况下还可控制颗粒形状，制得晶粒发育完整、 团聚程度低的陶瓷颜料粉体。 湿化学法湿化学法 微乳液法微乳液法微乳法是制备单分散纳米粒子的重要方法, 近年来得到了迅速发展, 已开始应用于陶瓷颜料的制备。在颜料制备过程中, 一般通过在非极性溶剂中加入适量表面活性剂及助表面活性剂并经超声分散形成含有可溶性前驱物液滴的微乳液。通过类似的方法可以得到液滴中含有碱性物质的微乳液, 该碱性物质常作为沉淀剂。将两种微乳液混合并经过超声波振荡, 最终可得含有所需产品

7、的微乳液。该微乳液还要经过破乳、 干燥、 煅烧等操作以得到所需的陶瓷颜料。 湿化学法湿化学法锆铁红锆铁红陶瓷颜料陶瓷颜料天蓝纳米天蓝纳米陶瓷颜料陶瓷颜料朱振峰等 采用 Span80 -Tween60/ 正己醇/ 120 #汽油体系, 通过微乳液法制备了 CoAl 2 O 4 天蓝纳米陶瓷颜料A. Garca 等用微乳液法制备了锆铁红陶瓷颜料,并发现活性剂、 沉淀剂及矿化剂均对铁的活性及样品的呈色有很大影响图 1 是不同前驱液离子浓度下制备的 CoAl 2 O 4 颜料的 XRD 谱图, 其中样品 1#, 2#， 3#的 Co 2+ 分别为 6%, 8%, 10%( 其中 Co 2+ B Al

8、3+ 摩尔比为 1 B2) 。可以看出, 前驱液离子浓度对合成的颜料的晶型没有太大的影响, 均为 CoAl 2 O 4 尖晶石结构。研究还发现随前驱液中 Co 2+ 、 Al 3+ 离子浓度的增加, 合成的颜料的晶粒尺寸稍有减小, 合成颜料的平均粒度小于 50nm, 随着前驱液离子浓度的增大( 分别为 6%、 8%和 10% ) , 颜料纳米晶粒尺寸分别由24. 2nm( 6% ) 变为 23. 1nm( 8% ) 和 22. 6nm( 10% ) 。颜料的主波长向纯蓝色的主波长方向移动, 色调更纯, 颜料的色饱和度增加, 但是颜料的明度呈现先增加后降低的现象。自蔓延燃烧法自蔓延燃烧法自蔓延燃

9、烧分高温自蔓延燃烧( Self -propagating High -temperature Synthesis, 简称 SHS) 和低温自蔓延燃烧(Low -temperature Combustion Synthesis,简称 LCS) 。自蔓延技术是基于放热化学反应的基本原理, 利用原料本身释放的热能来制备材料, 在反应过程中利用反应物之间高的化学反应热进行自加热和自传导来合成材料的一种技术。当反应物一旦被点燃, 则化学反应放出的生产热使得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应, 化学反应以波的形式蔓延通过整个反应物, 燃烧波推引前移时反应物转变为生产物, 最后合成所需的材料。朱振峰等

10、人以金属钛作为燃烧剂, 镍为着色元素, 锑为稳定剂, 利用高温自蔓延燃烧( SHS) 合成得到了呈色效果很好的黄色颜料。朱振锋等人还以 Ce( NO 3 )3 #6H 2 O、 Pr 6 O 11 为主要原料, 利用低温燃烧合成法( LCS) 在 250 e引燃合成了从粉红、 红色直至棕红的一系列 Pr -CeO 2 红色稀土颜料 Pr -CeO 2 红色稀土颜料红色稀土颜料不同的 Pr 掺杂量对该 Pr - CeO 2 红色稀土颜料色度值和主波长均有影响, 掺杂后 Pr 进入 CeO 2 晶格, 从而使该颜料呈现出一系列红色 Pr 在 CeO 2 晶体中的价态及该颜料的呈色机理在不同温度下对低温燃烧合成的该颜料进行热处理, 随温度升高, 其色度值 a * 增加, 明度值 L * 降低, 颜色逐渐变深, 主波长增加在 1200e 下, 对该颜料进行不同时间的保温, 发现保温 2h 的呈色性能最佳声化学法声化学法是利用超声波在液体介质中的空化作用与共沉淀法相结合制备陶瓷颜料, 是将共沉淀法中配置的溶液在超声波作用下加入沉淀剂。用此法制备硅铁红包裹颜料, 可以将玻璃态 SiO 2 包裹于 Fe 2 O 3颗粒表面而制备出硅铁红包裹颜料, 超声波作用频率提高及延长时间有利于提高颜