大一学年化工专业课件酸碱理论与解离平衡配套.

1、第第 6 章章 Chapter 6 Theory of Acid-base and Dissociation Equilibrium 酸碱理论与酸碱理论与 解离平衡解离平衡 本章教学内容本章教学内容 6.1 酸碱理论酸碱理论 6.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡 6.3 缓冲溶液缓冲溶液 酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物化学、酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物化学、 地质学以及人类日常生活中常见的、且很重要的一类地质学以及人类日常生活中常见的、且很重要的一类 反应。反应。 l 人的血液人的血液 pH 要保持在要保持在 7.35 7.45 之间；之间； l 胃中消化液的主要成分

2、是稀胃中消化液的主要成分是稀 HCl； l 土壤和水的酸碱性对某些植物和动物的生长有重大土壤和水的酸碱性对某些植物和动物的生长有重大 的影响；的影响； l 地质过程中岩石的风化、钟乳石的形成的等也受地质过程中岩石的风化、钟乳石的形成的等也受 到水的酸碱性的影响。到水的酸碱性的影响。 6.1.1 酸碱理论的发展酸碱理论的发展 6.1.2 酸碱质子理论酸碱质子理论 6.1.3 酸碱电子理论酸碱电子理论 6.1酸碱理论酸碱理论 人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到 高级的认识过程。高级的认识过程。 18世纪：世纪：法国化学家拉瓦锡提出所有的酸都含有

3、法国化学家拉瓦锡提出所有的酸都含有 O 元素。元素。 19世纪：世纪：英国化学家戴维认为酸中的共同元素是英国化学家戴维认为酸中的共同元素是 H，而，而 不是不是 O。 碱：碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸 反应生成盐和水的物质。反应生成盐和水的物质。 最初最初 酸：酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质。有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质。 酸碱理论的发展：酸碱理论的发展： 阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯认为：酸是在水溶液中经电离只生成认为：酸是在水溶液中经电离只生成 H+ 一种阳离子的物质，碱是在水溶液中经电离只生成一种阳离子的物质，碱是在水

4、溶液中经电离只生成 OH 一种阴离子的物质。一种阴离子的物质。 1884年，瑞典化学家阿伦尼乌斯提出酸碱电离理论。年，瑞典化学家阿伦尼乌斯提出酸碱电离理论。 1923年，丹麦化学家布朗斯泰德和美国化学家劳莱分别年，丹麦化学家布朗斯泰德和美国化学家劳莱分别 提出酸碱质子理论。提出酸碱质子理论。 1923年，美国化学家路易斯提出酸碱电子理论。年，美国化学家路易斯提出酸碱电子理论。 此外，关于酸碱理论还出现过溶剂理论、氧化物此外，关于酸碱理论还出现过溶剂理论、氧化物-离子离子 理论、正负理论等等。理论、正负理论等等。 n 酸碱电离理论酸碱电离理论 酸碱电离理论内容：酸碱电离理论内容： 酸是在水溶液中

5、经电离生成的阳离子全部是酸是在水溶液中经电离生成的阳离子全部是 H+ 的的 化合物；碱是水溶液中经电离生成的阴离子全部是化合物；碱是水溶液中经电离生成的阴离子全部是 OH 的化合物。的化合物。 例如：例如： 酸：酸：硫酸硫酸 (H2SO4) 盐酸盐酸 (HCl) 硝酸硝酸 (HNO3) 磷酸磷酸 (H3PO4) 亚硫酸亚硫酸 (H2SO3) 亚硝酸亚硝酸 (HNO2) 碱：碱：氢氧化钠氢氧化钠 (NaOH) 氢氧化钾氢氧化钾 (KOH) 氢氧化钙氢氧化钙 (Ca(OH)2) 氢氧化铝氢氧化铝 (Al(OH)3) 根据酸碱电离理论，酸与碱反应（即中和反应），其实质根据酸碱电离理论，酸与碱反应（即

6、中和反应），其实质 就是就是 H+ 和和 OH 作用生成作用生成 H2O。 例如：例如： HCl + NaOH = NaCl + H2O H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O 首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现 象到本质的一次飞跃。象到本质的一次飞跃。 酸碱电离理论的意义及缺陷：酸碱电离理论的意义及缺陷： 对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。 局限性：把酸、碱局限于以水为溶剂的系统；无法解释

7、局限性：把酸、碱局限于以水为溶剂的系统；无法解释 NH3、Na2CO3 均不含均不含 OH-，但也具有碱性。，但也具有碱性。 6.1.2 酸碱质子理论酸碱质子理论 n 酸碱质子理论内容酸碱质子理论内容 凡能给出质子凡能给出质子 (H+) 的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是酸；凡能结合质子 (H+) 的物质都是碱。简单的说，酸是质子的给体，碱是的物质都是碱。简单的说，酸是质子的给体，碱是 质子的受体。质子的受体。 HCl(aq） H+(aq) + Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) + Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) + NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq)

8、 + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq) + Al(H2O)5(OH-)2+ 酸酸 质子质子 + 碱碱 如在水溶液中：如在水溶液中： n 共轭酸碱共轭酸碱 酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为 酸碱共轭关系。酸碱共轭关系。 酸酸 H+ + + 碱碱 (质子给予体）质子给予体） (质子接受体）质子接受体） 共轭酸与它相应的共轭碱一起称为共轭酸碱对。共轭酸与它相应的共轭碱一起称为共轭酸碱对。 共轭碱：共轭碱：酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱。 共轭酸：共轭酸：碱结合质子后形成的

9、酸被称为该碱的共轭酸。碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。 例如例如: : HAc H+ + Ac- H3O+ +NH3 H2O+ NH4+ CO32- + H2O HCO3- + OH- 共轭酸碱对共轭酸碱对 HAc/Ac-, NH4+ /NH3, H3O+/ H2O HCO3-/CO32-, H2O/OH- 两性物质：两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。既能给出质子又能接受质子的物质。 如：如： HCO3CO32 H2CO3 + H+ H+ H2OOH H3O+ + H+ H+ 思考：思考：根据酸碱质子理论，下列物质哪些是酸，哪些是碱，根据酸碱质子理论，下列物质哪些是酸，哪些是碱

10、， 哪些是两性物质？哪些是两性物质？ (1) HCN (2) HCO3 (3) NH3 (4) CO32 (5) NH4+ (6) H2O (7) ClO4 (8) H2SO3 答案：答案： 酸酸 (1) (5) (8) 碱碱 (4) (7) 两性物质两性物质 (2) (3) (6) n 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸酸1 + 碱碱2 酸酸2 + 碱碱1 根据酸碱质子理论可知，酸和碱是成对存在的，根据酸碱质子理论可知，酸和碱是成对存在的， 酸给出质子，必须有接受质子的碱存在，质子才能从酸给出质子，必须有接受质子的碱存在，质子才能从 酸转移至碱。因此，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱酸转移至碱。因

11、此，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱 对之间的质子转移反应，可用通式表示为：对之间的质子转移反应，可用通式表示为： 酸碱中和反应可以用质子转移反应来表示酸碱中和反应可以用质子转移反应来表示 H3O+ + OH- H2O + H2O H+ 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 酸碱解离反应是质子转移反应酸碱解离反应是质子转移反应 HAc H+ + Ac- H+ + H2O H3O+ (1) (2) HAc + H2O H3O+ + Ac- (1) + (2): H+ 如如 HAc 在水溶液中的解离反应是由给出质子的半在水溶液中的解离反应是由给出质子的半 反应和接受质子的半反应组成的：反应和接受质子的半反应

12、组成的： 1）NaAc 水解：水解： H+ Ac- + H2O OH- + HAc 盐类水解反应也是属质子转移反应盐类水解反应也是属质子转移反应 2）NH4Cl 水解水解: H+ NH4+ + H2O H3O+ + NH3 1）NH4Cl 的生成：的生成： 非水溶液中的酸碱反应非水溶液中的酸碱反应 HCl + NH3 NH4+ + Cl- H+ 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 2）液氨中的酸碱中和反应：）液氨中的酸碱中和反应： NH4+ + NH2- NH3 + NH3 H+ 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 n 酸碱的相对强度酸碱的相对强度 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子酸和碱的

13、强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子 的能力的强弱。的能力的强弱。 HCl 在水中是强酸，其共轭碱在水中是强酸，其共轭碱 Cl- 就是较弱的碱；就是较弱的碱； HAc 在水中是弱酸，其共轭碱在水中是弱酸，其共轭碱 Ac- 就是较强的碱。就是较强的碱。 因此，酸性强度：因此，酸性强度：HCl HAc; 碱性强度：碱性强度：Ac- Cl-。 给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的 碱是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。碱是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。 在具有共轭关系的酸碱对中，其强度是相互制约在具有共轭关系的酸碱对中，其强度是相互制约 的。的。酸强，其共

14、轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。 酸和碱的强度与酸碱的本性有关酸和碱的强度与酸碱的本性有关 n 决定酸碱强度的主要因素决定酸碱强度的主要因素 如：如：以下三种酸的强度顺序为：以下三种酸的强度顺序为： HCl HAc HCN （盐酸）（盐酸） （醋酸）（醋酸） （氢氰酸）（氢氰酸） 酸和碱的强度与溶剂的性质有关酸和碱的强度与溶剂的性质有关 同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。 如硝酸（如硝酸（HNO3）在水中为强酸，当其溶于冰醋酸）在水中为强酸，当其溶于冰醋酸 中时，其酸度大大降低，而如果溶于纯硫酸中时，中时，

15、其酸度大大降低，而如果溶于纯硫酸中时， 却显碱性。却显碱性。所以讨论酸碱强度时，必须以同一溶剂所以讨论酸碱强度时，必须以同一溶剂 作为比较标准。作为比较标准。 n 溶剂的溶剂的“区分效应区分效应”和和“拉平效应拉平效应” 区分效应：区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开 来，称为溶剂的来，称为溶剂的“区分效应区分效应”。 如：如：H2O 可以区分可以区分 HAc、HCN 酸性的强弱。酸性的强弱。 HAc HCN Ka 1.8 10-5 5.810-10 酸性强度：酸性强度： HAc HCN 强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸强酸与水之间的酸碱

16、反应几乎是不可逆的，强酸 在水中完全解离，水能够同等程度地将在水中完全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、 HNO3等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们 给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些 强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平 了。了。 拉平效应：拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂 的的“拉平效应拉平效应”。 溶剂水对很强的酸或极弱的酸都没有区分效应，溶剂水对很强的酸或极弱的酸都

17、没有区分效应， 只有拉平效应。只有拉平效应。 如：如：下列强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：下列强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为： HI HClO4 HCl H2SO4 HNO3 如果要区分各种强酸之间的真实强弱，那么要选取如果要区分各种强酸之间的真实强弱，那么要选取 比水的碱性更弱的碱，如冰醋酸为溶剂，才能体现出区比水的碱性更弱的碱，如冰醋酸为溶剂，才能体现出区 分效应。分效应。 溶剂的碱性愈强时溶质表现出来的酸性愈强。溶剂的碱性愈强时溶质表现出来的酸性愈强。故故 区分强酸要用弱碱，弱碱对强酸有区分效应。区分强酸要用弱碱，弱碱对强酸有区分效应。 同样，同样， 对碱来说，溶剂也

18、存在着对碱来说，溶剂也存在着“区分效应区分效应”和和“拉平效拉平效 应应”。 酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。 酸性酸性 HClO4 H2SO4 H3PO4 HAc H2CO3 NH4+ H2O 减弱减弱 增强增强 碱性碱性 ClO4 HSO4 H2PO4 Ac HCO3 NH3 OH n 酸碱质子理论的意义与局限酸碱质子理论的意义与局限 酸碱质子理论扩大了酸碱的范畴，加深了人们对酸酸碱质子理论扩大了酸碱的范畴，加深了人们对酸 碱的认识。但它也存在着局限性，它只限于质子的碱的认识。但它也存在着局限性，它只限于质子的“授授” 与与“受受”，因此无法

19、解释无质子参与的酸碱反应。，因此无法解释无质子参与的酸碱反应。 减弱减弱 增强增强 n 酸碱电子理论（路易斯酸碱理论）内容酸碱电子理论（路易斯酸碱理论）内容 凡能接受电子对的物质是酸（路易斯酸），凡能给凡能接受电子对的物质是酸（路易斯酸），凡能给 出电子对的物质是碱（路易斯碱）。出电子对的物质是碱（路易斯碱）。 6.1.3 酸碱电子理论酸碱电子理论 即：即： 酸是电子对的接受体酸是电子对的接受体 (electron pair acceptor) 如：如： Fe3+、 Fe、Ag+、 BF3 等。等。 碱是电子对的给予体碱是电子对的给予体 (electron pair donor) 如：如： X

20、-、:NH3、:CO、H2O: 等。等。 酸碱反应的实质是酸碱之间发生加合反应生成酸酸碱反应的实质是酸碱之间发生加合反应生成酸 碱配合物的过程。碱配合物的过程。 n 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 A + B AB H+ + ?OH H+OH- Ag+ + ?NH3 NH3AgNH3+ （路易斯酸）（路易斯酸） （路易斯碱）（路易斯碱）（酸碱加合物）（酸碱加合物） 在路易斯酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品在路易斯酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品 种的限制，并且也适用于无溶剂的体系。电子理论的酸碱范种的限制，并且也适用于无溶剂的体系。电子理论的酸碱范 围极为广泛，酸碱配合物几乎无所不包

21、。围极为广泛，酸碱配合物几乎无所不包。凡是金属离子都是凡是金属离子都是 酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。而而 电离理论中所谓盐类如电离理论中所谓盐类如 MgSO4、SnCl4 等，金属氧化物如等，金属氧化物如 CuO 、Fe2O3 等和各种配合物如等和各种配合物如 FeCl4-、Cu (NH3)42+ 等等 都是酸碱配合物。都是酸碱配合物。 n 酸碱反应的类型酸碱反应的类型 根据酸碱电子理论，酸碱反应可以分为以下四种类型：根据酸碱电子理论，酸碱反应可以分为以下四种类型： 1）酸碱加合反应，如：）酸碱加合反应，如： Cu2+ +

22、 4NH3 Cu(NH3)42+ 2）碱取代反应，如：）碱取代反应，如： HCN + H2O H3O+ + CN 3）酸取代反应，如：）酸取代反应，如： Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O 4）双取代反应，如：）双取代反应，如： HCl + NaOH NaCl + H2O n 软硬酸碱原则软硬酸碱原则 软硬酸碱是根据路易斯酸的受电子原子和路易斯软硬酸碱是根据路易斯酸的受电子原子和路易斯 碱的给电子原子的价电子性质的不同而对路易斯酸碱碱的给电子原子的价电子性质的不同而对路易斯酸碱 的进一步分类。的进一步分类。 硬酸硬酸 (hard acids)：酸中受电子原子的体积小，带正电酸中

23、受电子原子的体积小，带正电 荷多、没有易变形和易失去的电子，即受电子原子对荷多、没有易变形和易失去的电子，即受电子原子对 外层电子的吸引力很强。外层电子的吸引力很强。 软酸软酸 (soft acids)：酸中受电子原子的体积大，带正电酸中受电子原子的体积大，带正电 荷少或不带电荷，有若干易变形或易失去的电子，即荷少或不带电荷，有若干易变形或易失去的电子，即 受电子原子对外层电子的吸引力弱。受电子原子对外层电子的吸引力弱。 * 硬碱硬碱 (hard bases)：碱中给电子原子不易失去电子，它碱中给电子原子不易失去电子，它 较紧密的保护它的价电子，电负性大，难变形，不易较紧密的保护它的价电子，电

24、负性大，难变形，不易 被氧化，即原子对外层电子的吸引力强。被氧化，即原子对外层电子的吸引力强。 软碱软碱 (soft bases)：碱中给电子原子易失去电子，易极碱中给电子原子易失去电子，易极 化变形，电负性小，即原子对外层电子的吸引力弱。化变形，电负性小，即原子对外层电子的吸引力弱。 交界酸碱交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。介于软硬之间的酸碱。 一种元素属于哪类不是固定的，它随电荷不同而改变。一种元素属于哪类不是固定的，它随电荷不同而改变。 如如: Fe3+ 是硬酸，是硬酸，Fe2+ 则是交界酸；则是交界酸；Cu2+ 是交界酸而是交界酸而 Cu+ 为软酸；为软酸；SO42- 是硬碱，是硬碱，S

25、O32- 是交界碱，是交界碱，S2O32- 则是软碱。则是软碱。 常见路易斯酸碱的分类常见路易斯酸碱的分类 硬硬 交界交界 软软 酸酸 碱碱 H+, Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Cr3+, Co3+, Fe3+, BF3, AlCl3, AlH3, SO3, CO2, I7+, I5+, Cl7+, Cr6+ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, SO2, NO+, Cr2+ 金属原子金属原子, Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Tl+, Cd2+, Hg2+, Tl3+, Pt2+, Pt

26、4+, BH3, O, Cl, Br, I, N H2O, OH -, O2 -, F-, PO43-, SO42-, Cl-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2, N2H4, N2, O2, F2 C6H5NH2, C6H5N, N3-, Br-, NO2- SO32-, N2, SCN- R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, S2-, R3P, AsR3, CN-, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 烯烃烯烃, 芳烃芳烃, 异腈异腈 软硬酸碱原则软硬酸碱原则（硬亲硬，软亲软）（硬亲硬，软亲软）

27、可对化合物的稳定可对化合物的稳定 性，自然界中矿物的存在形式、含金属离子化合物的结合性，自然界中矿物的存在形式、含金属离子化合物的结合 形式及金属催化剂的中毒现象等都给予较好的解释。形式及金属催化剂的中毒现象等都给予较好的解释。 硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合。硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合。 软硬酸碱原则软硬酸碱原则 例：例：软酸软酸 Cu+ 易与软碱易与软碱 CN- 生成稳定的配位化合物生成稳定的配位化合物 Cu(CN)2-，而，而 Cu+ 与硬碱与硬碱 NH3 形成的配合物形成的配合物 Cu(NH3)4+ 则不如则不如 Cu(CN)2- 稳定。稳定。 例：例：硬酸硬酸 M

28、g2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+ 等在自然界等在自然界 的矿物都是与硬碱的矿物都是与硬碱 O2-、F-、CO32-、SO42-等结合等结合 而成的化合物，而软酸而成的化合物，而软酸 Ag+、Hg2+ 等主要是与软等主要是与软 碱碱 S2- 等结合。等结合。 6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂水的解离平衡与酸碱指示剂 6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡多元弱酸溶液的解离平衡 6.2.4 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡 6.2 弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡 6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂水的解离平衡与酸碱

29、指示剂 按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为：按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为： n 水的解离平衡水的解离平衡 2H2O(l) H3O+ (aq) + OH-(aq) 或或 H2O (l) H+ (aq) + OH-(aq) 其标准平衡常数表达式为：其标准平衡常数表达式为： Kw = c(H3O+) c(OH) cc 通常简写为：通常简写为：Kw = c(H3O+) c(OH) Kw ：水的离子积常数，简称水的离子积。：水的离子积常数，简称水的离子积。 在在 25C 时，纯水中时，纯水中 c(H+) = c(OH-) = 110-7 molL1， 因此纯水的离子积为因此纯水的离

30、子积为 110-14。 Kw 随温度的升高而增大。随温度的升高而增大。 溶液中的溶液中的 H+ 和和 OH 浓度的大小反映了溶液的酸碱性浓度的大小反映了溶液的酸碱性 的强弱。水溶液的酸碱性可统一用的强弱。水溶液的酸碱性可统一用 H+ 的浓度来表示。的浓度来表示。 在化学科学中，通常以在化学科学中，通常以 pH 来表示溶液中来表示溶液中 H3O+ 的的 浓度大小，浓度大小，pH 就是就是 H3O+ 的浓度的负对数，即：的浓度的负对数，即： pH = lg c(H3O+) n 溶液的溶液的 pH 同样也可以用与同样也可以用与 pOH 来表示溶液中的来表示溶液中的 c(OH-)，即，即: pOH =

31、 lg c(OH-) 由于由于 25 时，在水溶液中时，在水溶液中: Kw = c(H3O+) c(OH-) = 1.010-14 两边取负对数得两边取负对数得: : -lg Kw = -lg c(H3O+) c(OH-) = 14.00 因此因此: pKw = pH + pOH = 14.00 pH 是用来表示水溶液中酸碱性的一个标度。是用来表示水溶液中酸碱性的一个标度。pH 越小，越小，c(H+) 越大，溶液酸性越强，碱性越弱；反之，越大，溶液酸性越强，碱性越弱；反之， pH 越大，溶液的碱性越强，酸性越弱。越大，溶液的碱性越强，酸性越弱。 酸性溶液：酸性溶液： pH 7 溶液酸碱性与溶液

32、酸碱性与 pH 的关系：的关系： pH 仅适用于仅适用于 c(H3O+) 或或 c(OH-) 为为 1 molL-1 以下的以下的 溶液，若溶液，若 c(H3O+) 1molL-1，pH 1molL-1，pH 14。此时直接写出。此时直接写出 c(H3O+) 或或 c(OH-)， 而不用而不用 pH 来表示这类溶液的酸碱性。来表示这类溶液的酸碱性。 酸碱指示剂一般是结构比较复杂的有机分子，酸碱指示剂一般是结构比较复杂的有机分子， 并且通常是弱酸或弱碱，或者是酸碱性都较弱的并且通常是弱酸或弱碱，或者是酸碱性都较弱的 两性分子。溶液两性分子。溶液 pH 改变时，由于质子转移引起改变时，由于质子转移

33、引起 指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见 光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同 的颜色。的颜色。 n 酸碱指示剂酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液借助于颜色的改变来指示溶液 pH 的物质叫的物质叫 做酸碱指示剂。做酸碱指示剂。 甲基橙甲基橙3.1 4.4 红红 橙橙 黄黄 酚酚 酞酞 8.0 10.0 无色无色 粉红粉红 红红 石石 蕊蕊3.0 8.0 红红 紫紫 蓝蓝 几种常见的酸碱指示剂的变色范围几种常见的酸碱指示剂的变色范围 指示剂指示剂 变色范围变色范围 酸色酸色 中间色中间色 碱色碱

34、色 用酸碱指示剂测定溶液的用酸碱指示剂测定溶液的 pH 是很粗略的，只能是很粗略的，只能 知道溶液的知道溶液的 pH 在某一个范围。用在某一个范围。用 pH 试纸测定试纸测定 pH 就就 比较准确，当然更准确的方法是用比较准确，当然更准确的方法是用 pH 计来测定计来测定 pH。 常见液体的常见液体的pH 液体名液体名 称称 pH液体名液体名 称称 pH 胃胃 液液 柠檬汁柠檬汁 醋醋 葡萄汁葡萄汁 橙橙 汁汁 尿尿 1.03.0 2.4 3.0 3.2 3.5 4.88.4 唾唾 液液 牛牛 奶奶 纯纯 水水 血血 液液 眼眼 泪泪 6.57.5 6.5 7.0 7.347.45 7.4 通

35、常所说的弱酸、弱碱属于弱电解质，他们在水通常所说的弱酸、弱碱属于弱电解质，他们在水 溶液中大部分以中性分子形式存在，只部分解离为阴、溶液中大部分以中性分子形式存在，只部分解离为阴、 阳离子，存在未解离的分子与离子之间的平衡。阳离子，存在未解离的分子与离子之间的平衡。 6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱酸一元弱酸( (弱碱弱碱) )：只能给出只能给出( (或接受或接受) )一个质子的酸或碱；一个质子的酸或碱； 多元弱酸多元弱酸( (弱碱弱碱) )：能给出能给出( (或接受或接受) )多个质子的酸或碱。多个质子的酸或碱。 从每个酸从每个酸( (或碱或碱) )分子或

36、离子能否给出分子或离子能否给出( (或接受或接受) )多个多个 质子来划分：质子来划分： n 一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡 HA(aq) + H2O(l) A- -(aq) + H3O+ (aq) 在一元弱酸在一元弱酸 HA 的水溶液中，存在着下列质子转移的水溶液中，存在着下列质子转移 反应：反应： 当反应达平衡时，有：当反应达平衡时，有： Ka (HA) = c(H3O+) / c c(A-) / c c(HA) / c Ka (HA) 弱酸弱酸 HA 的解离常数的解离常数，它的数值表明了酸，它的数值表明了酸 的相对强弱。在相同的相对强弱。在相同 T 下，下，Ka (HA) 大的是较

37、强的酸，大的是较强的酸， 其给出质子的能力较强。其给出质子的能力较强。 或简写成：或简写成：Ka (HA) = c(H3O+ ) c(A-) c(HA) 平衡浓度平衡浓度 实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种 解离平衡：解离平衡： H2O(l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH- -(aq) H2O(l) + HA(aq) H3O+ (aq) + A- -(aq) Ka Kw 它们都能解离出它们都能解离出 H3O+，两者之间相互联系，相互，两者之间相互联系，相互 影响。通常情况下，影响。通常情况下，Ka Kw，只要，只要 c0(HA

38、) 不是很小，不是很小， H3O+主要由主要由 HA 解离产生。解离产生。因此，计算因此，计算 HA 溶液中的溶液中的 c(H3O+) 时，可以不考虑水的解离平衡。时，可以不考虑水的解离平衡。 平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.10 x x x x = 1.310-3 molL-1 例例1、计算计算 0.10 molL-1 HAc 溶液中的溶液中的 H3O+、Ac-、HAc、 OH- 浓度及溶液浓度及溶液 pH。（。（ HAc 的解离常数的解离常数 Ka = 1.810-5） H2O(l) + HAc(aq) H3O+ (aq) + Ac- -(aq) 解：解： 初始浓度初始浓度/molL-

39、1 0.10 0 0 Ka (HAc) = c(H3O+ ) c(Ac-) c(HAc) = 1.810-5则：则： 即：即： x2 0.10 x = 1.810-5 因此因此: c (H3O+) = c(Ac-) = 1.310-3 molL-1 c(HAc) = 0.10 1.310-3 0.10 molL-1 Kw = c(H3O+) c(OH-) = 1.010-14 溶液中的溶液中的 OH- 来自水的解离，则根据：来自水的解离，则根据： c(OH-) = = 7.710-12 molL-1 1.010-14 1.310-3 pH = -lg c(H3O+) = -lg (1.310-

40、3) = 2.89 对于弱酸对于弱酸 HA 而言，若而言，若 Ka 很小，但很小，但 Ka Kw，且，且 c0(HA) 比较大，比较大，HA 溶液中溶液中 H3O+ 的浓度可用下列简化的浓度可用下列简化 公式计算：公式计算： c(H3O+) = Ka c0(HA) c0 (HA) / Ka 500 时时， 解离度是指已解离的弱酸分子数与分子总数之百分解离度是指已解离的弱酸分子数与分子总数之百分 比，或者说已解离了的弱酸浓度与初始浓度之比。比，或者说已解离了的弱酸浓度与初始浓度之比。 n 解离度解离度 = 已解离的浓度已解离的浓度 初始浓度初始浓度 100% = c初始 初始 c平衡平衡 c初始

41、 初始 100% 在例在例 1 中，中，HAc 的解离度为：的解离度为： = = 1.3% 0.10 1.310-3 100% 弱酸的解离度的大小也可以表示酸的相对强弱。弱酸的解离度的大小也可以表示酸的相对强弱。 在温度、浓度相同的条件下，在温度、浓度相同的条件下，大的酸，大的酸，Ka 大，其大，其 pH 值小，为较强的酸；反之，值小，为较强的酸；反之，小的酸，小的酸，Ka 小，其小，其 pH 值大，为较弱的酸。值大，为较弱的酸。 n 解离度解离度 与与 Ka 的关系的关系 稀释定律：稀释定律：在一定温度下（在一定温度下（Ka 为定值），某弱电解质为定值），某弱电解质 的解离度随着其溶液的稀释

42、而增大。的解离度随着其溶液的稀释而增大。 H2O(l) + HA(aq) H3O+ (aq) + A- -(aq) 一元弱酸一元弱酸 HA 存在如下的解离平衡：存在如下的解离平衡： Ka c0(HA) c0(HA) 100% 则其解离度为：则其解离度为： = c(H3O+) c0(HA) 100% = = Ka c0(HA) 100% n 一元弱碱的解离平衡一元弱碱的解离平衡 一元弱碱的解离平衡组成的计算与一元弱酸的解离一元弱碱的解离平衡组成的计算与一元弱酸的解离 平衡组成计算类似。平衡组成计算类似。 B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH- - (aq) Kb (B) = c

43、(BH+) / c c(OH-) / c c(B) / c 解离常数为：解离常数为： 或简写为：或简写为： Kb (B) = c(BH+) c(OH-) c(B) 对于一元弱碱，当对于一元弱碱，当 c(OH-) =Kb (B) c0(B) ； c0 (B) / Kb 500 时，有：时，有： = Kb (B) / c0(B) 100% 例例2、已知已知 25 时，时， 0.200 molL-1 氨水的解离度为氨水的解离度为 0.95%， 求求 c(OH-)、pH 值和氨的解离常数。值和氨的解离常数。 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH- - (aq) 解：解：氨水中存

44、在如下的解离平衡氨水中存在如下的解离平衡 平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.20(10.95%) 0.200.95% 0.200.95% 初始浓度初始浓度/molL-1 0.20 0 0 c(OH-) = 0.20 0.95% = 1.910-3 pOH = - lg c(OH-) = - lg(1.910-3) = 2.73 pH = 14 pOH = 14 2.73 = 11.27 Kb (NH3) = = c(NH4+) c(OH-) c(NH3) (0.200.95%)2 0.200 (10.95%) = 1.810-5 一元弱酸（弱碱）溶液中一元弱酸（弱碱）溶液中 c(H3O+)

45、或或 c(OH-) 以及解以及解 离度离度 ( ) 值计算公式：值计算公式： c(H3O+) = Ka c0(HA) 一元弱酸一元弱酸 c(OH-) = Kb c0(B) 一元弱碱一元弱碱 = Ka / c0(HA) = Kb / c0(B) 6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡多元弱酸溶液的解离平衡 在水溶液中一个分子能解离出一个以上在水溶液中一个分子能解离出一个以上 H3O+ 的弱酸的弱酸 叫做叫做多元弱酸多元弱酸。如。如 H2CO3 和和 H2S 等是二元弱酸，等是二元弱酸，H3PO4 和和 H3AsO4 等是三元弱酸。等是三元弱酸。 多元弱酸在水溶液中的解离过程是分步进行的。多元弱酸在水

46、溶液中的解离过程是分步进行的。 以以H2CO3 的解离平衡为例：的解离平衡为例： 第一步解离：第一步解离： H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq) 第二步解离：第二步解离： HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq) Ka,1 = c(H3O+) c(HCO3-) c(H2CO3) = 4.2 10-7 Ka,2 = c(H3O+) c(CO32-) c(HCO3-) = 4.7 10-11 在多元弱酸的溶液中，实际上除了酸自身的多步解在多元弱酸的溶液中，实际上除了酸自身的多步解 离平衡外，还存在着水的解离平衡。这些平

47、衡中都有离平衡外，还存在着水的解离平衡。这些平衡中都有 H3O+ 产生，平衡时溶液中的产生，平衡时溶液中的 c(H3O+) 保持恒定，此时，保持恒定，此时， c(H3O+) 满足各平衡常数表达式的数量关系。关键是各满足各平衡常数表达式的数量关系。关键是各 平衡的平衡的 K 相对大小不同，它们解离出的相对大小不同，它们解离出的 H3O+ 对溶液中对溶液中 H3O+ 的总浓度的贡献不同。的总浓度的贡献不同。 则溶液中的则溶液中的 H3O+ 主要来自第一级解离平衡，主要来自第一级解离平衡， 计算计算 c(H3O+) 时只考虑第一步解离，即按一元弱酸时只考虑第一步解离，即按一元弱酸 的质子转移平衡做近

48、似处理。的质子转移平衡做近似处理。 若若 Ka,1 Kw，且，且 Ka,1 / Ka,2 103 解：解： 因为 因为 Ka,1 Kw，且，且 Ka,1 / Ka,2 103，所以在计算，所以在计算 溶液中的溶液中的 H3O+ 浓度时可当作一元弱酸处理。浓度时可当作一元弱酸处理。 H2CO3 的第一步解离反应：的第一步解离反应： H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq) c(H3O+) = = Ka,1 c0(H2CO3) 4.2 10-70.010 = 6.510-5 molL-1 c(HCO3-) = c(H3O+) = 6.510-5 molL-1

49、pH = -lgc(H3O+) = -lg (6.510-5) = 4.19 c(OH-) = Kw / H3O+ = 1.010-14 / 6.510-5 c(H2CO3) = 0.01 6.510-5 0.010 molL-1 = 1.510-10 molL-1 根据第二步解离计算根据第二步解离计算 c (CO32- )： HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq) Ka,2 = c(H3O+) c(CO32-) c(HCO3-) c(CO32-) = 4.710-11 molL-1 = 4.710-11c(CO32-)= 结论：结论： (1) 多元弱酸

50、的解离是分步进行的。多元弱酸的解离是分步进行的。 (3) 二元弱酸二元弱酸 H2A 溶液中，溶液中，c(H3O+) 2 c(A2-)。 (2) 二元弱酸二元弱酸 H2A溶液中，溶液中，c(A2-) Ka,2，而与弱，而与弱 酸的初始浓度无关。酸的初始浓度无关。 一般一般 Ka,1 Ka,2 Ka,3，溶液中的，溶液中的 H3O+主要主要 来自于弱酸的第一步解离，计算来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H3O+) 或或 pH 时可只考虑第一步解离。时可只考虑第一步解离。 6.2.4 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡 盐溶解在水中得到的溶液可能是中性、酸性或者碱性，盐溶解在水中得到的溶液可能是中性、

51、酸性或者碱性， 这取决于盐的性质。这取决于盐的性质。 NaNO3 强酸强碱作强酸强碱作 用生成的盐用生成的盐 NaCl 弱酸强碱作弱酸强碱作 用生成的盐用生成的盐 强酸弱碱作强酸弱碱作 用生成的盐用生成的盐 弱酸弱碱作弱酸弱碱作 用生成的盐用生成的盐 Na2CO3 NaAc NH4Cl FeCl3 NH4Ac NH4CN 在水中完全解离产在水中完全解离产 生的阳、阴离子不生的阳、阴离子不 与水发生质子转移与水发生质子转移 反应，即这种盐不反应，即这种盐不 水解，其水溶液为水解，其水溶液为 中性。中性。 在水中完全解离产生的阳、阴离子中的在水中完全解离产生的阳、阴离子中的 一种或多种能与水发生质

52、子转移反应，一种或多种能与水发生质子转移反应， 即水解反应，使得它们的水溶液可能显即水解反应，使得它们的水溶液可能显 中性、酸性或碱性。这些能与水发生质中性、酸性或碱性。这些能与水发生质 子转移反应的离子物种被称为离子酸或子转移反应的离子物种被称为离子酸或 离子碱，如离子碱，如 NH4+、Ac-等。等。 (1) (1) 强酸弱碱盐强酸弱碱盐 强酸弱碱盐在水中完全解离产生的阳离子在水强酸弱碱盐在水中完全解离产生的阳离子在水 溶液中与水发生质子转移反应，它们的水溶液显溶液中与水发生质子转移反应，它们的水溶液显 酸性。酸性。 如如: : NH4Cl 在水中全部解离在水中全部解离 NH4Cl (s)

53、H2O (l) NH4+ (aq) + Cl- (aq) NH4Cl (s) H2O (l) NH4+ (aq) + Cl- (aq) Cl- 不与水反应。不与水反应。 NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) 该反应的标准平衡常数为离子酸该反应的标准平衡常数为离子酸 NH4+ 的解离常数，其的解离常数，其 表达式为：表达式为： Ka (NH4+) = c (NH3) c (H3O+) c (NH4+) Ka (NH4+) 又称为又称为NH4+的水解常数，也可以表示为的水解常数，也可以表示为Kh (NH4+)。 NH4+ 与与 H2O 发生质子转移反应（

54、水解反应），即发生质子转移反应（水解反应），即: c(H3O+) = c(OH-) Kw 将将 Ka (NH4+) = Kw c (NH3) c (NH4+) c(OH-) 得：得： Kw Kb (NH3) = 即：即： Ka (NH4+) KwKb (NH3) = 上式表明了离子酸上式表明了离子酸 NH4+ 的解离常数的解离常数 Ka (NH4+) 与其共与其共 轭碱轭碱 NH3 的解离常数的解离常数 Kb (NH3) 之间的关系。之间的关系。 Ka (NH4+) = c (NH3) c (H3O+) c (NH4+) 代入代入 其实任何一对共轭酸碱的解离常数都符合这一其实任何一对共轭酸碱的

55、解离常数都符合这一 关系，可简化为下列通式：关系，可简化为下列通式： Ka Kb = Kw 上式两边分别取负对数得：上式两边分别取负对数得： pKa + pKb = pKw 在在 25 oC 时：时： pKa + pKb = 14 NH4+ 的解离度就是通常所说的盐的水解度。的解离度就是通常所说的盐的水解度。 水解度水解度 = 水解平衡时盐水解部分的浓度水解平衡时盐水解部分的浓度 盐的初始浓度盐的初始浓度 100% = c0 ceq c0 100% 平衡时平衡时 0.10 - x x x 例例4、计算计算 0.10 molL-1 NH4Cl 溶液的溶液的 pH 和和 NH4+ 的解离度。的解离

56、度。 x = 7.510-6 故：故： pH = -lg c(H3O+) = 5.12 解：解：由附表三查得：由附表三查得： Kb (NH3) = 1.810-5 = = 5.610-10 1.010-14 1.810-5 NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) = 5.610-10 x2 0.10 x 则：则： 即：即： c(H3O+) = 7.510-6 x 0.10 (NH4+) = 100% = 7.510-6 0.10 100% = 0.0075% NH4+ 的解离度为：的解离度为： Ka (NH4+) = Kw Kb (NH3) (2)(2

57、) 弱酸强碱盐弱酸强碱盐 一元弱酸强碱盐一元弱酸强碱盐 (NaAc , NaCN 等等) 的水溶液呈碱的水溶液呈碱 性，因为弱酸强碱盐完全解离产生的阴离子在水中发性，因为弱酸强碱盐完全解离产生的阴离子在水中发 生水解反应。生水解反应。 Kb (Ac-) = c (HAc) c (OH-) c (Ac-) Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH- (aq) Na+ 不与水作用，不与水作用，Ac- 与水发生质子转移反应与水发生质子转移反应 (水解反应水解反应): 例：例：NaAc 溶于水完全解离溶于水完全解离 NaAc (s) Na+ (aq) + Ac- (aq) Kb (A

58、c-) 是离子碱是离子碱 Ac- 的解离常数，也就是的解离常数，也就是 Ac- 的的 水解常数水解常数 Kh (Ac-)。 多元弱酸强碱盐（例如多元弱酸强碱盐（例如 Na 2S、 、Na 2CO3 、 Na3PO4 等）也呈碱性，它们在水中解离产生的阴等）也呈碱性，它们在水中解离产生的阴 离子（离子（S2-、CO32-、PO43-等）都是多元离子碱。如等）都是多元离子碱。如 同多元弱酸一样，它们与水之间的质子转移反应同多元弱酸一样，它们与水之间的质子转移反应 （水解反应）也是分步进行的。平衡时有相应的水（水解反应）也是分步进行的。平衡时有相应的水 解常数，其解常数，其共轭酸碱共轭酸碱解离常数间

59、的关系也符合：解离常数间的关系也符合： Ka Kb = Kw 如如 Na3PO4 的水解的水解: (1) PO43- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq) + OH-(aq) Kb1 (PO43-) Kb1 (PO43-) = Kw Ka (HPO42-) H3PO4 (aq) + H2O (l) H2PO4- (aq) + H3O+(aq) Ka1 (H3PO4) H2PO4- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq) + H3O+(aq) Ka2 (H3PO4) HPO42- (aq) + H2O (l) PO43- (aq) + H3O+(aq) Ka3 (H

60、3PO4) Kw Ka3 (H3PO4) = 2.210-2 (2) HPO42-(aq) + H2O (l) H2PO4-(aq) + OH-(aq)Kb2 (PO43-) Kb2 (PO43-) = Kb (HPO42-) Kw Ka (H2PO4-) = Kw Ka2 (H3PO4) = 1.610-7 = (3) H2PO4-(aq) + H2O(l) H3PO4 (aq) + OH-(aq) Kb3 (PO43-) = 1.510-12 Kb3 (PO43-) = Kw Ka1 (H3PO4) Kb (H2PO4-) = 这说明这说明 PO43- 的第一级水解是主要的，计算的第一级水