第一章 表面热力学基础

1、1.1 表面张力与表面Gibbs函一、定义1. 表面张力 =F/2L (N/m), =dW/dA (J/m2)LdAxdxFl 表面Gibbs函 Gl l 恒温、恒压、组成不变的情况下：dGdAWdGRnpTi.AGAGinTP.iiiinTPnTVnPSnVSAGAFAHAU. 比表面Gibbs函 Gs，单位面积的Gibbs函，单位为 J/m2：sTPssGAGAG,AGGsl G与G的关系iiiiiiiiiiiidndApdVTdSdUdndApdVSdTdFdndAVdpTdSdHdndAVdpSdTdG二、温度、压力对表面张力的影响l T对的影响dATTdATTTdSQiinApnVA

2、.iinAVnVTTTAH.l p对的影响l 物性对表面张力的影响l 物质中质点间的作用力l 接触气相的本质l 第三种物质iinATnpTppAF.一、Gibbs表面热力学1.表面相模型VVnnnGGGUUUgiiigggggl Gibbs-Duhem公式0ggiiidAdndTSggg0ggggiiigdAdndTSgggl Gibbs吸附公式l 吸附量的定义lGibbs吸附公式TTaRTaRTa222)1(2ln1iiiddl 的意义 表示单位面积上吸附溶质的过剩量，(mol/cm2) 为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量； 为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓

3、度，叫做表面亏量。 )1(2)1(2)1(2)1(2二、Guggenheim的表面热力学1. 有厚度表面相模型l 有厚度表面相的G-D公式l 其中：iiddpdTSASSAnii,l 二组分双体相的i与i的关系1212)1(2XX2212122aRTaXXl 多组分单表面相的Guggenheim等温式iKiiiiiidXXXXXXXXXXXXd32121112221()(三、Gibbs和Guggenheim两种方法的一致性l Gibbs规定中的不变量l 1. 根据G-D公式：iiiiiiiddCCdd)(ddCdCddCCiiiiiiiiii)(0, 01iiiiiiiidCdnVdC同理：0

4、iiidnl Guggenheim规定中的不变量iiiiiiiiiddCdddd1)(dddCi01一、弯曲表面的相平衡条件 l 热平衡l 化学反应平衡环TTT0iinl 力平衡l 相间化学势平衡VTdVdApp,),(),(pTpT二、几个力平衡实例分析l 空气中的水滴1. 液体中的气泡rrrppp2482气液气液气液，或rppprppp22三、表面体系的相律l 弯曲表面的相律l l f = K - (g - S) + 11.f：独立变数；K=K- R， K ：物种数；S：界面品种数；：体相数；R：独立化学反应数；g：表面相数。l 平面表面的相律l 体系中有曲面也有平面的相律分析l 排除现象

5、与表面相律2)(2)(SgKRSgKf一、Kelvin公式1. Kelvin公式的推导LLrRTrMrrRTMpp2112ln00l Kelvin公式的讨论l rL 0，pr p0，说明当有液滴形成的时候，p气 p饱，pr/p0叫做过饱和度；l 液体中形成气泡条件和逸出条件：l 平面时，rg， 在表面h=0， 其对应液体正常沸点。 ggrghpp2外ggrghpp2外ghppg外饱0pppg外饱l曲面时，若rg很小，pg=p外，液体不能蒸发，升温提高气相压力后，满足气相生成和逸出条件后，才能逸出。此时对应的温度为Tb， 叫过热度。0bbTTT1.4 表面现象和亚稳态水滴半径10-510-610

6、-710-810-9pr/p01.00011.0011.0111.1142.95293K时水的蒸汽压与水滴半径的关系例一：p外=101325 Pa，T=100 oC，水的饱和蒸汽压为p0=101325Pa，=58.8510-3 N/m，若首先产生气泡半径rg=110-8，问气泡能否逸出？例二：两个肥皂泡如图1-16联接，开始时联通器阀门关闭。若r1 r2，当打开阀门后将产生什么现象？二、Young-Laplace公式1. 曲率半径的数学概念21111RRC1.4 表面现象和亚稳态l 任意曲面的微小位移微分OOr1r2QQAABCBCDDy+dydzxx+dxy1.4 表面现象和亚稳态l You

7、ng-Laplace公式21,11rrdVdAppVT1.4 表面现象和亚稳态l Laplace公式的讨论l 球面：l 液体中的球形气泡：rpprrr2,21gLgrpp21.4 表面现象和亚稳态l 气泡膜： 对膜内： 对膜外：12rppLg22rppL外rppppg4外外内1.4 表面现象和亚稳态l 圆柱面： l 平面：l 马鞍形12,rpr0,21prr0,21prr1.4 表面现象和亚稳态l毛细管法 1.5 液体表面张力的测定 平板插入液体中后，会产生毛细升高现象。设h为液面升高端点离水平液面的距离，为接触角，则根据Laplace公式:2111rrghsin1222ghr1.5 液体表面

8、张力的测定液体不完全浸润管壁时：rghcos2液体与毛细管管壁完全浸润时：rgh2-液气两相密度差h-凹月面底部距平液面的高度r-毛细管半径毛细常数：rhga/221.5 液体表面张力的测定 Rayleigh级数近似法修正： a = r (h+r/3 0.1288 r2/h + 0.1312 r3/h2) Suden数据逼近法： (1) 由毛细升高法测得毛细管半径和毛细上升 高度h； (2) 由 求出毛细常数的一级近似值a1； (3) 求 r/a1，查表得r/b，从而得到b值； (4) 由 求出毛细常数的二级近似值a2； (5) 重复上述计算过程，直至a值恒定； (6) 由 ，求出。rha 2

9、1bha 222/2ga1.5 液体表面张力的测定l最大气泡压力法：rpghpt/2max1.5 液体表面张力的测定l滴重法：rmg21.5 液体表面张力的测定lHarkins修正：frW2)/(3/1vrf1.5 液体表面张力的测定l吊环法：RrRWPF4)(4环1.5 液体表面张力的测定Harkins校正因子：)/,/(3rRVRf1.5 液体表面张力的测定l吊板法：)(2dlPcos)(2dlP1.5 液体表面张力的测定 平板插入液体中后，会产生毛细升高现象。设h为液面升高端点离水平液面的距离，为接触角，则根据Laplace公式:2111rrghsin1222ghr1.5 液体表面张力的测定l 为什么有云未必成雨？如何使云变成雨？试用Kelvin公式说明之。l 20C时汞的表面张力4.85101 Nm1，求在此温度及101.325 kPa 的压力下，将半径r11mm的汞滴分散成半径r 2110-5 mm的微小汞滴至少需要损耗多少功？l 水蒸气迅速冷却至25时会发生过饱和现象。已知25时水的表面张力71.97m Nm-1，当过饱和水蒸气压为水的平衡蒸气压的4倍时，试求算：l (a) 在此过饱和情况下、开始形成水滴的半径；l (b) 此种水滴中含有多少个水分子?l 在正常沸点时，如果水中仅含有直径为10-3