2.3合金相结构.

1、2.3 合金相结构合金相结构 两种或两种以上的金属或金属与非两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。的物质。组元组元-组成合金的基本单元。组元可以是金组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属属和非金属, ,也可以是化合物也可以是化合物 材料中的直观形貌材料中的直观形貌, ,可以用肉可以用肉眼观察到眼观察到, ,也可以借助于放大镜、显微镜观察到的微观形也可以借助于放大镜、显微镜观察到的微观形貌。分为貌。分为: : 宏观组织宏观组织: :肉眼或是肉眼或是3030倍放大镜所呈现的形貌；倍放大镜所呈现的形貌

2、；显微组织显微组织: :显微镜观察而呈现的形貌。显微镜观察而呈现的形貌。 合金中具有同一聚集状态合金中具有同一聚集状态, ,同一化学同一化学成分、同一晶体晶体结构和性质并以界面相互隔开的均成分、同一晶体晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。匀组成部分。1、固溶体：是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中、固溶体：是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其它组元原子溶入其它组元原子(溶质原子溶质原子)所形成的均匀混合的所形成的均匀混合的固态溶体，它固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型保持着溶剂的晶体结构类型2、中间相、中间相: 由两种或多种组元按一定比例由两种或多种组元按一定比例(一定的成一定的

3、成分分)构成一个新的点阵，它构成一个新的点阵，它既不是溶剂的点阵，也既不是溶剂的点阵，也不是溶质的点阵。不是溶质的点阵。 合金相的性质由以下三个因素控制合金相的性质由以下三个因素控制: （1）电化学因素）电化学因素(电负性或化学亲和力因素电负性或化学亲和力因素) 化学亲和力越强，则倾向于形成化合物而不利化学亲和力越强，则倾向于形成化合物而不利 于形成固溶体于形成固溶体 （2）原子尺寸因素）原子尺寸因素 r=（rArB)/rA r越大，越易形成中间相。越大，越易形成中间相。 r越小，越易越小，越易 形成固溶体形成固溶体 （3）原子价因素）原子价因素(电子浓度因素电子浓度因素): C电子电子=A(

4、100 x) Bx/100 C越大，越易形成化合物；越大，越易形成化合物； C越小，越易形越小，越易形 成固溶体成固溶体 、置换固溶体置换固溶体(substitutional solid solution)(substitutional solid solution)：溶质原溶质原 子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。 如图（如图（a a） 、间隙固溶体间隙固溶体(interstitial solid solution) (interstitial solid solution) ：溶质原溶质原 子分布于溶剂晶格间隙中。如图（子分布于溶剂晶格间隙中。如图（b b）

5、、有限固溶体：有限固溶体：在一定条件下在一定条件下, ,溶质原子在溶剂中的溶解量溶质原子在溶剂中的溶解量 有一个上限有一个上限, ,起过这个限度就形成新相。起过这个限度就形成新相。 、无限固溶体：无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成 的。如的。如: CuNi AuAg TiZr : CuNi AuAg TiZr 形成无限固溶体时两组元原子连续置换示意图形成无限固溶体时两组元原子连续置换示意图 、 ：溶质原子在溶剂中任意分布：溶质原子在溶剂中任意分布,无无 规律性。规律性。 、 ：溶质原子按一定比例和有规律分：溶质原子按一定比例和有规律分 布在

6、溶剂晶格的点阵或间隙里。布在溶剂晶格的点阵或间隙里。 、 ：以纯金属为基形成的固溶体。：以纯金属为基形成的固溶体。 、 ：以化合物为基形成的固溶体。：以化合物为基形成的固溶体。置换固溶体一般在金属元素之间形成，但要有一定条件置换固溶体一般在金属元素之间形成，但要有一定条件: : (1)(1)晶体结构晶体结构 晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则 只能形成有限固溶体。只能形成有限固溶体。 (2)(2)原子尺寸原子尺寸 在其它条件相近时在其它条件相近时, ,r15% r0.850.85固溶体固溶体 中溶解度较大中溶解度较大, ,否则较小。否则较小

7、。 如如: :铁基合金中，铁基合金中，r8%r8%才能形成无限固溶体。才能形成无限固溶体。 铜基合金中，铜基合金中，r10%r41% r41% 或或 r r质质/r/r剂剂0.59 rr剂剂，a a增大；增大；r r质质rr剂剂，a a减减 小。小。 间隙固溶体：间隙固溶体：a a始终随溶质原子溶入而增大。始终随溶质原子溶入而增大。 (2)(2)：溶质原子溶入：溶质原子溶入, ,使其硬度和强度升高。使其硬度和强度升高。 (3)(3)。 1的特点的特点它们在二元相图上所处的位置总是在两个端际固溶体之间的它们在二元相图上所处的位置总是在两个端际固溶体之间的中间部位中间部位 中间相大多数是由不同的金

8、属或金属与亚金属组成的化合物，中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化合物，故这类中间相又称为故这类中间相又称为金属间化合物金属间化合物 构成各类中间相的构成各类中间相的结合键各不相同结合键各不相同，中间相的结合键取决于，中间相的结合键取决于组元元素之间的电负性差。组元元素之间的电负性差。 中间相通常按一定或大致一定的原子比组成，中间相通常按一定或大致一定的原子比组成，可以用化学分可以用化学分子式来表示子式来表示，但是除正常价化合物外，大多数中间相的分子，但是除正常价化合物外，大多数中间相的分子式不遵循化学价规则。式不遵循化学价规则。中间相具有不同于各组成元素的晶体结构，中间相具有不同

9、于各组成元素的晶体结构，组元原子各占据组元原子各占据一定的点阵位置，呈有序排列。但也有一些中间相的有序程一定的点阵位置，呈有序排列。但也有一些中间相的有序程度不很高，甚至在高温时无序而在较低温度时才转变为有序度不很高，甚至在高温时无序而在较低温度时才转变为有序排列，如排列，如Cu3Au、CuZn等。等。中间相的性能明显不同于各组元的性能，一般是中间相的性能明显不同于各组元的性能，一般是硬而脆硬而脆的。的。 中间相的形成也受原子尺寸、电子浓度、电负性等因素的影中间相的形成也受原子尺寸、电子浓度、电负性等因素的影响。响。 2、中间相分类、中间相分类正常价化合物正常价化合物电子化合物电子化合物服从原

10、服从原子价规律子价规律电子浓度电子浓度起控制作用起控制作用原子尺寸因素原子尺寸因素为主要控制因素为主要控制因素 间隙相间隙相间隙化合物间隙化合物TCP相相超结构超结构组成组成: : 是一些金属与电负性较强的是一些金属与电负性较强的AA、AA、AA族的一些族的一些 元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。成分表示成分表示: : 成分可用化学式表示成分可用化学式表示, ,一般为一般为ABAB型、型、ABAB2 2型或型或A A2 2B B 型、型、A A3 3B B2 2型。型。 特点特点: : a a、是符合化合物规律。具有严格的化合比、成分固定不变，

11、、是符合化合物规律。具有严格的化合比、成分固定不变，。例如。例如:A:A2 2B B型型 MgMg2 2Pb MgPb Mg2 2Sn MgSn Mg2 2Ge MgGe Mg2 2Si Si AB AB型型 MgS MnS FeS MgS MnS FeS ）、组成：、组成： 是由是由BB族（族（CuCu、AuAu、AgAg）或过）或过 渡族金属（渡族金属（FeFe、CoCo、NiNi） 与与BB、AA、AA族元素形成的金属化合物。族元素形成的金属化合物。、特点：、特点： a a、是不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结构的主要因素。、是不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结构的主要因素。

12、 电子浓度相同电子浓度相同, ,相的晶体结构类型相同。相的晶体结构类型相同。 注注: :计算时过渡族元素时价电子数视为计算时过渡族元素时价电子数视为0 0。 电子浓度、相、结构对应关系如表电子浓度、相、结构对应关系如表2.102.10：(P48) (P48) b b、 间隙相和间隙化合物是由过渡间隙相和间隙化合物是由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素（族金属与原子半径很小的非金属元素（C C、H H、N N、B B等）等）组成的。组成的。 r rx x/r/rm m0.590.590.59时形成复杂结构的间隙化合物时形成复杂结构的间隙化合物 间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结构不间隙相的晶

13、格类型比较简单且与组元的结构不同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置, ,非金属原子非金属原子占据间隙位置占据间隙位置, ,有如下规律：有如下规律： r rx x/r/rm m0.4140.4140.414时进入八面体间隙时进入八面体间隙 化学式化学式：M M4 4X MX M2 2X MX MXX MX MX2 2。间隙相的化学式。间隙相的化学式与晶格类型有一定的对应关系。表与晶格类型有一定的对应关系。表2.112.11（P50P50） 特点特点：间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的：间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电性、极高的硬度和熔点导电性

14、、极高的硬度和熔点, ,是合金工具钢、硬质合金和是合金工具钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。高温金属陶瓷材料的重要组成相。 间隙化合物的晶体结构比较复杂。间隙化合物的晶体结构比较复杂。 其其表达式表达式有如下类型：有如下类型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。间隙化。间隙化合物中金属元素合物中金属元素M常被其它金属元素所代替形成化合物为基的常被其它金属元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。固溶体（二次固溶体）。 在在H、N、C、B等非金属元素中等非金属元素中,由于由于H和和N的原子半径很小的原子半径很小,与所有过渡族金属都满足与所有过渡族金属都满足rx/rm0.59较大

15、较大, rB/rm0.59，硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳化物为某些碳化物为间隙相间隙相,某些为间隙化合物。某些为间隙化合物。 特点：特点：间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。 TCP相（相（topologically close-packed phase） 特点：特点：由配位数为由配位数为12、14、15、16的配位多面体堆垛而成；的配位多面体堆垛而成； 呈层状结构。呈层状结构。 TCP相类型：相类型：Lavs相相 AB2型型 镁合金、不锈钢中出现镁合金、不锈钢中出现 相相 AB型或型或

16、AxBx型型 有害相有害相 类型：表类型：表2.132.13（P54P54） 有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类原子间原子间 有序化影响因素：有序化影响因素： 温度、冷却速度和合金成分等温度、冷却速度和合金成分等 （参考教材（参考教材P56P56）u1.1. ：由正、负离子通过离子键按：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。 u2.2. ：从原子核中心到其最外层电：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子的平衡距离。对离子

17、晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即R R0 0=R=R+ +R+R 。但但 利用利用x x射线可求得射线可求得R R。离子半径大小并非绝对，同一离子。离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配位数而变。随着价态和配位数而变。 u3.3.：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。 4. ：与某一与某一离子邻接的异号离子的数目。取决于正负离子的离子邻接的异号离子的数目。取决于正负离

18、子的半径比半径比R+/R，常见的是，常见的是4、6、8， 不同配位不同配位数时，离子半径间关系为：表数时，离子半径间关系为：表2.14（P57） 5.：离子晶体中与某一正离子离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体。面体。 6.：离子键、硬度高、强度大、离子键、硬度高、强度大、熔点高等。典型的离子晶体是无色透明的。熔点高等。典型的离子晶体是无色透明的。 v 这一规则符合最小内能原理这一规则符合最小内能原理 2. 2. 3. 3. 共用点、棱、面共用点、棱、面, ,会降低结构稳定性会降低结构稳定性 4. 4. 电价高、配位数低

19、的正离子配位多面体之间有尽量互电价高、配位数低的正离子配位多面体之间有尽量互不结合的趋势不结合的趋势. . 5. 5. 同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致于一致. .1.1. (1) CsCl(1) CsCl型型 (2) NaCl(2) NaCl型型 (3) (3) 立方立方ZNS(ZNS(闪铝矿闪铝矿) )型：型： (4)(4) 六方六方ZNS(ZNS(纤锌矿纤锌矿) )型：型： 2. 2. (1) CaF(1) CaF2 2( (萤石型萤石型) ) (2) TiO (2) TiO2 2( (金红石金红石) )型型 (3)(3)

20、SiOSiO2 2( (方晶石方晶石. .方石英方石英) )型型 3. 3. AlAl2 2O O3 3 4. 4. (1) CaTiO(1) CaTiO3 3( (钙钛矿、灰钛矿钙钛矿、灰钛矿) )型型 (2) CaCO(2) CaCO3 3( (方解石方解石) )型、三方晶系型、三方晶系 5. 5. 尖晶石尖晶石(MgAl(MgAl2 2O O4 4) ) 1.1.(1) CsCl (1) CsCl 型结构型结构 结构剖析结构剖析 属立方晶系简单立方点阵，属立方晶系简单立方点阵，Pm3m空间群，空间群， R+/R=0.933, 配位数为配位数为 8:8。具有这种结构的化合物还有。具有这种结

21、构的化合物还有CsBr、CsI等。等。(2) (2) 结构剖析结构剖析 属立方晶系面心立方点阵，属立方晶系面心立方点阵，Fm3m空间群，空间群， R+/R=0.525, 配位数为配位数为 6:6 。NaCl晶体点阵实际上是由两个面心立方点阵晶体点阵实际上是由两个面心立方点阵叠加而成的。叠加而成的。 具有这种结构的化合物有具有这种结构的化合物有CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有这种结构的化合物，等。具有这种结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特性多数具有熔点高、稳定性好等特性(3) (3) 立方立方ZnS(ZnS(闪锌矿闪锌矿) )型：型： 结构剖析结

22、构剖析 属立方晶系面心立方点阵，属立方晶系面心立方点阵，F43m空间群，空间群， R+/R=0.414, 配位数为配位数为 4:4。阴离子构成。阴离子构成 FCC结构，而阳离子占据一半结构，而阳离子占据一半的（即的（即 4个）四面体间隙位置，其坐标为：（个）四面体间隙位置，其坐标为：（3/4 1/4 1/4）、）、（1/4 3/4 1/4）、（）、（1/4 1/4 3/4）、（）、（3/4 3/4 3/4）。具有）。具有这种结构的化合物有这种结构的化合物有 ZnS、CuCl、AgI、ZnSe、等、等 (4)(4) 六方六方ZnS(ZnS(纤锌矿纤锌矿) )型：型： 结构剖析结构剖析 六方晶系。

23、六方晶系。P63mc空间群在这种结构中，阳离子及阴离子的空间群在这种结构中，阳离子及阴离子的位置坐标为：位置坐标为： 阳离子阳离子 （0 0 0）、（）、（1/3 2/3 1/2） 阴离子阴离子 （0 0 3/8）、（）、（1/3 2/3 7/8） 具有这种结构的化合物有具有这种结构的化合物有 BeO、ZnO以及化合物以及化合物ZnS、ZnSe、AgI 2. 2. (1) (1) CaFCaF2 2( (萤石型萤石型) ) 属立方晶系，面心立方点阵属立方晶系，面心立方点阵 ， Fm3m空间群，正、负离空间群，正、负离子数比为子数比为1:2，属于萤石型结构的化合物有，属于萤石型结构的化合物有Th

24、O2，UO2，CeO2，BaF2等。这些化合物的正离子半径都较大。等。这些化合物的正离子半径都较大。(2) TiO(2) TiO2 2( (金红石金红石) )型型 金红石是TiO2的稳定型结构(异构体之一，TiO2还有板钛矿和锐钛矿结构)。金红石属四方晶系，简单四方点阵，阳阴离子的配位数为6:3。这种结构的化合物还有 CrO2、VO2、MnO2等。(3)(3)SiOSiO2 2( (方晶石方晶石. .方石英方石英) )型型 这种结构如图所示为立方晶系，面心立方点阵，4:2配位。-方石英为SiO2异构体的一种，在l4701723的高温区域稳定。 3. 3. AlAl2 2O O3 3 刚玉为天然

25、刚玉为天然-Al2O3单晶体，呈红色的称红单晶体，呈红色的称红宝石宝石, 呈蓝色的称为蓝宝石。刚玉为三方晶呈蓝色的称为蓝宝石。刚玉为三方晶系，系，6:4配位，单位晶胞较大，且结构较复配位，单位晶胞较大，且结构较复杂杂 4. 4. (1) CaTiO(1) CaTiO3 3( (钙钛矿、灰钛矿钙钛矿、灰钛矿) )型型 灰钛石是以灰钛石是以 CaTiO3为主要成分的天然矿物，组成为为主要成分的天然矿物，组成为 ABO3，理想情况下为立方晶系。理想情况下为立方晶系。A离子的尺寸与氧离子的尺寸大小相离子的尺寸与氧离子的尺寸大小相同或相近，同或相近，A离子与氧离子构成离子与氧离子构成 FCC结构。结构。

26、B离子位于由氧离离子位于由氧离子围成的子围成的6配位间隙中。配位间隙中。Ca2+位于顶角。位于顶角。O2-位于面心，而位于面心，而Ti4+位于体心。配位数位于体心。配位数Ca2+ : Ti4+ ：O2-为为12:6:6。2) CaCO2) CaCO3 3( (方解石方解石) )型型 方解石属菱方晶系。见（方解石属菱方晶系。见（P63P63）5. 5. 尖晶石尖晶石(MgAl(MgAl2 2O O4 4) ) 尖晶石属立方晶系尖晶石属立方晶系 ,面心立方点阵，面心立方点阵，Fd3m空空间群。每个晶胞内有间群。每个晶胞内有32个个O2- ，16个个A13+和和8个个Mg2+，氧离子作面心立方最紧密

27、排列，氧离子作面心立方最紧密排列， Mg2+的配的配位数为位数为4，处在氧四面体中心，而，处在氧四面体中心，而A13+ 的配位数的配位数为为6，则占据八面体空隙则占据八面体空隙。 硅酸盐的结构组成：硅酸盐的结构组成： 硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。干以外的正离子和负离子。 (1)(1)构成的基本结构单元是由构成的基本结构单元是由SiSi和和O O组成的组成的SiOSiO4 4 4-4-四面体。四面体。 (2)(2)每个每个O O最多只能为两个最多只能为两个SiOSiO4 4 4-4-四面体所四面体所 (3

28、)(3)SiOSiO4 4 四面体中未饱和的四面体中未饱和的O O和金属正离子结合后，可以和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，也可以通过独立地在结构中存在，也可以通过SiOSiO4 4 4-4-共用四面体顶共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构, ,但不能但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中共棱和共面。同一类硅酸盐中, SiO, SiO4 4 4-4-四面体连接方式四面体连接方式只有一种。只有一种。 (4)(4)SiOSiO4 4 4-4-中中SiSiO OSiSi结合键不是一条直线结合键不是一条直线, ,呈呈145145夹角。夹角

29、。按按SiO44-的不同结合的不同结合,将硅酸盐分为：将硅酸盐分为： SiOSiO4 4 4-4-以孤立状存在。以孤立状存在。 由由SiOSiO4 4 4-4-通过共用氧通过共用氧( (桥氧桥氧) )相生成相生成2 2、3 3、 4 4或者说个硅氧组群。或者说个硅氧组群。 48 48 由由SiOSiO4 4 4-4-通过桥氧的连接在一维方向伸长通过桥氧的连接在一维方向伸长 成单链或双链、链与链间为正离子链结。成单链或双链、链与链间为正离子链结。49 49 由由SiOSiO4 4 4-4-四面体某个面在平面内以共用顶点四面体某个面在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构的方式连接成六角对

30、称的二维结构, ,多为二节单层。当活性氧多为二节单层。当活性氧与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层, ,就与四面体构就与四面体构成双层结构。成双层结构。50 50 由由SiOSiO4 4 4-4-四面体连成无限六元环状四面体连成无限六元环状, ,层中层中 未饱合和交替指向上或向下未饱合和交替指向上或向下, ,把这样的层叠把这样的层叠 置起来使两个为一个公共氧所代替。置起来使两个为一个公共氧所代替。5151 层状硅酸盐的四面体层状硅酸盐的四面体 长石类结构中硅氧四面体的连接方式长石类结构中硅氧四面体的连接方式 ：共价键：共价键 配位数（配位数（CNCN

31、）符合）符合8 8N N法则法则 ：金刚石（：金刚石（C C的一种结晶形式）的一种结晶形式） ：复杂的结构：复杂的结构, ,其原子排列除按结构排列外其原子排列除按结构排列外, ,立方立方体内还有体内还有4 4个原子；一个金刚石晶胞中有个原子；一个金刚石晶胞中有8 8个个C C原子原子 具有典型金刚石结构的共价晶体有：具有典型金刚石结构的共价晶体有： 其它共价晶体有：其它共价晶体有： 聚合物聚集态结构是在分子间力作用下大分子相互聚合物聚集态结构是在分子间力作用下大分子相互敛聚在一起形成的组织结构。敛聚在一起形成的组织结构。 (1)(1)聚合物晶态包含一定量的非晶相聚合物晶态包含一定量的非晶相 (2)(2)聚集态结构与分子链本身的结构、外界条件聚集态结构与分子链本身的结构、外界条件有关。有关。 结晶为分子结构、结晶速度慢、结晶为分子结构、结晶速度慢、结晶具有不完整性、晶内存在大量缺陷。结晶具有不完整性、晶内存在大量缺陷。形形 聚合物的晶体形态有多种多