X射线荧光光谱分析讲课稿(2008)

1、 What are their concentrations? X射线的发现、应用射线的发现、应用 X射线光谱分为连续光谱和特征光谱。射线光谱分为连续光谱和特征光谱。 照射物质的一次照射物质的一次X射线射线 的能量将物质中原子的的能量将物质中原子的K、 L层电子逐出，原子变成层电子逐出，原子变成 激发态，激发态，K层或层或L层上产层上产 生的空位被外层电子填补生的空位被外层电子填补 后，原子便从激发态恢复后，原子便从激发态恢复 到稳定态，同时辐射出到稳定态，同时辐射出X 射线，其能量与波长关系射线，其能量与波长关系 服从光谱跃迁公式：服从光谱跃迁公式： 并不是对应于所有能级组合并不是对应于所有

2、能级组合 的谱线都能出现，而是必须遵的谱线都能出现，而是必须遵 守电子跃迁的选择定则进行跃守电子跃迁的选择定则进行跃 迁，才能辐射出特征迁，才能辐射出特征X射线。射线。 n=1的跃迁产生的线系命名的跃迁产生的线系命名 为为线系，线系，n=2的跃迁产生的的跃迁产生的 线系命名为线系命名为线系，依次类推线系，依次类推 。 各系谱线产额依各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此原子序数系顺序递减，因此原子序数 55的的 元素，选元素，选L系谱线做为分析线。系谱线做为分析线。 v 不同的元素具有不同的特征不同的元素具有不同的特征X射线，根据特征谱线的射线，根据特征谱线的 波长，可以判断元素的存在，即定

3、性分析。波长，可以判断元素的存在，即定性分析。 v 根据谱线的强度，可以进行定量分析。根据谱线的强度，可以进行定量分析。 X射线荧光分析中利用晶体对射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起射线分光，分光晶体起 光栅的作用。晶体分光光栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程：射线衍射的条件就是布拉格方程： 波长为波长为的的X射线荧光入射到晶面间距为射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只的晶体上，只 有入射角有入射角满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说， 测出角度测出角度，就知道，就知道，再按莫斯莱公式便可确定被测元素。，再按莫斯莱公

4、式便可确定被测元素。 概述：概述：X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理 v 试样受试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K， L或或M层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发 射出该元素的特征射出该元素的特征X射线荧光。每一种元素都有其特定射线荧光。每一种元素都有其特定 波长的特征波长的特征X射线。射线。 v 通过测定试样中特征通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何射线的波长，便可确定存在何 种元素，即为种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。射线荧光光谱定性分析。 v 元素特征元素特征

5、X射线的强度与该元素在试样中的原子数量射线的强度与该元素在试样中的原子数量 （即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X 射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出 该元素在试样中的百分含量，即为该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分射线荧光光谱定量分 析。析。 测量元素含量范围宽测量元素含量范围宽 0.000 x% 100% 分析试样物理状态不做要求，固体、粉末、晶体、分析试样物理状态不做要求，固体、粉末、晶体、 非晶体均可。非晶体均可。 不受元素的化学状态的影响。不受

6、元素的化学状态的影响。 属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变 化的无损分析。化的无损分析。 可以进行均匀试样的表面分析。可以进行均匀试样的表面分析。 直接分析对象直接分析对象: 固体固体: 块状样品块状样品(规则规则,不规则不规则)比如比如:钢铁钢铁,有色行业有色行业(纯金属或多元合纯金属或多元合 金等金等),金饰品等金饰品等 固体固体: 线状样品线状样品,包括线材包括线材,可以直接测量可以直接测量 固体固体: 钻削钻削,不规则样品不规则样品,可以直接测量可以直接测量 粉末粉末: 矿物矿物,陶瓷陶瓷,水泥水泥(生料生料,熟料熟料,原材料原材料

7、,成品等成品等),泥土泥土,粉末冶金粉末冶金,铁铁 合金或少量稀松粉末合金或少量稀松粉末,可以直接测量可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠亦可以压片测量或制成玻璃熔珠 稀土稀土 第二章第二章 X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 荷兰荷兰PHILIPSPHILIPS公司生产的公司生产的 Magix PW2424型型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 。 1 X射线光管（射线光管（X-ray Tube) 端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内循端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内循 环冷却水使用去离子水。环冷却水使用去离子水。 综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换综合考虑激发效率，

8、杂质线，背景及更换X射线光管所射线光管所 需要的时间等因素，本仪器选用需要的时间等因素，本仪器选用Rh靶。靶。 Rh靶的最高电压靶的最高电压60kV，最大电流，最大电流125mA，最大功率，最大功率 2.4kw，kV与与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时，之间的调节会由软件自动完成。测量时， 对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压 高电流。高电流。 Rh靶的窗口由靶的窗口由75um厚的铍（厚的铍（Be）制成，这有利于）制成，这有利于Rh的的L 系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要。系特征线的传播，对低原子数元素的特征

9、线激发很重要。 严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。 注意防潮，除尘。因为注意防潮，除尘。因为X光管要承受高压，否则光管要承受高压，否则 易引起放电。易引起放电。 注意恒温。当温度低于露点（注意恒温。当温度低于露点（25）时如果开高）时如果开高 压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损 伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压，伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压， 停止工作。停止工作。 1 X射线光管（射线光管（X-ray Tube) 注注 意意 事事 项项 2 滤波片滤波片 （Tube Filter

10、s) v 作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特 征征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很 强谱线的强度。强谱线的强度。 v位置：位于位置：位于X光管与样品之间。光管与样品之间。 仪器配有仪器配有4块滤波片块滤波片 样品杯样品杯 (Sample cup) 照射在单位面积试样上照射在单位面积试样上X射线的强度（射线的强度（I）与离开）与离开X 光管焦斑距离（光管焦斑距离（R）的平方成反比。因此放置样品杯时）的平方成反比。因此放置样品杯时 位置的重现性相当重要。位置的重现性相当重要。 I = K /

11、 R2 4 4 准直器面罩准直器面罩 （Collimator Masks) 位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。 目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免 由试样杯罩产生的干扰线。由试样杯罩产生的干扰线。 准直器面罩的直径比样品杯口再小准直器面罩的直径比样品杯口再小2mm。 准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射射 线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小， 越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容

12、易越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易 与附近的谱线区分。与附近的谱线区分。 薄片间距越小，通过的荧光强度越弱。因此准直器薄片间距越小，通过的荧光强度越弱。因此准直器 的选择存在分辨率与灵敏度互相消长的情况，即分辨的选择存在分辨率与灵敏度互相消长的情况，即分辨 率提高，则灵敏度下降。率提高，则灵敏度下降。 可以通过与晶体共同选择来消除这个问题，晶面间距可以通过与晶体共同选择来消除这个问题，晶面间距 d小的晶体有更好的分辨率，两者相结合应用，可以既小的晶体有更好的分辨率，两者相结合应用，可以既 降低荧光强度的损耗，又可提高分析的灵敏度。降低荧光强度的损耗，又可提高分析的灵敏度。 准直

13、器以薄片间距来分类准直器以薄片间距来分类 6 6 晶体晶体 (Crystal) v有有8个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒 周围。晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不周围。晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不 同的波段分离，根据的原理是布拉格方程同的波段分离，根据的原理是布拉格方程。 v分为平面晶体和弯面晶体两种。用平晶，有分为平面晶体和弯面晶体两种。用平晶，有99%99%的辐射的辐射 被发射并被准直器吸收，辐射强度损失很大，采用弯晶可被发射并被准直器吸收，辐射强度损失很大，采用弯晶可 使强度提高十倍。使强度提高十倍。 v 晶面

14、间距晶面间距d d值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用5 5 块晶体。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的元块晶体。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的元 素。素。 v温度变化时，晶体的晶面间距要发生改变，则探测角温度变化时，晶体的晶面间距要发生改变，则探测角22 也会发生变化。测定时分辨率越高，温度变化带来的影响也会发生变化。测定时分辨率越高，温度变化带来的影响 越大，再次证明恒温对使用越大，再次证明恒温对使用X X射线荧光光谱仪的重要性。射线荧光光谱仪的重要性。 7 检测器检测器 (Detector) 检测器是检测器是X荧光光谱仪中用来测

15、定荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装射线信号的装 置，它的作用是将置，它的作用是将X X射线荧光光量子转变为一定数量射线荧光光量子转变为一定数量 的电脉冲，表征的电脉冲，表征X X射线荧光的能量和强度。射线荧光的能量和强度。 检测器的工作原理检测器的工作原理: : 入射入射X射线的能量和输出脉冲射线的能量和输出脉冲 的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉 冲高度分析冲高度分析。 流气式正比检测器流气式正比检测器 闪烁检测器闪烁检测器 检测器种类：检测器种类： 流气式正比检测器流气式正比检测器 （Gas Flow Detector） 闪烁检测器闪

16、烁检测器 （Scintillation Detector ） 封闭式检测器封闭式检测器 (Sealed Detector ) 复合型检测器复合型检测器 (Duplex Detector ) 流气式正比检测器与闪烁检测器比较流气式正比检测器与闪烁检测器比较 第三章第三章 定性半定量分析定性半定量分析 定性分析定性分析 v 定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射射 线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线 以获知样品中所含的元素。以获知样品中所含的元素。 v 莫莱斯定律是定性分析的基础，它

17、指出了特征莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的射线的 波长与元素原子序数的一一对应关系。波长与元素原子序数的一一对应关系。 v 目前绝大部分元素的特征目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的射线均已准确测出，新型的 X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的 谱图可通过应用软件直接匹配谱线。谱图可通过应用软件直接匹配谱线。 定性分析定性分析 X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成 谱线的误读，即使电脑也不例外，因此在分析谱图过程中谱线的误读，即使电脑也不例外，因此

18、在分析谱图过程中 应遵守以下的应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。 每种元素的一系列波长确定的谱线，其强度比是确定的，如每种元素的一系列波长确定的谱线，其强度比是确定的，如Mo 的特征谱线的特征谱线K系的系的K 1, K2, K1, K2, K3,它们的强度比是 它们的强度比是 1005014 5 7。 不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是 由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致） 判断一个未知

19、元素的存在最好用几条谱线，如判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如K , K，以肯定元 ，以肯定元 素的存在。素的存在。 应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是Cu K K , , 则则Cu K 的强度应是 的强度应是K 的 的1/51/5，当，当Cu K 的强度很弱，不符合上述 的强度很弱，不符合上述 关系时，可能有其它谱线重叠在关系时，可能有其它谱线重叠在Cu K 上。 上。 半定量分析半定量分析 为什么会出现半定量分析？为什么会出现半定量分析？ v 层出不穷的新材料需要进行成分剖析，而传统的湿化学层出不穷的新材料需要进行成分

20、剖析，而传统的湿化学 法既费时又费力。法既费时又费力。 v 有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定 量分析的方法需求。量分析的方法需求。 v 非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。 v 用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精 密定量分析。密定量分析。 半定量分析软件的发展半定量分析软件的发展 1989年，年，UniQuant首先问世，作为新一代半定量分析首先问世，作为新一代半定量分析 软件。软件。 之后，各之后，各XRF制造商

21、陆续推出各自的半定量分析软件制造商陆续推出各自的半定量分析软件 ，如，如SemiIQ, ASQ, SSQ等。等。Philips公司在公司在SemiIQ无标无标 样软件基础上，开发出最新的样软件基础上，开发出最新的IQ+无标样定量分析软件无标样定量分析软件 。 这些软件的共同特点是：所带标样只需在软件设定时这些软件的共同特点是：所带标样只需在软件设定时 使用一次；分析试样原则上可以是不同大小，形状和形使用一次；分析试样原则上可以是不同大小，形状和形 态；分析元素范围态；分析元素范围9F 92U；分析一个样品的时间是；分析一个样品的时间是15- 30分钟。分钟。 用用IQ+软件半定量分析样品过程软

22、件半定量分析样品过程 半定量分析半定量分析 o 对未知样进行全程扫描对未知样进行全程扫描 o 对扫描谱图进行对扫描谱图进行Search and Match（包括谱峰的识别，（包括谱峰的识别， 背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配） o 输入未知样的有关信息输入未知样的有关信息 (金属或氧化物；液体，粉末压金属或氧化物；液体，粉末压 片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否使用膜校正和片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否使用膜校正和 充氦系统；是否归一充氦系统；是否归一) o 进行半定量分析进行半定量分析 定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。

23、定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。 半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表 面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确 度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。同一元度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。同一元 素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。大部分主量元素素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。大部分主量元素 的半定量分析结果相对不确定度可以达到的半定量分析结果相

24、对不确定度可以达到10%（95%置信水平）以下，置信水平）以下， 某些情况下甚至接近定量分析的准确度。某些情况下甚至接近定量分析的准确度。 半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快 （30min以内可以出结果），缺少合适的标准样品，非破坏性分析等以内可以出结果），缺少合适的标准样品，非破坏性分析等 情况。情况。 定性半定量分析定性半定量分析 第四章第四章 定定 量量 分分 析析 选择分析条件选择分析条件 现代波长色散现代波长色散X射线荧光光谱仪所提供的软件具有智射线荧光光谱仪所提供的软件具有智 能性功能，当选定要测定的元素时，

25、能自动给出相应的分能性功能，当选定要测定的元素时，能自动给出相应的分 析条件，这些条件具有通用性，但是当具体样品浓度不同析条件，这些条件具有通用性，但是当具体样品浓度不同 时，须根据实际情况调整，选择最佳的分析条件。时，须根据实际情况调整，选择最佳的分析条件。 X光管光管的电压和电流选择的电压和电流选择 设置的高压和电流的乘积不能超出最大功率，即设置的高压和电流的乘积不能超出最大功率，即2400W。 选择分析条件选择分析条件 滤波片的选择滤波片的选择 使用滤波片的目的是除去原级谱对待测元素的干扰，改使用滤波片的目的是除去原级谱对待测元素的干扰，改 善峰背比，提高分析的灵敏度。善峰背比，提高分析

26、的灵敏度。 例如：例如：Rh靶测定靶测定Cu样中痕量的样中痕量的Sn, Cd和和Ag时，时，Rh的的K 线及线及Compton散射线完全覆盖了散射线完全覆盖了Cd和和Ag的的K线，使之不线，使之不 能测定，但若在能测定，但若在X光管和样品之间加入光管和样品之间加入300um的黄铜作为的黄铜作为 滤波片，则可以除去滤波片，则可以除去Rh的的K 线及其 线及其Compton散射线。散射线。 1 分辨率好，有利于减少谱线干扰。分辨率好，有利于减少谱线干扰。 2 衍射强度高。衍射强度高。 3 衍射后所得谱线的峰背比要大。衍射后所得谱线的峰背比要大。 4 最好不产生高次衍射。最好不产生高次衍射。 5 晶

27、体受温度、湿度影响要小。晶体受温度、湿度影响要小。 6 所选晶体的晶面间距所选晶体的晶面间距2d值必须大于待分析元素的波长。值必须大于待分析元素的波长。 晶体的选择原则晶体的选择原则 选择分析条件选择分析条件 仪器配备晶体及其适用范围：仪器配备晶体及其适用范围： 选择分析条件选择分析条件 角度校正、背景扣除和计数时间的确定角度校正、背景扣除和计数时间的确定 v 角度的选择角度的选择取决于待测元素所选的谱线和晶体，这两取决于待测元素所选的谱线和晶体，这两 个条件一旦选定，个条件一旦选定，SuperQ软件会自动提供合适的软件会自动提供合适的2角。角。 v 背景选择背景选择的原则：若谱峰对称，取谱图

28、尾部一点做背的原则：若谱峰对称，取谱图尾部一点做背 景；若非对称谱或有谱线干扰，通常需选景；若非对称谱或有谱线干扰，通常需选2个背景点。个背景点。 v 计数时间计数时间取决于分析元素的浓度及检出限。根据取决于分析元素的浓度及检出限。根据XRF 的标准偏差与被分析成分的浓度的关系，按照下式：的标准偏差与被分析成分的浓度的关系，按照下式： 计算计算CSE，将，将CSE与浓度输入后，即可求得峰位和背与浓度输入后，即可求得峰位和背 景的测定时间。景的测定时间。 CSE Rel = 0.005C (C为浓度为浓度%，CSE是计数统计误差是计数统计误差) 脉冲高度分析（脉冲高度分析（PHD） 选择分析条件

29、选择分析条件 使用脉冲高度分析仪的主要目的是处理探测器给出使用脉冲高度分析仪的主要目的是处理探测器给出 的电脉冲信号。根据的电脉冲信号。根据XRF的工作原理，的工作原理，X射线进入探测器射线进入探测器 后，探测器每吸收一个后，探测器每吸收一个X射线光子，经电离或光电效应，射线光子，经电离或光电效应， 产生一个电脉冲，脉冲高度与产生一个电脉冲，脉冲高度与X射线光子的能量成正比。射线光子的能量成正比。 逃逸峰的处理逃逸峰的处理 从晶体衍射出来的从晶体衍射出来的X射线荧光，在氩气场合，其能量大于等于氩射线荧光，在氩气场合，其能量大于等于氩 气的气的K层电子激发电位时，就可使氩气产生层电子激发电位时，就可使氩气产生Ar K线，如果线，如果Ar K线线 的的X射线荧光能够在探测器内部被再次吸收，那么脉冲高度依然与射线荧光能够在探测器内部被再次吸收，那么脉冲高度依然与X 光子能量成正比，但是，当光子能量成正比，但是，当ArK（氩量子）未被吸收而逃逸，只能（氩量子）未被吸收而逃逸，只能 探测到损失了探测到损失了ArK那部分能量（约那部分能量（约3keV）之外的能量。因此逃逸峰）之外的能量。因此逃逸峰 的能量等于入射