气相色谱原理与方法

1、2021/2/71 第十二（2）章 气相色谱法 Gas Chromatography 2021/2/72 2021/2/73 2021/2/74 2021/2/75 12(2)-1 概述 气相色谱法（气相色谱法（GCGC）是）是英国生物化学家马丁英国生物化学家马丁等人在研等人在研 究液液分配色谱的基础上究液液分配色谱的基础上, ,于于19521952年创立的一种极年创立的一种极 有效的分离方法有效的分离方法, ,它可它可分析和分离复杂的多组分混分析和分离复杂的多组分混 合物。合物。 目前由于使用了高效能的色谱柱目前由于使用了高效能的色谱柱, ,高灵敏度的检测高灵敏度的检测 器及微处理机器及微处

2、理机, ,使得气相色谱法成为一种使得气相色谱法成为一种分析速度分析速度 快、灵敏度高、应用范围广快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。的分析方法。 气相色谱与质谱（气相色谱与质谱（GCGCMSMS）联用、气相色谱与）联用、气相色谱与 FourierFourier红外光谱红外光谱( (GCGCFTIRFTIR）联用、气相色谱与原）联用、气相色谱与原 子发射光谱（子发射光谱（GCGCAESAES）联用。）联用。 2021/2/76 气相色谱法的特点气相色谱法的特点:三高一快一广三高一快一广 1.1.高选择性高选择性能分离性质极为接近的物质能分离性质极为接近的物质 如如:同位素同位素,异构体等异构体等

3、 2. 2. 高效能高效能在很短的时间内就能分离测定性质极为复在很短的时间内就能分离测定性质极为复 杂的混合物杂的混合物 3. 3. 高灵敏度高灵敏度分离微量、痕量组分分离微量、痕量组分 用高灵敏度的检测器可测出样品中用高灵敏度的检测器可测出样品中10 -11 10-13 g组组 分分 样品用量少样品用量少: 液体0.几L气体1mL 固体几g 可测粮食、蔬菜中农药残留量可测粮食、蔬菜中农药残留量,动植物体内药残留量动植物体内药残留量 4.4.分析速度快分析速度快样品准备好后样品准备好后,几分钟几分钟几十分钟即可几十分钟即可 2021/2/77 5. 5. 应用范围广应用范围广 在柱温条件下有一

4、定蒸气压且稳定性好的样品在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品 都能测定都能测定,只要在只要在 196 450 温度范围内有温度范围内有 27 1330 Pa蒸气压且不分解的物质蒸气压且不分解的物质原则上都能原则上都能 测定测定,不论它是气体、液体和固体不论它是气体、液体和固体 对于挥发性低和受热易分解的物质对于挥发性低和受热易分解的物质,若能通过若能通过 化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好 的的衍生物衍生物,同样可用气相色谱分离和分析同样可用气相色谱分离和分析 GC 专长专长:同系物（同系物（其它方法无法测定）其它方法无法测定） GC 主要

5、用于分离和定量主要用于分离和定量,可广泛应用在环保、可广泛应用在环保、 临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定 2021/2/78 对不宜汽化的高分子对不宜汽化的高分子,热稳定性差、热稳定性差、 化学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能化学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能 用用GC测定。应用范围受到限制测定。应用范围受到限制,在所有在所有 的有机物分析中只有的有机物分析中只有1520%能用能用GC进进 行分离分析。行分离分析。 2021/2/79 气相色谱法又可分为气相色谱法又可分为: :气固色谱（气固色谱（GSCGSC） 气液色谱（气液色谱（GLCGLC

6、）: 气固色谱气固色谱: :是用多孔性固体为固定相是用多孔性固体为固定相, ,分分 离的对象主要是离的对象主要是一些永久性的气体和低沸一些永久性的气体和低沸 点的化合物点的化合物. . 气液色谱气液色谱: :固定相是用高沸点的有机物涂固定相是用高沸点的有机物涂 渍在惰性载体上由于可供选择的固定液渍在惰性载体上由于可供选择的固定液 种类多种类多, ,故故选择性较好选择性较好, ,应用亦广泛。应用亦广泛。 2021/2/710 12(2)-2 气相色谱仪 1 2021/2/711 图图4 102G型气相色谱仪型气相色谱仪 102型气相色谱仪（常用于学生实验）气相色谱仪（常用于学生实验） 2021/

7、2/712 图图5 GC-7890气相色谱仪气相色谱仪 带色谱工作站 2021/2/713 图图6 GC-7890气相色谱仪气相色谱仪 外观外观内部结构内部结构 2021/2/714 图图7 GC-9A气相色谱仪气相色谱仪 日本 东京 Shimadzu 2021/2/715 图图7 6890 气相色谱仪气相色谱仪 图图8 毛细管柱色谱毛细管柱色谱 （美国安捷伦科技公司（美国安捷伦科技公司 Agilent) 2021/2/716 一一.气路系统气路系统 2021/2/717 气路系统气路系统载气连续运行的密闭管路系统载气连续运行的密闭管路系统 1. 对气路的要求对气路的要求: 2. 气路结构气路

8、结构 3. 流速的测定和校正流速的测定和校正 载气流速采用载气流速采用 气密性好气密性好 载气要纯净、且稳定载气要纯净、且稳定 单柱单气路单柱单气路,简单简单 适于恒温分析适于恒温分析 双柱双气路双柱双气路 适于程序升温适于程序升温 转子流量计转子流量计给出载气流速的相对值给出载气流速的相对值 不能反映柱内真实流速不能反映柱内真实流速 皂膜流量计皂膜流量计测柱后的流速测柱后的流速,进行校进行校 正后得到柱温下的流速正后得到柱温下的流速 2021/2/718 o woo o p ppF F )( 校正载气流速校正载气流速: 载气在柱后的真实流速载气在柱后的真实流速: 皂膜流量计测得载气流速皂膜流

9、量计测得载气流速 出口载气流速出口载气流速 经过水蒸气校正的流速经过水蒸气校正的流速 室温时水的饱和蒸气压室温时水的饱和蒸气压 柱出口压力柱出口压力,即大气压力即大气压力 2021/2/719 Tc:柱温; Tr :柱后温度 载气平均流速载气平均流速: FC = FO Ti j 温度校正因子温度校正因子 Ti =TC / Tr 1)/( 1)/( 2 3 3 2 oi oi pp pp j 1)/( 1)/( 2 3 3 2 0 0 oi oi r cw oc pp pp T T p pp FF 柱温、柱压、柱内载气的平均流速柱温、柱压、柱内载气的平均流速: 压力校正因子压力校正因子 2021

10、/2/720 三三. 进样系统进样系统 进样装置和汽化室进样装置和汽化室 汽化室:可控温度 为50400,一般 比柱温高3070 1. 进样装置进样装置 2. 液体液体:0.5、1、 5、10、25、 50 L (一般一般 进样进样0.110 L） 3. 气体气体:0.255 mL 注射器或注射器或 六通阀六通阀 (一般进一般进 样样0.110 mL） 2. 汽化室汽化室 样品在汽化室汽化样品在汽化室汽化,并并 很快被带入色谱柱很快被带入色谱柱 2021/2/721 四四.分离系统分离系统 把混合物样品中各组分进行分离的装置把混合物样品中各组分进行分离的装置 分离系统由色谱柱组成分离系统由色谱

11、柱组成,它是色谱仪的核心部件它是色谱仪的核心部件, 其作用是分离样品。色谱柱主要有两类其作用是分离样品。色谱柱主要有两类:填充柱和毛细填充柱和毛细 管柱。管柱。 （1）填充柱填充柱 填充柱由不锈钢填充柱由不锈钢, 玻璃或聚四氟乙烯等玻璃或聚四氟乙烯等 材料制成材料制成,内装固定相内装固定相,一般一般内径为内径为26 mm,长长15m。 填充柱的形状有填充柱的形状有U型和型和螺旋螺旋型二种。柱内填充固定相型二种。柱内填充固定相, 制作简单制作简单,柱容量大柱容量大,操作方便操作方便,分离效果足够高分离效果足够高,n在在 102103之间之间,应用普遍应用普遍 2021/2/722 （2）毛细管柱

12、毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱毛细管柱又叫空心柱,分为涂壁分为涂壁,多孔层和多孔层和 涂载体涂载体空心柱空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地。涂壁空心柱是将固定液均匀地 涂在涂在内径内径0. l0. 5mm的毛细管内壁而成的毛细管内壁而成,毛细毛细 管材料可以是不锈钢或石英。毛细管色谱柱渗管材料可以是不锈钢或石英。毛细管色谱柱渗 透性好透性好,传质阻力小传质阻力小,而柱子可以做到长几十米。而柱子可以做到长几十米。 与填充柱相比与填充柱相比,其分离效率高（理论塔板数可其分离效率高（理论塔板数可 达达106）、分析速度快、样品用量小）、分析速度快、样品用量小,但柱容量但柱容量 低、要求检测器的灵敏度高

13、低、要求检测器的灵敏度高,并且制备较难。并且制备较难。 2021/2/723 五五. 控制温度系统控制温度系统 在气相色谱测定中在气相色谱测定中,温度是重要的指标温度是重要的指标,它直接它直接 影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳 定性。控制温度主要指对定性。控制温度主要指对色谱柱炉色谱柱炉,汽化室汽化室,检检 测器测器三处的温度控制。三处的温度控制。 色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。 对于沸点范围很宽的混合物对于沸点范围很宽的混合物,往往采用往往采用程序升温程序升温 法法进行分析。程序升温指在一个

14、分析周期内柱进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱 温随时间由低温向高温作线性或非线性变化温随时间由低温向高温作线性或非线性变化,以以 达到用最短时间获得最佳分离的目的。达到用最短时间获得最佳分离的目的。 2021/2/724 2021/2/725 六六. 检测和数据处理系统检测和数据处理系统 样品经色谱柱分离后样品经色谱柱分离后,各成分按保留各成分按保留 时间不同时间不同,顺序地随载气进入检测器顺序地随载气进入检测器,把进把进 入的入的组分按时间及其浓度或质量的变化组分按时间及其浓度或质量的变化,转转 化成易于测量的电信号化成易于测量的电信号,经过必要的放大传经过必要的放大传 递给记录仪或计

15、算机递给记录仪或计算机,最后得到该混合样品最后得到该混合样品 的色谱的色谱流出曲线流出曲线及定性和定量信息。及定性和定量信息。 2021/2/726 固体固定相 聚合物固定相 液体固定相 12(2)-3 气相色谱的固定相 混合组分在色谱柱上能否分离混合组分在色谱柱上能否分离,主要取决于所主要取决于所 用固定相用固定相,选择固定相是选择固定相是GC的关键问题的关键问题 固定相主要分三大类固定相主要分三大类: 2021/2/727 常用固体吸附剂常用固体吸附剂 主要有强极性的主要有强极性的硅胶硅胶, ,弱极性的弱极性的氧化铝氧化铝, ,非非 极性的极性的活性炭活性炭和特殊作用的和特殊作用的分子筛分

16、子筛等。使等。使 用时用时, ,可根据它们对各种气体的吸附能力不可根据它们对各种气体的吸附能力不 同同, ,选择最合适的吸附剂选择最合适的吸附剂 . . 主要用来分析永久性气体和一些低沸点物主要用来分析永久性气体和一些低沸点物 质质 一气固色谱固定相一气固色谱固定相 2021/2/728 二、聚合物固定相二、聚合物固定相 它既起固定液作用它既起固定液作用直接用于分离直接用于分离,也可作为载体在其也可作为载体在其 表面涂渍固定液后再用。表面涂渍固定液后再用。 由于是人工合成的由于是人工合成的,可控制其孔径大小及表面性质。可控制其孔径大小及表面性质。 圆球型颗粒容易填充均匀圆球型颗粒容易填充均匀,

17、数据重现性好。在无液膜数据重现性好。在无液膜 存在时存在时,没有没有“流失流失”问题问题,有利于大幅度程序升温。有利于大幅度程序升温。 这类高分子多孔微球特别适用于这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水有机物中痕量水的的 分析分析, 也可用于也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。的分析。 2021/2/729 三、三、气液色谱固定相气液色谱固定相 载体载体(担体担体)和固定液和固定液组成气液色谱固定相组成气液色谱固定相 1. 载体载体(担体担体)承担固定液的惰性物质承担固定液的惰性物质 （l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的具有足够大的表面积和良好的孔穴结构表

18、面积和良好的孔穴结构,使固定使固定 液与试样的接触面较大液与试样的接触面较大,能均匀地分布成一薄膜能均匀地分布成一薄膜,但载但载 体表面积不宜太大体表面积不宜太大,否则犹如吸附剂否则犹如吸附剂,易造成峰拖尾易造成峰拖尾; 表面呈表面呈化学惰性化学惰性,没有吸附性或吸附性很弱没有吸附性或吸附性很弱,更不更不 能与被测物起反应能与被测物起反应; 热稳定性好热稳定性好;形状规则形状规则,粒度均匀粒度均匀,具有一定具有一定机械机械 强度强度。 2021/2/730 （2）载体类型）载体类型 大致可分为大致可分为硅藻土和非硅藻土两类硅藻土和非硅藻土两类。硅藻。硅藻 土载体是目前气相色谱中常用的一种载体土

19、载体是目前气相色谱中常用的一种载体,它它 是由是由单细胞海藻骨架组成单细胞海藻骨架组成,主要成分是二氧化主要成分是二氧化 硅和少量无机盐硅和少量无机盐,根据制造方法不同根据制造方法不同,又分为又分为: 红色载体和白色载体红色载体和白色载体 2021/2/731 红色载体和白色载体红色载体和白色载体 红色载体红色载体: 是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900 煅烧后煅烧后,破碎过筛而得破碎过筛而得,因铁生成氧化铁呈红色因铁生成氧化铁呈红色,故故 称称红色载体红色载体,其特点是表面孔穴密集、孔径较小、其特点是表面孔穴密集、孔径较小、 比表面积较大。比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性

20、对强极性化合物吸附性和催化性 较强较强,如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生 严重拖尾。因此它严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物适宜于分析非极性或弱极性物 质。国产质。国产:6201,201;301等等 白色载体白色载体: 是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠（助的碳酸钠（助 熔剂）混合煅烧而成熔剂）混合煅烧而成,它呈白色、比表面积较小、它呈白色、比表面积较小、 吸附性和催化性弱吸附性和催化性弱,适宜于分析各种极性化合物适宜于分析各种极性化合物。 国产国产:101,102系列系列,英国和美国的英国和美国的Chromosorb 系列等系列等 202

21、1/2/732 比较两种载体的优缺点比较两种载体的优缺点 红色载体红色载体 白色载体白色载体 柱效柱效 较高较高 较低较低 强度强度 高高 低低 比表面比表面 大（大（310 m2/g） 小（小（13 m2/g） 活性中心活性中心 有有 少少 适宜涂渍适宜涂渍 非极性固定液非极性固定液 极性固定液极性固定液 适于分离适于分离 非极性、弱极性化合物非极性、弱极性化合物 极性化合物极性化合物 2021/2/733 常见的载体常见的载体 载体载体特点特点用途用途产地产地 白白 色色 硅硅 藻藻 土土 载载 体体 101,102白色白色 载体载体 PH7 略呈略呈 碱性碱性 适用于涂渍极性适用于涂渍极

22、性 固定液固定液, ,分析极分析极 性或碱性物质性或碱性物质 上海试剂一上海试剂一 厂厂 101,102硅烷硅烷 化白色载体化白色载体 经过硅烷化经过硅烷化 处理处理 分析氢键型化合分析氢键型化合 物物 上海试剂一上海试剂一 厂厂 Celite545 Chromosorb （A、G、W） 比表面积比表面积1.0 m2/g, ,极性极性 小小 一般应用一般应用 英国英国, , 美国美国 2021/2/734 表表 常见的载体常见的载体 担体担体 特点特点 用途用途 产地产地 红红 色色 硅硅 藻藻 土土 载载 体体 6201载载 体体, ,201载载 体体 PH7 略呈酸性略呈酸性 分离非极性分

23、离非极性 和弱极性物和弱极性物 质质 大连红光化大连红光化 工厂工厂, ,上海试上海试 剂一厂剂一厂 釉化釉化6201 载体载体, ,301 载体载体 性能介于红色担体性能介于红色担体 与白色担体之间与白色担体之间 大连红光化大连红光化 工厂工厂, ,上海试上海试 剂一厂剂一厂 C22保保 温砖温砖 比表面积比表面积4.16 m2/g 一般应用一般应用 英国英国 Chromos orb P 比表面积比表面积4.0 m2/g 非极性物质非极性物质 的分离的分离 美国美国 Gaschro m R 比表面积比表面积4.16 m2/g 美国美国 Chezasob 比表面积比表面积3.0 m2/g 一般

24、应用一般应用 捷克捷克 2021/2/735 非硅藻土载体有有机玻璃微球非硅藻土载体有有机玻璃微球,聚四氟乙烯聚四氟乙烯,高分高分 子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析,用于用于 极性样品和强腐蚀性物质极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析等分析。但由于表。但由于表 面非浸润性面非浸润性,其柱效低。其柱效低。 （3）载体的表面处理载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全惰硅藻土载体表面不是完全惰 性的性的,具有活性中心。如硅醇基具有活性中心。如硅醇基 Si OH 或含有矿物杂质或含有矿物杂质,如氧化铝、铁等如氧化铝、铁等,使色谱峰产生拖尾。使色谱峰产

25、生拖尾。 因此因此,使用前要进行化学处理使用前要进行化学处理,以改进孔隙结构以改进孔隙结构,屏蔽活屏蔽活 性中心。处理方法有性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾 剂等。剂等。 2021/2/736 （i）酸洗）酸洗:用用3-6mol3-6molL L-1 -1盐酸浸煮载体、过 盐酸浸煮载体、过 滤滤, ,水洗至中性。甲醇淋洗水洗至中性。甲醇淋洗, ,脱水烘干。脱水烘干。 可除去无机盐可除去无机盐, ,Fe,AlFe,Al等金属氧化物。适等金属氧化物。适 用于用于分析酸性物质分析酸性物质。 （ii）碱洗）碱洗:用用5%5%或或10%NaOH10%NaOH的甲

26、醇溶液回流的甲醇溶液回流 或浸泡或浸泡, ,然后用水、甲醇洗至中性然后用水、甲醇洗至中性, ,除去除去 氧化铝氧化铝, ,用于用于分析碱性物质分析碱性物质。 2021/2/737 (iii)硅烷化硅烷化:用硅烷化试剂与载体表面硅醇用硅烷化试剂与载体表面硅醇 基反应基反应,使生成硅烷醚使生成硅烷醚,以除去表面氢键作以除去表面氢键作 用力。如用力。如: 常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS）, 六甲基二硅烷胺（六甲基二硅烷胺（HMDS）等。）等。 Si O OH Si OH + Cl Si CH2 CH 2 Cl O Si CH2 O CH2 + 2HCl Si

27、 Si O CH3 CH3 CH3 CH3 2021/2/738 2固定液固定液高沸点有机物高沸点有机物 （l）对固定液要求）对固定液要求: A 在操作温度下固定液应是液体在操作温度下固定液应是液体,不易挥发、不易流不易挥发、不易流 失（有较低蒸气压）失（有较低蒸气压） B 良好的热稳定性和化学稳定性良好的热稳定性和化学稳定性 C 选择性好选择性好固定液的选择性可用相对调整保留固定液的选择性可用相对调整保留 值值 2.1来衡量。对于填充柱一般要求来衡量。对于填充柱一般要求 2.11.15;对对 于毛细管柱于毛细管柱, 2.11.08; D 对试样各组分有适当的溶解能力对试样各组分有适当的溶解能

28、力,有合适的有合适的K 2021/2/739 （2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中在气相色谱中,载气是情性的载气是情性的,且组分在气相中且组分在气相中 浓度很低浓度很低,组分分子间作用力很小组分分子间作用力很小,可忽略。在可忽略。在 液相中液相中,由于组分浓度低由于组分浓度低,组分之间的作用力也组分之间的作用力也 可忽略。可忽略。 液相里液相里主要存在的作用力是主要存在的作用力是组分与固定液分子组分与固定液分子 间的作用力间的作用力,这种作用力反映了组分在固定液这种作用力反映了组分在固定液 中的热力学性质。作用力大的组分中的热力学性质。作用力大的组分,由于

29、溶解由于溶解 度大度大,分配系数大。分配系数大。 2固定液固定液 2021/2/740 （2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的这种分子间作用力是一种较弱的分子间的 吸引力吸引力,它不像分子内的化学键那么强。它不像分子内的化学键那么强。 它包括它包括取向力、诱导力、色散力和氢键取向力、诱导力、色散力和氢键4种种 作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与 它们有所不同它们有所不同,是一种特殊的范德华力。是一种特殊的范德华力。 2021/2/741 2固定液固定液 （3）固定液的分类固定液的分类 固定

30、液有几百种固定液有几百种,根据固定液的根据固定液的化学结构、化学结构、 官能团性质、固定液相对极性及分析对象官能团性质、固定液相对极性及分析对象 有几种分类方法有几种分类方法,目前最常用的是用目前最常用的是用相对相对 极性极性表示。表示。 2021/2/742 相对极性相对极性:1959年提出用年提出用相对极性相对极性P来表示固来表示固 定液的分离特征定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨。此法规定非极性固定液角鲨 烷的极性为烷的极性为0,强极性固定液强极性固定液,-氧二丙睛的极氧二丙睛的极 性为性为100然后然后,选择一对物质选择一对物质（如丁二烯（如丁二烯 正丁烷或环乙烷正丁烷或环乙烷苯

31、）苯）来进行试验。分别测来进行试验。分别测 定它们在定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色 谱柱上的相对保留值谱柱上的相对保留值,将其取对数后将其取对数后,得到得到: 正丁烷） （丁二烯） ( lg r r t t q （3）固定液的分类固定液的分类 2021/2/743 式中式中:下标下标1,2和和X分别表示氧二丙睛分别表示氧二丙睛,角鲨烷及被测固角鲨烷及被测固 定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数 由此测得的各种固定液的相对极性均在由此测得的各种固定液的相对极性均在0100之间。之间。 一般将其分为五级一般将其分为五级,

32、每每20单位为一级。单位为一级。 相对极性在相对极性在0+l之间的叫非极性固定液之间的叫非极性固定液 +2为弱极性固定液为弱极性固定液 +3为中等极性为中等极性 +4+5为强极性。为强极性。 21 1 100 100 qq qq P x x ）（ 正丁烷） （丁二烯） ( lg r r t t q 非极性亦可用非极性亦可用“”表示。表示。 表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。 2021/2/744 2021/2/745 （4）固定液的选择固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。对固定液的选择并没有规律性可循。 一般可按一般可按“相似相溶相似相溶

33、”原则来选择。在应原则来选择。在应 用时用时,应按实际情况而定。应按实际情况而定。 （i）分离非极性物质）分离非极性物质:一般选用非极性固定液一般选用非极性固定液,这时这时 试样中各组分按试样中各组分按沸点次序沸点次序流出流出,沸点低的先流出沸点低的先流出, 沸点高的后流出。沸点高的后流出。 （ii）分离极性物质）分离极性物质:选用极性固定液选用极性固定液,试样中各组试样中各组 分按分按极性次序极性次序分离分离,极性小的先流出。极性大的极性小的先流出。极性大的 后流出。后流出。 2021/2/746 （iii）分离非极性和极性混合物）分离非极性和极性混合物:一般选用极性一般选用极性 固定液固定

34、液,这时非极性组分先流出这时非极性组分先流出,极性组分后流极性组分后流 出。出。 （vi）分离能形成氢键的试样）分离能形成氢键的试样:一般选用极性或一般选用极性或 氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子 间形成氢键能力大小先后流出间形成氢键能力大小先后流出,不易形成氢键不易形成氢键 的先流出的先流出,最易形成氢键的后流出。最易形成氢键的后流出。 （v）复杂的难分离物质）复杂的难分离物质:可选用两种或两种以上可选用两种或两种以上 混合固定液。混合固定液。 对于样品极性情况未知的对于样品极性情况未知的,一般用最常用一般用最常用 的几种固定液做试验。的几种固

35、定液做试验。 2021/2/747 常见的固定液常见的固定液 名称名称 英文和牌号英文和牌号 最高使最高使 用温度用温度 / 常用溶剂常用溶剂 相对相对 极性极性 适用对象适用对象 （参考）（参考） 角鲨烷（异角鲨烷（异 三十烷）三十烷） Squalane （SQ） 150 乙醚、甲乙醚、甲 苯苯 一般烃类一般烃类 及非极性及非极性 化合物化合物 阿皮松阿皮松L （真空润滑（真空润滑 脂脂L） Apiezon L （APL） 300 苯、氯仿苯、氯仿 高沸点烃高沸点烃 类、酯类、类、酯类、 醚醚 甲基硅油甲基硅油 sillicon oil （DC 200,DC 500,OV 1,OV101）

36、200 270 甲苯、乙甲苯、乙 醚醚 非极性或非极性或 弱极性化弱极性化 合物合物 2021/2/748 名称名称 英文和牌英文和牌 号号 温度最温度最 高使用高使用 / 常用溶常用溶 剂剂 相对相对 极性极性 适用对象适用对象 （参考）（参考） 二甲基硅橡二甲基硅橡 胶胶 dimethyl phthalat e 300 320 氯仿氯仿 丁醇丁醇 （1: :1） 1 高沸点弱极高沸点弱极 性或非极性性或非极性 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 二丁酯二丁酯 dibutyl phthalat e DBP 100 二氯甲二氯甲 烷、丙烷、丙 酮酮 2 非极性和弱非极性和弱 极性物极性物 邻苯二甲酸邻苯二甲

37、酸 二壬酯二壬酯 dinonyl phthaala te DNP 160 乙醚、乙醚、 甲醇甲醇 2 弱极性物质弱极性物质 （醇、醛、（醇、醛、 酮酮 常见的固定液常见的固定液 2021/2/749 常见的固定液常见的固定液 名称名称 英文和牌号英文和牌号 温度最高温度最高 使用使用 / 常用溶常用溶 剂剂 相对极相对极 性性 适用对象（参适用对象（参 考）考） 磷酸三磷酸三 甲苯酯甲苯酯 tricresyl phosphat e TCP 130 二氯甲二氯甲 烷、丙烷、丙 酮酮 2 弱极性物质弱极性物质 （醇、醛、酮（醇、醛、酮 有机皂有机皂 土土 Bentone 34 200 甲苯甲苯 4

38、 芳烃芳烃 聚乙二聚乙二 醇醇 （ 1500 20000） polyethyl enegol （PEG或或 Carbowax） 80200 丙酮、丙酮、 乙醇、乙醇、 氯仿氯仿 氢键型氢键型 极性化合物极性化合物, ,醛、醛、 酮、酯酮、酯, ,分离芳分离芳 烃和非芳烃烃和非芳烃 氧二氧二 丙腈丙腈 oxydipr- oxydipr- opionile opionile (ODPN)(ODPN) 100 甲醇、甲醇、 丙酮丙酮 5 芳烃和非芳烃芳烃和非芳烃 分离分离, ,低级烃低级烃, , 含氧化合物含氧化合物 2021/2/750 12(2)-4. 气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被

39、分离的各组分的气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的 浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种 类多达数十种。根据检测原理的不同类多达数十种。根据检测原理的不同,可将其分为可将其分为浓浓 度型检测器和质量型检测器度型检测器和质量型检测器两种两种: （l）浓度型检测器）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度测量的是载气中某组分浓度 瞬间的变化瞬间的变化,即检测器的响应值和组分的浓度成正比。即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 如如热导检测器和电子捕获检测器热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入测量

40、的是载气中某组分进入 检测器的速度变化检测器的速度变化,即检测器的响应值和单位时间内即检测器的响应值和单位时间内 进入检测器某组分的量成正比。如进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测火焰离子化检测 器和火焰光度检测器等。器和火焰光度检测器等。 2021/2/751 检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标 常用灵敏度、敏感度、线性范围等常用灵敏度、敏感度、线性范围等 性能指标来描述性能指标来描述 一个优良的检测器应具以下几个性一个优良的检测器应具以下几个性 能指标能指标:灵敏度高灵敏度高,检出限低检出限低,死体积小死体积小,响响 应迅速应迅速,线性范围宽线性范围宽,稳定性好稳定性好。通用

41、性。通用性 检测器要求适用范围广检测器要求适用范围广;选择性检测器要选择性检测器要 求选择性好。求选择性好。 2021/2/752 一、热导检测器一、热导检测器 TCD 热导检测器是通热导检测器是通 用型检测器。用型检测器。几乎对几乎对 所有物质都有响应。所有物质都有响应。 由于结构简单由于结构简单,性性 能稳定能稳定,通用性好通用性好,而而 且线性范围宽且线性范围宽,价格价格 便宜便宜,因此是应用最因此是应用最 广广,最成熟的一种检最成熟的一种检 测器。测器。其主要缺点是其主要缺点是 灵敏度较低。灵敏度较低。 2021/2/753 1.热导池结构 结构结构: 热导池由池体热导池由池体 和热敏

42、元件构和热敏元件构 成成 池体用不锈钢池体用不锈钢 制成制成;池体内装池体内装 两根电阻完全两根电阻完全 相等的钨丝或相等的钨丝或 铂丝热敏元件。铂丝热敏元件。 构成构成参比池和参比池和 测量池。测量池。 热导池检测器结构图 2021/2/754 热导池检测器检测原理是基于热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的物质有 不同的导热系数不同的导热系数。参比池和测量池参比池和测量池与固定电阻组与固定电阻组 成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图: 2. 热导池检测原理热导池检测原理 未进样时未进样时: （无信号输（无信号输 出）出） R1= =R2 R参参

43、= =R测测 R参 参R1 R测测R2 R参参= = R测测 进样后进样后: （输出信号）（输出信号） R参 参 R测 测 R2R1 2021/2/755 3影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流）桥电流 桥电流增加桥电流增加,使钨丝温度提高使钨丝温度提高,钨丝和热导钨丝和热导 池体的温差加大池体的温差加大,气体就容易将热量传出去气体就容易将热量传出去,灵灵 敏度就提高敏度就提高。 响应值与工作电流的三次方成正比响应值与工作电流的三次方成正比。所以。所以, 增大电流有利于提高灵敏度增大电流有利于提高灵敏度,但电流太大会影但电流太大会影 响钨丝寿命。一般桥电流控制在响

44、钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO 20OmA左右左右（N2作载气时为作载气时为100 150mA,H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。 2021/2/756 （2）池体温度）池体温度 池体温度一般等于或高于柱温。池体温度一般等于或高于柱温。 （3）载气种类）载气种类 载气与试样的导热系数相差愈载气与试样的导热系数相差愈 大大,则灵敏度愈高则灵敏度愈高。一般物质导热系数较小一般物质导热系数较小,故选故选 择导热系数大的择导热系数大的H2或或Ne作载气有利于灵敏度提高。作载气有利于灵敏度提高。 如用如用N2作载气时作载气时,有些试样（如甲烷）的导热系数有些试样（如甲烷）的导热系数

45、比它大就会出现倒峰。比它大就会出现倒峰。P222列出某些气体与蒸气列出某些气体与蒸气 的导热系数的导热系数。 同一种物质同一种物质,峰面积越大峰面积越大,浓度越大浓度越大 不同物质不同物质,与载气的导热系数相差越大与载气的导热系数相差越大,峰面积越峰面积越 大大,灵敏度越大灵敏度越大 2021/2/757 例例:苯和甲醇苯和甲醇 511920432 2 . 苯苯 N 011421432 2 . 甲甲 N 甲苯 同质量的苯和甲醇同质量的苯和甲醇,在热导检测器上峰面积不同在热导检测器上峰面积不同 用峰面积求物质含量时用峰面积求物质含量时,用相对校正因子校正峰面积用相对校正因子校正峰面积 2021/

46、2/758 二、火焰离子化检测器（二、火焰离子化检测器（FIDFID） 火焰离子化检测器属火焰离子化检测器属选择性检测器选择性检测器,是是 以氢气和空气燃烧的火焰作为能源以氢气和空气燃烧的火焰作为能源,利用利用含碳含碳 有机物在火焰中燃烧产生离子有机物在火焰中燃烧产生离子,在外加的电场在外加的电场 作用下作用下,使离子形成离子流使离子形成离子流,根据离子流产生的根据离子流产生的 电信号强度电信号强度,检测被色谱柱分离出的组分。检测被色谱柱分离出的组分。 2021/2/759 1. 特点特点: 灵敏度很高灵敏度很高,比热导检测器的灵敏度高约比热导检测器的灵敏度高约103倍倍;检出检出 限低限低,

47、可达可达10-12gS-1; 火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物; 死体积小死体积小,响应速度快响应速度快,线性范围也宽线性范围也宽,可达可达106以上以上; 而且结构不复杂而且结构不复杂,操作简单操作简单,是目前应用最广泛的色是目前应用最广泛的色 谱检测器之一。谱检测器之一。 其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化 碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。 2021/2/760 2. 装置装置主要部件是离子室主要部件是离子室 离子室离子室: 包 括 气 体包

48、 括 气 体 入口、火焰喷入口、火焰喷 嘴、发射极和嘴、发射极和 收集极等部件。收集极等部件。 2021/2/761 3. 工作原理 通过在发射极和收集极之通过在发射极和收集极之 间施加极化电压间施加极化电压,形成直形成直 流电场流电场,有机组分在高温有机组分在高温 下电离成许多正离子和电下电离成许多正离子和电 子子,在极化电场作用下向在极化电场作用下向 两极定向移动两极定向移动,正离子移正离子移 向负极向负极,电子移向正极电子移向正极,形形 成微电流成微电流,微电流放大后微电流放大后 由记录仪记录下来。由记录仪记录下来。 微电流大小与被测组分含微电流大小与被测组分含 量成正比量成正比,含量越

49、大含量越大,产生产生 微电流越大微电流越大,因此可进行因此可进行 定量分析定量分析 2021/2/762 氢火焰离子化检测器的操作条件选择时应注氢火焰离子化检测器的操作条件选择时应注 意气体流量和工作电压意气体流量和工作电压 N2 : H2 1 : 1 1.5 : 1 H2 : Air 1 : 10 极化电压极化电压 100 300 V 2021/2/763 四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器是一种电子捕获检测器是一种选择性很强的检选择性很强的检 测器测器,对具有电负性物质对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、（如含卤素、硫、磷、 氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出

50、限氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限 约约1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量电负性）。它是目前分析痕量电负性 有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已 广泛应用于广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分农药残留量、大气及水质污染分 析析,以及生物化学、医学、药物学和环境监测以及生物化学、医学、药物学和环境监测 等领域中等领域中。它的缺点是线性范围窄。它的缺点是线性范围窄,只有只有103 左右左右,且响应易受操作条件的影响且响应易受操作条件的影响,重现性较差。重现性较差。 2021/2/764 1电于捕获检测器的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作

51、原理 实际上它是一种放射性离子化检测实际上它是一种放射性离子化检测 器器,与火焰离子化检测器相似与火焰离子化检测器相似,也需要一个也需要一个 能源和一个电场。能源多数用能源和一个电场。能源多数用63Ni或或3H 放射源放射源,其结构如下图。其结构如下图。 2021/2/765 2021/2/766 检测器内腔有检测器内腔有两个电极和筒状的两个电极和筒状的放射源放射源。 放射源贴在阴极壁上放射源贴在阴极壁上,以不锈钢棒作正极以不锈钢棒作正极,在两在两 极施加直流或脉冲电压。放射源的极施加直流或脉冲电压。放射源的射线将载射线将载 气（气（N2或或Ar）电离）电离,产生次级电子和正离子产生次级电子和

52、正离子,在在 电场作用下电场作用下,电子向正极方向移动电子向正极方向移动,形成恒定基形成恒定基 流。当载气带有电负性溶质进入检测器时流。当载气带有电负性溶质进入检测器时,电电 负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子,形形 成稳定的负离子成稳定的负离子,负离子再与载气正离子复合负离子再与载气正离子复合 成中性化合物成中性化合物,使基流降低而产生负信号使基流降低而产生负信号倒倒 峰峰 2021/2/767 2捕获机理捕获机理 捕获机理可用以下反应式表示捕获机理可用以下反应式表示: N 2 N 2 + + e AB+ eAB - + E AB - + N 2 + N

53、 2 + A B 形成恒定基流形成恒定基流 基流降低而产生负信号基流降低而产生负信号 2021/2/768 四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器火焰光度检测器,又称又称硫、磷检测器硫、磷检测器,它是一它是一 种对含种对含磷、硫有机化合物磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏具有高选择性和高灵敏 度的质量型检测器度的质量型检测器,检出限可达检出限可达10-12gS-1（对（对P） 或或10-11gS-11（对（对S）。这种检测器可用于大气）。这种检测器可用于大气 中痕量硫化物以及农副产品中痕量硫化物以及农副产品,水中的毫微克级有水中的毫微克级有 机磷和有机硫农药残留量的测定

54、。机磷和有机硫农药残留量的测定。 2021/2/769 1.1.火焰光度检测器的结构火焰光度检测器的结构 2021/2/770 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃 烧时烧时,被打成有机碎片被打成有机碎片,并能发射出特征波并能发射出特征波 长的光进行检测长的光进行检测 含硫化合物发射含硫化合物发射394nm特征波长特征波长,含含 磷化合物发射出磷化合物发射出max为为526nm的特征光的特征光 谱。这些光由光电信增管转换成信号谱。这些光由光电信增管转换成信号,经经 放大后由记录仪记录。放大后由记录仪记录。 2火焰光度检测器的工作原理火焰光度检测器的工作原理 2021/2

55、/771 操作条件一般靠操作条件一般靠理论、经验和参考文献进行选择理论、经验和参考文献进行选择 一、载气及其流速的选择一、载气及其流速的选择 1. 载气的选择载气的选择 常见的载气有常见的载气有N2、H2、He 、Ar 等惰性气体等惰性气体 选用何种载气选用何种载气,从以下两方面考虑从以下两方面考虑: 检测器检测器:热导检测器常用热导检测器常用N2、H2、He作载气作载气,火焰离子化、电火焰离子化、电 子捕获、火焰光度检测器常用子捕获、火焰光度检测器常用N2作载气作载气 流速大小流速大小:若需用流速大的载气可用分子量小若需用流速大的载气可用分子量小,扩散系数大的扩散系数大的 H2或或He,减小

56、气相传质阻力减小气相传质阻力;相反若需载气流速小的载气相反若需载气流速小的载气,则则 可用分子量大可用分子量大,扩散系数小的扩散系数小的N2或或Ar为载气。为载气。 12(2)-5 气相色谱操作条件的选气相色谱操作条件的选 择择 2021/2/772 2 载气流速的选择载气流速的选择 流速严重影响分离效流速严重影响分离效 果和分析时间果和分析时间 可以通过可以通过H u曲线曲线 来选择。来选择。 为缩短分析为缩短分析 时间时间,可选比可选比u最佳 最佳稍大 稍大 的载气流速。一般为的载气流速。一般为2 u最佳 最佳 2021/2/773 二、载体和固定液含量的选择二、载体和固定液含量的选择 1

57、. 载体的选择载体的选择 载体的比表面积大载体的比表面积大,孔径分布均匀孔径分布均匀 载体颗粒度适当小载体颗粒度适当小,可提高柱效可提高柱效 常用常用6080目或目或80100目目,筛分范围窄筛分范围窄,颗颗 粒均匀粒均匀 2. 固定液及其配比的选择固定液及其配比的选择 常采用固定液与固定液和载体总重量之比来表常采用固定液与固定液和载体总重量之比来表 示示,简称液载比简称液载比,常用液载比为常用液载比为320%,现在倾现在倾 向于低配比向于低配比 2021/2/774 柱温是色谱分析的重要操作变量柱温是色谱分析的重要操作变量,柱温改变柱温改变,会影响会影响K、 k 、Dg、Dm,直接影响直接影

58、响分离效果和分析速度分离效果和分析速度 提高柱温提高柱温,改善气相、液相传质阻力改善气相、液相传质阻力,有利于提高柱有利于提高柱 效效,缩短缩短 tR,但降低了但降低了k 和选择性和选择性,不利于分离不利于分离 降低柱温。改善分离降低柱温。改善分离,但但 tR长长 一般在低液载比的情况下一般在低液载比的情况下,降低柱温降低柱温,得满意结果得满意结果 具体见下面表格具体见下面表格: 三、分离温度三、分离温度柱温的选择柱温的选择 2021/2/775 表表 柱温对分离效果的影响及选择柱温对分离效果的影响及选择 柱温柱温 分离效果及影响分离效果及影响 选择选择 过高过高 各组分各组分k下降下降, ,

59、分离度分离度R下下 降降 1.接近或略低于组分接近或略低于组分 的平均沸点的温度。的平均沸点的温度。 2.绝不能高于固定液绝不能高于固定液 使用温度。使用温度。 3.3.程序升温。程序升温。 较低较低 有利分离有利分离 , 过低过低 传质速率下降柱效下降传质速率下降柱效下降, , 但但tR长长,甚至导致组分在甚至导致组分在 柱内冷凝残留柱内冷凝残留 一般在低液载比的情况下一般在低液载比的情况下,降低柱温降低柱温,得满意结果得满意结果 2021/2/776 进样量应控制在色谱柱负载范围和检测器的线性进样量应控制在色谱柱负载范围和检测器的线性 范围之内。进样量太小范围之内。进样量太小,不易检测不易

60、检测,太大太大,柱效下降柱效下降 一般地一般地,液体试样量为液体试样量为0.110L,气体试样气体试样 量为量为0.110mL。 进样器具进样器具:一般采用微量注射器或气体进样阀。一般采用微量注射器或气体进样阀。 进样速度进样速度:应该快速应该快速,一般一秒以内一般一秒以内,以免原始区带以免原始区带 过宽。过宽。 进样温度（汽化室温度）进样温度（汽化室温度）:应能使样品迅速气化应能使样品迅速气化, 但不能分解。一般比柱温高但不能分解。一般比柱温高3070 oC 四、四、 进样量、进样方式和进样温度的选择进样量、进样方式和进样温度的选择 2021/2/777 五、五、 色谱柱柱长、柱径的选择色谱