汪小兰有机化学课件(第四版)3不饱和烃

1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃A A 烯烃烯烃 B B 炔烃炔烃C C 双烯烃双烯烃 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 物理性质、化学性质物理性质、化学性质不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。 包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。CH2CH2CHCHCH3CHCHCH3CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCHCH2CH2CH2CH23-1 3-1 烯烃的结构烯烃的结构乙烯的结构乙烯的结构 (H2C=CH2) EC=C = 611 kJ/mol， CC: 348KJ/molE = 611-348 = 263 kJ/mol，故更活泼。

2、每个每个spsp2 2杂化轨道具有杂化轨道具有1/3s1/3s成分和成分和2/3p2/3p成分。成分。sp2杂化轨道形状：杂化轨道形状：+-C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp2杂化sp2基态激发态未参与杂化的未参与杂化的 p 轨道轨道+-3个个 sp2 轨道在空间的分布轨道在空间的分布p键的特点：键的特点：1.1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。成键原子不能绕两核连线自由旋转。2.2.p p键比键比 键易断裂。键易断裂。3.3.p p电子云易极化。电子云易极化。3-2 3-2 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名 烯烃：指单烯烃,分子中只含有一个C = C双键的不饱和开链烃。

3、CC官能团：官能团：通式：CnH2n 存在同系列，系列差：CH2 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 顺-2-丁烯 反-2-丁烯b.p: 3.7 b.p: 0.9 CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3一、烯烃的同分异构现象一、烯烃的同分异构现象例：C4H8CCH2CH3CH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2 构型异构体构型异构体：构造相同而空间排列方式不同的异构体。 构造异构：碳链异构，官能团位置异构烯烃的同分异构： 构型异构：顺反异构 (几何异构)CCbaac顺式CCbaca反式 顺式(cis)构型：两个相同基团处于双键同侧。 反式(trans)构

4、型：两个相同基团处于双键两侧。CCbacc无顺反异构体CCHH5C2CH3H顺-2-戊烯CCClH3CHCH3反-2-氯-2-丁烯1.1.系统命名法 a.主链主链：选择含C=C双键的最长的碳链为主链，称为“某烯”。 b.编号编号：使C=C双键的编号最小。 c.写出名称写出名称：要标出双键的位置。CH35CH24CH3CH2CH312-戊烯CH35CH4CH3CH2CH31CH34-甲基-2-戊烯二、烯烃的命名二、烯烃的命名CH3CH2C3CH2CH31CH24CH25CH36 3-乙基-2-己烯CH2=CH- 乙烯基乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基丙烯基 CH2=CHCH2- 烯丙基烯丙基C

5、H3CCH2异丙烯基异丙烯基2.Z、E命名法 Z：优先基团同侧：优先基团同侧 E：优先基团异侧。：优先基团异侧。CCHH3CC2H5C3H7(E)-3-乙基-2-己烯CCHH3CCH3H(Z)- 2-丁烯 顺-2-丁烯CCHH3CHCH3(E)- 2-丁烯 反-2-丁烯3-3 3-3 烯烃的性质烯烃的性质一、物理性质一、物理性质 沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。 常温下：常温下：C24：气体：气体 C518：液体：液体 C19以上：固体以上：固体 密度小于密度小于1，比水轻。，比水轻。 异构体异构体 ： b.p 直链烯烃直链烯烃 支链烯烃支链烯烃

6、 顺式烯烃顺式烯烃 反式烯烃反式烯烃(偶极距偶极距0） m.p 反式烯烃反式烯烃 顺式烯烃（顺式烯烃（反式对称性高反式对称性高） 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等 有机溶剂。有机溶剂。CC+ Y _ Z CCYZ1.加成反应二、化学性质二、化学性质CC 官能团：易发生加成、氧化、聚合反应易发生加成、氧化、聚合反应。(1) 催化加氢 大部分催化加氢都是顺式加成。大部分催化加氢都是顺式加成。 一个一个C=C C=C 加一分子加一分子H H2 2 ，反应定量进行。，反应定量进行。CCHHCH3H+ H _ H CCHHCH3HHHP

7、t, Pd 或 Ni X2反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 I2一般不与烯烃发生反应，一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链断反应太激烈，易发生碳链断裂，无实用意义。裂，无实用意义。CH2=CH2 + Br2/CCl4 CH2BrCH2Br (2) 与卤素的加成Br2/CCl4褪色（常温） 鉴定烯烃 （也能使溴水褪色也能使溴水褪色）反应历程： （两步）络合物 络合物络合物( (溴溴鎓鎓离子，环正离子离子，环正离子) )+ -+ -碳正离子+ Br - BrCCHHHHBr - Br+ Br- CCHHHHCCHHHHBrCCHHHHBr+.CBrC+：以反式加成产物为

8、主以反式加成产物为主+Br- + CCHHHHBrCCHHHHBrBr亲电试剂：亲电试剂：有亲电性能的试剂。有亲电性能的试剂。亲电加成反应亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。由亲电试剂进攻而引起的加成反应。+BrCH2CH2+ Br2CH2CH2BrBrCH2CH2ClBr+NaCl水溶液自由基取代反应自由基取代反应-C-C：与官能团直接相连的碳。：与官能团直接相连的碳。-H-H：-C-C上的氢。上的氢。CHCH2CH3+ Cl2CHCH2CH2Cl400500链引发Cl ：Cl 2Cl400500链传递 Cl + CH3CHCH2 CH2CHCH2 + HCl 特别稳定自由基的稳定

9、性：自由基的稳定性：烯丙基叔仲伯甲基乙烯基烯丙基叔仲伯甲基乙烯基 （CH2CH）CH2CHCH2 + Cl2 CH2CHCH2 + Cl Cl(3) 与卤化氢的加成HXHX的活泼性：的活泼性： HI HBr HCl AlCl3 + HCl AlCl4 + H CH2CH2+ HClCH2CH3Cl130150AlCl3主要产物次要产物CHCH2CH3+ HBr+CHCH3CH3BrCH2CH2CH3Br醋酸烯烃加成的活泼性烯烃加成的活泼性: （给电子基团越多，双键电子云密度越大）（给电子基团越多，双键电子云密度越大）R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2

10、 CHCH2H3C+ HBrCHCH2CH3Br+ -+ -不符合马氏规则不符合马氏规则CH2CH2F3CBrCHCH2F3C+ HBr- + -诱导效应诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。过氧化物效应： （反马规则反马规则）CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br（主）过氧化物或光照过氧化物或光照链传递 Br + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2（主）CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br +Br引发 R-O-O-R 2RO RO +HBr ROH+ Br

11、历程： （自由基加成）链终止 CH3CHCH2Br +Br CH3CHBrCH2Br过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。(4) 与H2O加成间接水合法。 遵循马氏规则。直接水合法。遵循马氏规则。CHCH2CH3+ H2OCHCH3CH3OHH3PO4/硅藻土200，2MPa硫酸氢异丙酯CHCH2CH3+ HOSO2OH+ -CH CH3CH3OSO2OHOH2CHCH3CH3OH+ H2SO4+ -室温 (5) 与次卤酸的加成Cl2 + H2O HOCl + HClCH2CH2Cl2 + H2O CH2CH2OHCl+CHCH2CH3+ HO-ClCH CH2CH3OHCl+ - +

12、CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+(6)与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。80%20%(7) 硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它从形式上看是反马氏

13、规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇方法不能得到的醇(CH3 CH2CH2)3BTHF烷基硼烷基硼CH3CH=CH2 + BH3H2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3(CH3 CH2CH2)3B硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2亲电加成亲电加成CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2四中心过渡态四中心过渡态KMnO4 CHCRR1R2CROOHH+CR2OR1(1) KMnO4氧化氧化+ KMnO4 + H2OCHCH2RCH CH2ROH OH+ MnO2 + KOH(稀稀/冷冷)碱性或中

14、性碱性或中性H+KMnO4 CHCH2RCROOH +CHOOHCO2 + H2OO2. 氧化反应氧化反应(2) 臭氧化反应臭氧化反应CHCH2CH3O3CHOOCH2OCH3Zn/H2O + HCHOCH3CHOCH3COOH + HCOOHH2O2CCR2R1RHRCH2OH +CH OHR2R1O3COOCORHR1R2LiAlH4或NaBH4工业制法工业制法CH2CH2+ O2 CH2CH2OAg250CH2CH2+ O2 CHOCH3PdCl2-CuCl2100123环氧乙烷环氧乙烷(3) 空气氧化空气氧化. 聚合反应聚合反应 低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。低分

15、子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。Al(C2H5)3-TiCl4CH3CH-CH2CH3 CHCH2nO2高压nCH2n高压CH2 CH2nCH2单体单体聚合物聚合物n: 聚合度聚合度, (6001000)3-2 3-2 炔烃炔烃一、同分异构和命名一、同分异构和命名 炔烃：炔烃：分子中含有分子中含有CCCC叁键的不饱和烃。叁键的不饱和烃。 官能团官能团： CCCC 通式：通式：C Cn nH H2n-22n-2 CH3CH2CH2CCH 1- 1-戊炔戊炔 ( (丙基乙炔丙基乙炔) ) CH3CH2CCCH32-2-戊炔戊炔( (甲基乙基炔甲基乙基炔) )CH2=CHCH=CHC

16、H3 1,3-1,3-戊二烯戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-1,4-戊二烯戊二烯CH3CHCCHCH33-3-甲基甲基-1-1-戊炔戊炔 ( (异丙基乙炔异丙基乙炔) )环戊烯环戊烯同分异构：命名：命名： 系统命名法：同烯烃相似，系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链。选择含三键的最长碳链为主链。CH3CH2CCCH32-2-戊炔戊炔CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基甲基-2-己炔己炔若分子中同时含有双、叁键称为若分子中同时含有双、叁键称为烯炔烯炔。命名时选含有双、叁键的碳链为主链命名时选含有双、叁键的碳链为主链, ,从最靠近双、叁键的一端从最靠近双、叁键的一端

17、开始编号，开始编号，相同时使双键的位次最小相同时使双键的位次最小( (不考虑取代基）不考虑取代基）。CH2CHCH2CCH1-戊烯戊烯-4-炔炔CH3CH2CHCCH3-戊烯戊烯-1-炔炔 2-戊烯戊烯-4-炔炔 CH2CHCH2CHCCHCH34-甲基甲基-1-己烯己烯-5-炔炔每个每个spsp杂化轨道具有杂化轨道具有1/2s1/2s成分和成分和1/2p1/2p成分。成分。C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp杂化sp基态激发态sp杂化轨道形状：杂化轨道形状：二、炔烃的结构二、炔烃的结构乙炔：HCCH2个个 sp 轨道在空间的分布轨道在空间的分布乙炔的结构圆筒状圆筒状 键长键长(p

18、m)： CC：120 C=C：134 CC：154 键能键能(kj/mol)：CC：837 C=C：611 CC：347 CC叁键： ,2p。 CC叁键键长短，电子云活动性不如烯烃强，叁键比双键 较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 同系列内同系列内m.p，b.p，d 随分子量增加而增加。随分子量增加而增加。 常温下：常温下：C24：气体：气体 C518：液体：液体 C19以上：固体以上：固体 难溶于难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。 易溶于某些有机溶剂。易溶于某些有机溶剂。 H

19、C CH 炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃分子极性比烯烃稍强。 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和 烯烃高一些。烯烃高一些。 乙炔在较大压力下容易爆炸，乙炔在较大压力下容易爆炸，1体积丙酮能溶解体积丙酮能溶解25体积乙炔。体积乙炔。 乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。 乙炔燃烧的火焰温度高达乙炔燃烧的火焰温度高达3500，用于熔融和焊接金属。，用于熔融和焊接金属。四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质1. 加成反应加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）CCR1R2H2Lindla

20、rCHCHR1R2林德拉（林德拉（Lindlar）催化剂：）催化剂：将Pd沉淀在CaCO3上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。(1) 催化加氢催化加氢CHCHH2CH2CH2CH3CH3H2Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)(2) 亲电加成（亲电加成（X2、HX、H2O等）等） 加 X2CHCHCl2 ,FeCl3CH CHClClCH CHClClClCl8085CCl4溶剂CCHCH3HgCl2HClCH3CCH2ClHgCl2HClCH3CCH3ClCl遵守马氏规则遵守马氏规则 加HX烯醇式烯醇式酮式酮式互变异构CCHCH3+ H2OCCH2CH3O HCH3COCH3HgSO

21、4稀硫酸重排 与水加成乙烯醇乙烯醇CHCH + H2OCH2CHOHCH3CHO稀硫酸HgSO4重排重排反应：重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。 亲核加成亲核加成（HCN、ROH、RCOOH） 亲核试剂：亲核试剂：CN-、RO-、RCOO-。 亲核加成反应：亲核加成反应：由亲核试剂进攻而引起的加成反应。由亲核试剂进攻而引起的加成反应。 与醇加成与醇加成乙烯基乙基醚乙烯基乙基醚CHCH + C2H5OHCH2=CH-OC2H5C2H5ON

22、a150160 与酸加成醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CHCH + CH3C OHOCH3COOCHCH2Zn(OCOCH3)2200 与氰化氢加成与氰化氢加成丙烯腈丙烯腈CHCH + HCNCH2CH CNCu2Cl2 NH4ClCH3CCHKMnO4，H2O-OHCH3COOH + CO2CH3CCCH3KMnO4，H2O-OH2 CH3COOH 3. 氧化反应氧化反应 3CHCH + 10KMnO4 + 2H2O 6CO2 + 10KOH + 10MnO2鉴定叁键（鉴定叁键（CC）。）。4. 炔化物的生成炔化物的生成HCCH + AgNO3 + NH3H2O AgCCAg（白色）（白色）HCCH

23、+ Cu2Cl2 + NH3H2O CuCCCu （棕红色）（棕红色）鉴定末端炔烃。RCCH + AgNO3 + NH3H2O RCCAg （白色）RCCH + Cu2Cl2 + NH3H2O RCCCu（棕红色）AgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgCl炔化物受热或震动易爆炸炔化物受热或震动易爆炸, 须用浓盐酸或硝酸分解须用浓盐酸或硝酸分解.AgCCAg2 Ag + 2 C + 365kj为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？ HCCH： sp杂化，杂化，1/2s + 1/2p H2CCH2：sp2杂化，杂化，1/3s + 2/3p

24、 H3CCH3：sp3杂化，杂化，1/4s + 3/4p HCCH乙炔具有微弱的酸性。乙炔具有微弱的酸性。1.分类：分类： 累积二烯烃：累积二烯烃： 例：例：CH2=C=CH2 共轭二烯烃共轭二烯烃 例：例：CH2=CH-CH=CH2 孤立二烯烃：孤立二烯烃： 例：例：CH2=CH-CH2-CH=CH23 二烯烃二烯烃一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 二烯烃：分子中含有二烯烃：分子中含有两个两个C=CC=C双键的烃。双键的烃。 通式：通式：C Cn nH H2n-22n-2 n3 n3CH2=C=CH2 丙二烯丙二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯丁二烯2.命名：命名： 主

25、链主链含两个双键最长的碳链。称作含两个双键最长的碳链。称作“某二烯某二烯”。 编号编号使双键的位次之和最小。使双键的位次之和最小。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH21C2CH3CH3CH24CCCCCH3HHCH3HH(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯 或或 (E,E)-2,4-己二烯己二烯 C=C键长：键长：137pm H2C=CH2键长：键长：134pm CC键长：键长：148pm H3CCH3键长：键长：154pm 键长有平均化的趋势。键长有平均化的趋势。二、二、1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构CCCCHHHHHH 四个四个C均均SP2杂化，四个原子和个原子氢共平面。杂化，四个原

26、子和个原子氢共平面。1,3-丁二烯的电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而 是 分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为 电子离域或键的离域电子离域或键的离域。形成的键叫大大键或离域键或离域键键。 这种体系叫共轭体系。共轭体系。 先决条件：组成共轭体系的组成共轭体系的spsp杂化碳原子必须共平面。杂化碳原子必须共平面。在共轭体系中，整个分子中的在共轭体系中，整个分子中的电子云发生离域作用，称为电子云发生离域作用，称为 共轭效应。共轭效应。 由由电子离域所体现的共轭效应叫电子离域所体现的共轭效应叫-共轭效应。共轭效应。定域电子定域电子: :被限制在两个原子核区域内运动的电子。被限制在两个

27、原子核区域内运动的电子。离域电子：离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。不局限于两个原子核区域内运动的电子。这种电子的离域作用我们也称之为这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用。共轭作用。氢化热：氢化热：一摩尔烯烃氢化时所放出的热量。一摩尔烯烃氢化时所放出的热量。名称结构式氢化热1-丁烯CH3CH2CH=CH21261,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH22391-戊烯CH3CH2CH2CH=CH21251,4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH22541,3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH3226一些烯烃和二烯烃的氢化热一些烯烃和二烯烃的氢化热(kj/mol) 共轭能

28、（离域能）：共轭能（离域能）：由于共轭作用而使体系降低的能量。由于共轭作用而使体系降低的能量。 1,3-1,3-丁二烯的共轭能：丁二烯的共轭能：2 212612623923913kj/mol13kj/mol 1,3- 1,3-戊二烯的共轭能：戊二烯的共轭能：25425422622628kj/mol28kj/mol 1,3- 1,3-戊二烯比戊二烯比1,3-1,3-丁二烯稳定。丁二烯稳定。共轭效应共轭效应: :(1) 能量降低；能量降低； 化合物化合物 氢化热氢化热(kJ/mol)CH3CH2CHCH2126.8CH2CHCH2CHCH2254.4CH2CHCHCH2238.9(2) 键长平均化

29、键长平均化 化合物化合物 C-C C=C nmCH3CH2CHCH2CH2CHCHCH20.154 0.1340.146 0.137 CH2=CH2 CH3-CH=CH2氢化热(kj/kol): 137 126CH3-CH=CH2 比比 CH2=CH2 稳定。稳定。烯烃的稳定性：烯烃的稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 -共轭效应（超共轭效应）：共轭效应（超共轭效应）： 轨道与轨道与轨道交盖而成的离域效应。轨道交盖而成的离域效应。超共轭效应是超共轭效应是电子的转移。电子的转移。烷基起给电子的作用。烷基起给电子的作用。CCCHHHHH超共轭效应使甲基表现为供电性。超共轭效应使甲基表现为供电性。诱导效应：甲基为供电子基。诱导效应：甲基为供电子基。电负性：电负性：C sp2 C sp3 超共轭效应超共轭效应 诱导效应诱导效应 超共轭效应和诱导效应的结果是一致的，都是给电子效应。超共轭效应和诱导效应的结果是一致的，都是给电子效应。 -共轭效应比共轭效应比-共轭效应弱很多。共轭效应弱很多。CCH CH2HHH + - S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯丁二