Raman(拉曼)光谱原理和图解

1、Raman（拉曼）光谱SISWWBIO（C-V-Raman）于应年首次发现的本人也 1928T940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见 光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；1940T960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主暑是因为拉曼效应太弱（约为入魁 光强的10-6）,旺要求被测样品陀体积必须足菠大.无色、无尘埃.无荧光等等 o所以到40年代*期，红外技耒苗进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰聶；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向 性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改难费对被测样品 要求的窿低比目前在物

2、理、化学、医药.工业等各个领域拉曼光蕃無到了广泛的 应用，毡来越受研究者的重视。MidlRStokes RamanRayleighAnti-Stokes RamanFluorescence红外斯托克斯拉曼瑞利散射反斯托克斯拉曼荧光V utual State虚能级Ground State 垄级Reed States真实能级Vibrationed States掘动能级光散射-瑞利散射散射光中，弹性（瑞利）散射占主导前后入射光分子散射光与入射光有相同的频率散射光o分子3 excitation光散射-拉曼散射光中的102光子之一是非弹性散射（拉曼）前后O I 入射光O分子散射光分子振动光损失能量，使分

3、子振动emissio n3 excitation 3 excitvib.拉曼光谱的优点和特点Y对样品无接触，无损伤；Y样品无需制备；Y快速分析，鉴别各种材料的特性与结构;Y能适合黑色和含水样品；Y高、低温及高压条件下测量；Y光谱成像快速、简便，分辨率高；Y仪器稳固，体积适中，Y维护成本低，使用简单。为何使用显微拉曼IHigh spatial resolution:高空间分辨率（对包裹体，金刚石压砧中的样 品等尤其有用）Non-destructive analy sis:无损分析Almost no sample preparation:几乎不用样品制备Very small amount of s

4、ample: 所须样品量少Characteristic vibrational spectrum:指纹性振动谱Information obtained from Raman spectroscopy 拉曼光谱的信息characteristic Raman frequencies 拉曼频率的确认changes in frequency of Raman peak拉曼峰位的变化 para,e,polarization ofI Raman peak 卩拉曼偏振width ofRaman peak 拉曼峰宽intensity of Raman peak 拉曼峰强度Icompositi onI1/ of

5、 material物质的组成Istress/strainState张力1应力I卜 crystal symmetry andI_1/ orie ntation晶体对称性和取向I quality of crystal/晶体质量I amount of material/物质总量e.g. MoS2, Mo03e.g. Si 10 cm1 shift per % straine.g. orientation of CVD diam ond grainse.g. amount of plastic deformatione.g. thickness of transpare nt coati ng拉曼光谱

6、的特点和主要困难-拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小23数虽:级）。激光激发强。拉曼信号频率离激光频率很近。激光瑞利散射比拉曼信号强1010-1014,对拉曼信号干扰很大。拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号检 测的高信噪比），才能有效地收集拉曼谱。Renishawii曼光谱仪的优势:高灵敏度优势仁高灵敏度:Y灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比10:1,检测 条件为：激光输出功率20mW,波长514.5iun,狭缝宽度50微米 ,曝光时间60秒，累加次数5次，biiumig为1或2,光栅为1800刻 线。显微镜头为X

7、50常规镜头。高灵敏度在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉曼峰。apply innovation高灵敏度雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图显微镜双瑞利滤光 片 狭缝光栅ACCD检测器0-0扩束器激光高稳定性、重复性优势2.高稳定性.高重复性稳定性、重复性标志一台仪器的质量保证了数据的可靠性及重复性是检测光谱微小变化的关键性能，如材料的应力、应变引起的波数位移高稳定性、重复性高稳定性、高重复性雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世 界领先的RG2线形和圆形编码器，克服 了机械间隙。能够给光谱仪带來空间与光谱的-高稳定性-高重复性-高精度与高准确度带编码器控制的门动

8、平台-重复性:0.2 pm,较无编码器控制的自动平台提高了 10倍-步长：0.1 pm (x- and y-axes)1 pm (z-axis)高稳定性、高重复性圆形编码器控制的光栅转动台-技术直接测量转动角度，同时编码器精 密伺服控制其转动，而非采用计量 马达转过多少圈的办法确保光栅转动的精确性和重复性。grating and wavelength dependent高重复性、高稳定性光栅转动重复性实验高重复性、高稳定性光栅转动重复性实验14220 cm114430 cm114885 cm114971 cm1Tliis eiror plot show tliat during nonnal

9、working day all tlie en ors track and tlie typical eirors are less tlian 0.05 cm1.02OT&/C上 3高重复性、高稳定性光栅转动重复性实验-某条原子发射线随光栅24小时转动06 的位置重复性实验结果-细节；间隔30分钟的抖动是由于室内 空调的启动与关闭引起的凌晨2点钟时的最人偏差是由外 部环境空气温度最低造成的尽管是在温差较人的办公室环 境（而非温度控制的实验室环 境）最人偏离也不过0.06cm1Frequency shift due to stress(ne)2?一suu_1200-11000-800-600-

10、400-200-0-520:Silicon Raman Peaktensile compressive-10001002003004005006007008009001000 1100Raman Shift (cm1)-100高稳定性、高重复性硅器件应力测量Width/cm-1 (HWHM)2.802.702.602.500 10 20 30 40 50pm1 s exposure per spectrum(51x5 仁2601 spectra)Positi on /cnr1n-523.5I10 20 30 40 50 pm522.5m-6000Intensity/counts拉曼峰的/微小移

11、动523.040002000同步连续扫描专利技术优势3.同步连续扫描专利技术(SynchroScan)(Patent No. EP0638788, US5,689,333)可一次性连续获取任意宽波段范围光谱(拉曼及发光光谱)， 无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率, 并可平均掉单探测点噪音及缺陷。同步连续扫描（SynchroScan）技术-光栅连续转动-CCD电荷的移动与光栅的转动同步优点-无需接谱-连续极端人范围扫描（9000cm-1以上 ）-信号横越CCD的整个宽度，可将电荷 漏电等噪声平均掉，不会产生腹谱-避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减 弱（淬火）产生明显膜谱的问题。同

12、步连续扫描专利技术wavelength ! rmFigure 6SynchroScan Raman (and PL) spectrum of electron irradiated S4C from below 450 nm to almost 1OOO nm (a spoctrum range of over 10000 cm J特别注意连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用，即有实用性，才有意义。Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收 集方式。因有专利保护现其它厂家无法使用。如果有其它也称之为“连续扫描光谱收集方式，但须用巨量时间，则 无实用意义。采用Leic

13、a显微镜优势4：采用Leica显微镜Y高热稳定性和机械稳定性Y目镜：Leica原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b.可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。Y同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和,提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。Y照明光源：Leica原配，确保质量。优势5.数字化显微共焦系统专利技术受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需 调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高 了仪器的光通量和稳定性。数字化显微共焦系统专利技术 Nonc

14、on focal共焦原理 Con focal实现共焦的两种方式MLUNdiHiaciion grutingsample(iclec lor withvirtual slii数字化显微共焦系统专利技术共焦应用:高分子样品的深度分布 Sample-2 pm thick polyethylene (PE) film-Thick polypropylene(PP) substrate Laser-633 nmHeNe Spectrometer settings -Slit width 10 pm Conditions-x50 objective-focus down through sample fr

15、om PE to PP Results-weak PP features seen on PE spectrum-strength increases until only PP seenSample SiO2 pattern on Si substrate科学家评价：Using these slits instead of pinholes makes it easier to make the optical alignments needed for confocal Raman measurements/(K Ajito & K. Toiimitsu. NTT JapanTrends

16、m Analytical Chemistry*； 20, 2001)数字化显微共焦技术的优点：不需要额外的透镜，信号透过率高操作简单、灵活深度共焦的效果：完全可以达到深度分辨率2微米Sample SiO2 pattern on Si substrateRaman shift cm-1Scan over a sharp edge, intensity variation shows lateral resolutionA Ise:BU-ZhaoinatallXYZ6.MAPExperiment type :LINEFrom :X= -1 1 .4933 Y= 1 1 .5126To :X=214

17、N4 V= 1 1 .5125Step :.1apply innovation数字化显微共焦系统专利技术激光扩束技术空间分辨率可达至理论衍射极 限Rama n microscopy: Con focal basicsLateral spatial resolutionThe system laser focus beam waist (d,) is determined by:1) Excitation wavelength: A2) Microscope objective focal length : f3) Effective laser beam diameter at the the

18、 objective backaperture: D,apply innovation雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图显微镜双瑞利滤光 片 狭缝光栅ACCD检测器0-0扩束器激光激光功率衰减以及激光功率密度连续变化优势6.4. 46级激光功率缜密衰减（可从 400% 至 5x408%）2采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（仁250微米），进 而可以连续改变作用于样品上的功率密度注：激光功率过高或者激光功率密度过高，有的样品可能被烧，也有的 样品虽然不会破坏，但在激光加热下，会产生应力，导致拉曼峰的 移动，影响了实验结果的准确性。激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光功率16级衰

19、减Lai powerooooaxiA0.000X050000331Vpowe?R Reoce btrumerL rw. . . I. . . .1.*.皿J0.000X006a0.000：0010 ooao57激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光扩束自动化程度高优势7.自动化程度高激光光路-计算机控制、调节、存储激光光路的位置-激光光路可自动准直-激光波长可自动切换-等等部件-瑞利滤光片自动切换-光栅可自动切换-狭缝大小可自动调节功能-共焦与非共焦可自动切换-取谱模式与观察样品模式可自动切换-自动切换激光的16级衰减模式CCD芯片尺寸的选择优势8.选择了最佳成像质量的CCD芯片尺寸in为什

20、么Reiiishaw可以选择小尺寸芯片？因为有专利保护的连续扫描技术，可以保证连续获 取任意宽波段范围的光谱CCD芯片尺寸的选择25.6mm 宽Typical CompetitorEEV 1024x25625.6mm芯片： 芯片宽度：由上图可见.Renishaw inVia SeriesEEV 576x39812.7mmCCD芯片越宽.边缘处光斑像垫越大.选样小尺寸芯片可以避免像差。分辨率/灵敏度的选择优势9.可以选择的仪器分辨率/灵敏度分辨率和灵敏度是一对矛盾，分辨率提高的同时， 灵敏度将会下降。分辨率和多种由素有关，不仅仅取决于焦长。在Renishaw的仪器上，用户可根据所研究的样品来 选

21、择分辨率和灵敏度，既可选择高分辨率，也可选 择高灵敏度分辨率/灵敏度的选择Single static scan with 600 l/mm, 10 stitched static scans with 2400 l/mm咖啡的拉曼光谱 相同的激光功率分辨率10秒60秒（光栅600 l/mm）分辨率“ cm s（光栅2400 l/mm）功能扩展能力强优势40功能扩展能力强可与扫描电镜（电子探针，能谱，阴极荧光）联用可与原子力显微镜/近场光学联用可与付立叶红外光谱仪联用可与共聚焦扫描显微镜联用 注意：若需要联用功能，可随时升级扩展功能强Raman/SEM-将SEM的高清晰的空间分辨率与拉曼光 谱有效结合 SEM性能不受影响可测紫外可见近红外的拉曼