高温质子导体的制备、性质、应用

1、新技术专题题目：高温质子导体的制备、性质、应用院 系：材料与冶金学院专 业：材料科学与工程班 级：材料2014-3姓 名 （学 号）： 孟伟杰（120143203087） 肖峰（120143203059） 方蔓俐（120143203018） 马雪（120143203007）赵东美（120143203089）高温质子导体的制备、结构、性能及应用研究（材料与冶金学院 材料2014-3）摘要：本文系统地研究了高温质子导体的制备、结构和性能，并在此基础上制得高温电化学传感器并进行了铝液测氢的应用研究。采用不同的合成方法(高温固相合成法、溶胶凝胶法、燃烧合成法等)制备了高温质子导体。结合微波预处理技术的

2、溶胶凝胶制备方法能有效的控制粉体颗粒的团聚，所得粉体的平均粒径为65rim，具有良好的烧结性能，烧结温度 比高温固相法降低200300。C，制得的高温质子导体的相对理论密度大于96 。同时采用Fisher模式识别方法对烧结工艺进行了优化分类及预报。 研究了SrCe03基高温质子导体制备中各种因素(温度、掺杂种类、掺杂量 等)对其结构与性能的影响。利用紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱研究了SrCe03基系列高温质子导体的结构及性能随掺杂种类、掺杂量、烧结及不同气氛下的变化，佐证了掺杂SrCe03体系质子导体的形成机理。采用交流阻抗技术研究了SrCe03基系列高温质子导体在不同气氛下(干燥、空气、

3、氢气氛、水蒸汽气氛等)的导电性能。研究了高温质子导体器件中不同电极(Pt、Ag和Ni电极)的制备工艺及其性能的影响。探索研究了Ni电极的化学镀法制备及其影响因素。制备了高温质子导体电化学传感器，并进行了铝液定氢的应用研究，取得了满意的结果。 关键词：高温质子导体、溶胶凝胶、紫外光谱、交流阻抗、化学传感器1高温质子导体简介 11固体电解质 固体电解质又称快离子导体、超离子导体，是一类具有很高离子导电性的固体 功能材料，其主要特征是离子作为固体中的电荷载流子在外电场作用下具有类似于液体电解质的快速离子迁移特征，也就是说，在固态时具有与熔融和液态电解质相近的电导率。固体电解质有一定的形状和强度并且往

4、往只是某些特定粒子f如：H+、Li+、Na+、Ag+、cu2+、O玉、F。、Sz-等)猷JNNtl一”。人们早就发现某些离子晶体能导电，但是电导率很小。直到20世纪60年代中期发现了具有应用价值的快离子导体(例如RbA9415)，固体电解质才得以广泛应用，如高效燃料电池和高性能蓄电池的制造、快速准确的冶金过程在线检测、环境气体监测和有害废气处理以及气体分离等。 目前已知的固体电解质有数百种，有单晶、陶瓷、非晶态、聚合物等，可以是有机物或无机物、固体或凝胶等。传导离子大都是质量较轻，体积较小，带一个电荷的居多，例如A矿、cu+、Li+、F-等。银离子导体如AgX(x为卤素)、A92S、RbA94

5、15等。铜离子导体如CuI、Cu2Hgl4、Cu2Se。碱金属离子导体主要是锂离子导体和钠离子导体，其中B氧化铝(Na20nAl203)已应用于高能电池。大多数氧离子导体以第四族副旅的金属或四价稀有金属的氧化物(如Zr02、Th02)为主，掺杂一些价数较低的金属氧化物(如Y203、CaO)才有实用价值，可以用来测定氧的分压等。氟离子导体有13-PbF2、CaF2、CdF2，添加一价及三价金属的氟化物，如NaF、AIF3与之形成固溶体，产生F空位及晶格间F一。 固体电解质的应用主要在于它的离子导电特性。作为可逆电池而仅应用电动势值时，离子电导率应。三10Scm：而作为能源电池应用时，在使用温度下

6、，离子电导率应c10Scm。但对于大部分固体电解质而言，只有在较高温度的条件下，电导率才能达到这样的数值，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。并且对于固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。2常用制备技术概述 高温质子导体的导电特征、密度、机械强度和抗热震性等性能与微观晶粒大小、相组成、晶界等有关，主要取决于材料的种类和制备方法。根据固体电解质的形态和用途，材料的制备包括多晶制备、单晶制备和薄膜制备等，其制备方法也各有不同。主要包括高温固相合成法、溶胶一凝胶法。其它一些纳米材料的制备方法如共沉淀法、燃烧合成法、水热法、微乳液合成法等也有应用。 21高温固相合成法 高温固相合成是

7、制各复氧化物陶瓷的传统方法。 对于钙钛矿型的高温质子导体，起始原料主要为化合物(如碳酸盐、硝酸盐、 草酸盐或醋酸盐等)和氧化物(如Ce02或Zr02等)，稀土金属大多数为氧化物(如Y203、Yb203、Eu203等)。原料混合好后须经过煅烧，温度通常为12001400。C，使化合物原料变成简单氧化物混合物，然后在高温下化合(或形成固溶体)，形成复合氧化物晶体结构。3.高温质子导体的光谱研究 固体电解质的结构研究方法归属于固态物理、固态化学领域的研究。固态离子的电子层结构、原子的组合排列、杂质和缺陷的存在形式等决定了物质的性质。对于一种材料的精细结构研究，需要运用多种技术，但是基本方法都基于不同

8、的电磁波或者不同的外来粒子对其作用后的反映。光谱方法是最常用的测试技术，光谱分析法是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。紫外一可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级的能量差AEe较大(120eV)， 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外一可见光区，电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级问的跃迁，即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。 红外光谱属于分子振

9、动光谱，是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。振动能级的能量差Ev约为：0051 eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区。当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。Raman光谱是由非弹性碰撞引起方向改变且有能量交换而产生的分子振动光谱；Raman散射的两种跃迁能量差：E=(voAv)产生较强的stokes线；AE=h

10、(vo+Av)产生较弱的反stokes线；Raman散射光与入射光频率差v；对不同物质v不同；对同一物质v与入射光频率无关，可以表征分子振转能级的特征物理量，是定性与结构分析的依据。4.高温质子导体的电化学性能 高温质子导体的应用(如SOFC、化学传感器、除湿、制氢等)都是通过电化 学装置来实现的。已有的研究表明，这些装置的工作效率主要决定于固体电解质和电极材料的电化学性能。交流阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体系扰动小的特点，是研究固体电解质导电特性、电极过程动力学及电极表面现象的重要工具。交流阻抗技术原本主要用于研究可逆的电极过程，最近30年仪器科学的进步和数据处

11、理新方法的出现，特别是恒电位仪的使用，使电化学阻抗技术在不可逆体系中广泛应用。 高温质子导体电化学性能与基质氧化物、掺杂离子种类、掺杂量、工作温度、气氛条件、制备工艺、电极等都有关。 可采用交流阻抗谱方法系列研究了不同体系的高温质子导体的导电特性，不同电极的制备及其电化学性能，以及各种因素对高温质子导体导电特性的影响。 5.高温电化学传感器的制备及应用 近年来，采用固体电解质的电位型电化学传感器由于灵敏度高、选择性好，在CO，C02，CH4，H2，H2S，NH3，NO，N02，02，S02等气体的检测中得到了广泛应用。 同样，采用固体电解质的高温电化学传感器在冶金工业生产及实验研究中也得到了日

12、益广泛应用。Yajima T等报道了采用钙钛矿结构的CaZro 9Inol03。高温质子导体为固体电解质，以1氢分压气体为参比物，构成电化学氢探头，并将CaZro9Ino 103-a质子导体制成NOTORP氢传感器，在工业生产中得到应用。Fukatsu N掣1t”1报道了对CaZro91110 103。SrCeo 95Ybo 0503等电化学传感器测量铝液和铜液中氢含量的研究，提出了测量装置组装等方面独特的见解。同时，日本T(公司Katahira K等也报道了用CaZro 9Ino 103。型测氢探头测量铜液中氢含量。王常珍等对现场铝液连铸过程中在线、连续盟测氢的试验证明，氢传感器能灵敏地反映

13、出倒炉、脱氢气体的流量变化、扒渣、流槽覆盖与否等因素对铝液中氢含量的影响，可为即时的工艺改进提供参考。他们采用BaCeD 95Yo os03管制备氢传感探头，在高纯石墨坩埚中舡气氛下，72648258，分别测定了ZL201和LYl2两种牌号铝合金的氢含量，710s获得稳定电动势值。 徐秀光报道了以CaZro 9Inol03a为电解质，含H2的标准气为参比电极，构成氢传感器，研究其对熔融铝中氢含量的传感特性。实验证明，CaZro9Iilo 103a固体电解质在8691300K内，材料稳定，对铝液不润湿，电导率为10410Scm；组装成的传感器响应迅速，并显示出稳定的电动势值。郑敏辉等以SrCeo

14、95Yb00503-a 的致密陶瓷管为固体电解质，以CaCaI-t2混合物为参比物组装氢探头，对高氢含量Al液进行测定，电动势稳定时间长达18ks，准确反映了氢过饱和度。6.总结本文在对高温质子导体的国内外研究现状作了简要的分析之后，系统地研 究了高温质子导体的制各方法，应用紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱研究了高温质子导体的结构性质及其变化，采用交流阻抗谱方法研究了高温质子导体的电化学性能，对制得的高温电化学传感器进行了铝液测氢的应用研究，得到了以下主要结论。 1采用改进的高温固相合成法，在1400。C固相合成3h，1550。C烧结2h，所得样品晶粒尺寸为15rtm，晶粒以直接结合为主，结构

15、致密，相对理论密度达96。 2采用溶胶凝胶法集成微波预处理技术，提高了材料的有效利用，缩短了干燥时间，有效的控制了粒子的聚集。所得粉体的平均粒径为655nm，具有良好的烧结性能，在1300。C下烧结4h即可得到相对密度超过96的多晶陶瓷，烧结温度比高温固相法降低200300。C。 3采用溶胶凝胶法能制备固溶度较大的SCYb和SCY体系高温质子导体。掺杂后各样品(112)面上的衍射峰位置均有所偏移，晶格也都有不同程度的变形，但变形幅度SCY明显比SCYb系列小，从理论上讲SCYb系列的导电率应高于SCY系列。 4采用Fisher模式识别方法能很好的对高温质子导体烧结工艺进行优化分类及预报。 5S

16、rCe03体系掺杂(Yb或Y)后的紫外吸收强度均明显增强，并随着掺杂量的增加，其紫外吸收强度依次递增，吸收边发生红移，带隙减小。烧结后粉体的紫外吸收边明显红移，带隙明显减小，说明电子导电能力明显增强。水蒸汽处理后粉体的紫外吸收边位移变化不明显，但吸收强度略有变化。 6SrCe03体系掺杂(Yb或Y)后的红外光谱在1765 cm-l1775cm。1间和 2500cm1处的吸收峰产生变化，其中SrCeo 90Yol003m SrCeo-95Ybo 0503m有明显的吸收峰，这与它们为同系列中具有最好的质子导电性具有一定的相关性。7Raman光谱研究表明SCYb体系随着温度的升高，氧空位含量增加，体

17、系成为离子、电子空穴或电子的混合导体。样品经高温干燥处理后，氧空位增加：而水蒸汽处理后，氧空位减少；这也佐证了Yb掺杂SrCe03体系形成质子导体的机理。 8用铂浆涂覆法烧结制得Pt电极，表面结构为片状堆积的层状多7L结构。在350。C800。C温度区间，具有良好的电化学性能。用银浆涂覆法烧结制得Ag电极，表面结构为颗粒状堆积的多孔结构。在350800温度区间，晶界阻抗与电极的阻抗相重合，电极的电化学行为主要以扩散控制；在600以上高温下，Ag电极的电化学活性不如Pt电极。 9探索研究了用化学镀法制得Ni电极，不同配比的粗化液和不同溶剂的敏化液都会影响陶瓷表面化学镀镍，适宜的粗化液的配比为HF

18、：H2S04：K2Cr207体积比为l：l：3的溶液，较好的敏化液溶剂为异丙醇。 10交流阻抗谱研究表明，SrCeo95Ybo 050h在水蒸汽气氛下的晶粒活化能为O47eV、晶界活化能为O94eV、总活化能为074eV：在氢气气氛下的晶粒活化能为o52eV、晶界活化能为O80eV、总活化能为o，57eV；在空气气氛下的晶粒活化能为064eV、晶界活化能为113eV、总活化能为101eV。 11实验制备的高温电化学传感器材料致密、结构紧凑、使用方便、响应速度快、稳定性好、连续测定时间长，完全可用作铝液定氢应用。参考文献【1】 方建慧，沈霞，陈念贻等MX-MX卤化物熔盐系形成固溶体的若干规律J中国稀土学报，2002，20(专)：1-3.【2】 方建慧，丁伟中，沈霞等超细Sr