《光谱分析法导论》ppt课件

1、第二章 光谱分析法导论第一节第一节 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类 光谱分析法是基于检测能量电磁辐射作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。 这些电磁辐射包括从射线到无线电波的一切电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。 光谱分析法可分为光谱法和非光光谱分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用光谱法是基于物质与辐射能作用时，丈量由物质内部发生量子化的能时，丈量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进展分析的方散射

2、辐射的波长和强度进展分析的方法。法。 光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现方式为线光谱。 属于这类分析方法的有原子发射光谱法AES、原子吸收光谱法AAS，原子荧光光谱法AFS以及X射线荧光光谱法XFS等。 分子光谱法是由分子光谱法是由 分子中电子分子中电子能级、振动和转动能级能级、振动和转动能级 的变化的变化产生的，表现方式为带光谱。产生的，表现方式为带光谱。 属于这类分析方法的有紫外属于这类分析方法的有紫外- -可见分光光度法可见分光光度法UV-VisUV-Vis，红，红外光谱法外光谱法IRIR，分子荧光光谱，分子荧光光谱法法MFS

3、MFS和分子磷光光谱法和分子磷光光谱法MPSMPS等。等。 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，丈量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改动了传播方向、速度或某些物理性质。 属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。 本章主要引见光谱法。本章主要引见光谱法。 按照电磁辐射和物质相互按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、作用的结果，可以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。吸收和散射三种类型的光谱。 M M* * M + hv M + hv 经过丈量物质的发射光谱的波长经

4、过丈量物质的发射光谱的波长和强度来进展定性和定量分析的方和强度来进展定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。法叫做发射光谱分析法。 发射光谱的类型：发射光谱的类型：1.1.线光谱线光谱 当辐射物质是单个的气态原子时，当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。产生紫外、可见光区的线光谱。 经过内层电子的跃迁可以产生经过内层电子的跃迁可以产生X X射线线光谱。射线线光谱。2.2.带光谱带光谱 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而构成的。在分子的基态电子能级上而构成的。3.3.延续光谱延续光谱 固体加热至炽热会发射延续光谱，这类

5、固体加热至炽热会发射延续光谱，这类热辐射称为黑体辐射。经过热能激发凝聚体热辐射称为黑体辐射。经过热能激发凝聚体中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。 被加热的固体发射延续光谱，它们是红被加热的固体发射延续光谱，它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。光源。 根据发射光谱所在的根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：发射光谱法分为： 射线光谱法射线光谱法 天然或人工放射性物天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过质的原子核在衰变的过程中发射程中发射和和粒子后，粒子后，往往使本身的核

6、激发，往往使本身的核激发，然后该核经过发射然后该核经过发射射射线回到基态。丈量这种线回到基态。丈量这种特征特征射线的能量或射线的能量或波长，可以进展定性波长，可以进展定性分析，丈量分析，丈量射线的强射线的强度，可以进展定量分析。度，可以进展定量分析。vX X射线荧光分析法射线荧光分析法v 原子受高能辐射激发，其内层电子原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征能级跃迁，即发射出特征X X射线，称为射线，称为X X射射线荧光。用线荧光。用X X射线管发生的一次射线管发生的一次X X射线来激射线来激发发X X射线荧光是最常用的方法。丈量射线荧光是最常用的方法。丈量X X射线射线的能量或波

7、长可以进展定性分析，丈的能量或波长可以进展定性分析，丈量其强度可以进展定量分析。量其强度可以进展定量分析。v原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法v 用火焰、电弧、等离子炬等作为用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子激发源，使气态原子或离子的外层电子 受激发发射特征光学光谱，利用这种光受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进展分析的方法叫做原子发射光谱分谱进展分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在析法。波长范围在190 - 900nm190 - 900nm，可用，可用于定性和定量分析。于定性和定量分析。v原子荧光分析法原子荧光分析法v 气态自在原子吸收特征波长的辐射后

8、，气态自在原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经能态，约经10-8 s10-8 s，又跃迁至基态或低能态，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长一样共振荧光同时发射出与原激发波长一样共振荧光或不同的辐射非共振荧光，称为原子荧或不同的辐射非共振荧光，称为原子荧光。光。v发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度通常为源成一定角度通常为9090的方向丈量荧的方向丈量荧光的强度，可以进展定量分析。光的强度，可以进展定量分析。v分子荧光分析法分子荧光分析法v 某些物质被紫外光照

9、射后，物某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收了辐射而成为激发态分子，质分子吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。丈量荧光的强度进波长更长的荧光。丈量荧光的强度进展分析的方法称为荧光分析法。波长展分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。在光学光谱区。v分子磷光分析法分子磷光分析法v 物质吸收光能后，基态分子中的一个电物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态系

10、间窜跃，并经过振动弛第一激发三重态系间窜跃，并经过振动弛豫至最低振动能级，因此，由此激发态跃迁回豫至最低振动能级，因此，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。至基态时，便发射磷光。v 根据磷光强度进展分析的方法成为磷光根据磷光强度进展分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研讨等方分析法。它主要用于环境分析、药物研讨等方面的有机化合物的测定。面的有机化合物的测定。v化学发光分析法化学发光分析法v 由化学反响由化学反响 提供足够的能量，使其中提供足够的能量，使其中一种反响的分子的电子被激发，构成激发态一种反响的分子的电子被激发，构成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发出一定分子。激发

11、态分子跃回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的发光峰值。到较强的发光峰值。v 在适宜的条件下，峰值与被分析物浓度成在适宜的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。线性关系，可用于定量分析。v 由于化学发光反响类型不同，发射光谱由于化学发光反响类型不同，发射光谱范围为范围为400 - 1400nm400 - 1400nm。v 紫外紫外- -可见分光光度法可见分光光度法v 利用溶液中的分子或基团在紫外利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所构成的吸收光谱，可用于

12、定性和定量所构成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。测定。v 原子吸收光谱法原子吸收光谱法v 利用待测元素气态原子对共振线的利用待测元素气态原子对共振线的吸收进展定量测定的方法。其吸收机理是吸收进展定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。可见和近红外区。v 红外光谱法红外光谱法v 利用分子在红外区的振动利用分子在红外区的振动- - 转动吸转动吸收光谱来测定物质的成分和构造。收光谱来测定物质的成分和构造。第二节第二节 光谱法仪器光谱法仪器 用来研讨吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这

13、一类仪器普通包括五个根本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。 发射光谱仪发射光谱仪光源光源样品样品单色器单色器检测器检测器读出器件读出器件 光源的作用是提供足够的能量光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。光谱。 ab吸收光谱仪吸收光谱仪光源光源单色器单色器样品样品检测器检测器读出器件读出器件原子化器原子化器单色器单色器光电倍增管光电倍增管样品样品空心阴极灯空心阴极灯读出器件读出器件 由光源发射的待测元素的由光源发射的待测元素的锐线光束共振线，经过原锐线光束共振线，经过原子化器，被原子化器中的基态子化器，被原子化器中的基态原子吸收

14、，再射入单色器中进原子吸收，再射入单色器中进展分光后，被检测器接纳，即展分光后，被检测器接纳，即可测得其吸收信号。可测得其吸收信号。荧光光谱仪荧光光谱仪光源光源第一单色器第一单色器样品样品第二单色器第二单色器检测器检测器记录放大系统记录放大系统 由光源发出的光，经过第一单色器由光源发出的光，经过第一单色器激发光单色器后，得到所需的激发激发光单色器后，得到所需的激发光。经过样品池，由于一部分光线被荧光。经过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光。向四面八方发射荧光。 为了消除入射光和散射光的影响，为了消除入射光和散射光的影

15、响，荧光的丈量应在与激发光成直角方向进荧光的丈量应在与激发光成直角方向进展，第二单色器为荧光单色器，主要是展，第二单色器为荧光单色器，主要是消除溶液中能够共存的其它光线的干扰，消除溶液中能够共存的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光作用于检测器以获得所需的荧光，荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。上，得到相应的电信号。 普通延续光源主要用于分子吸普通延续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和子吸收和RamanRaman光谱法。光谱法。1. 1. 延续光源延续光源 延续光源是指在很大的波长延续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有延范围内能

16、发射强度平稳的具有延续光谱的光源。续光谱的光源。1 1紫外光源紫外光源 紫外延续光源主要采用氢灯或氘灯。紫外延续光源主要采用氢灯或氘灯。 它们在它们在低压低压1.31.3103Pa103Pa下以电激发的方式产生的下以电激发的方式产生的延续光谱范围为延续光谱范围为160 -375 nm160 -375 nm。高压氢灯以高压氢灯以2000 - 6000V2000 - 6000V的高压使两个铝电极之的高压使两个铝电极之间发生放电。间发生放电。 低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间构成电弧，启动电压约为构成电弧，启动电压约为400V400V直流电压，而维

17、持直流电压，而维持直流电弧的电压为直流电弧的电压为40V40V。 氘灯的任务方式与氢灯一样，光谱强氘灯的任务方式与氢灯一样，光谱强度比氢灯大度比氢灯大3 - 53 - 5倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。2 2可见光源可见光源 可见光区最常见的光源是可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的任务温度约为钨丝的任务温度约为2870K2870K，光谱波长范围为光谱波长范围为320 - 320 - 2500nm2500nm。 氙灯也可用作可见光源，氙灯也可用作可见光源，当电流经过氙灯时可以产生当电流经过氙灯时可以产生强辐射，它发射的延续光谱强辐射，它发射的延续

18、光谱分布在分布在250 - 700nm250 - 700nm。3 3红外光源红外光源 常用的红外光源是常用的红外光源是一种用电加热到温度一种用电加热到温度在在1500-2000K1500-2000K之间的之间的惰性固体，惰性固体， 光强最大的区域在光强最大的区域在6000- 5000cm-16000- 5000cm-1。常。常用的有能斯特灯、硅用的有能斯特灯、硅碳棒。碳棒。2. 2. 线光源线光源1 1金属蒸气灯金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。的是汞灯和钠蒸气灯。 把电压加到固定在封套上的一对电极上把电压加到固定在封套上的一对

19、电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为生的线光谱的波长范围为254- 734nm254- 734nm，钠灯，钠灯主要是主要是589.0nm589.0nm和和589.6nm589.6nm处的一对谱线。处的一对谱线。2 2空极阴极灯空极阴极灯 主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特征光谱。特征光谱。3 3激光激光 激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在一种新型光源在RamanRaman光谱、荧光光谱、发射光谱、光谱、荧光光谱、发射光谱、FourierFourier变换红外光谱等领域极受注重。变换红外光谱等领域极受注重。常用的激光器有：常用的激光器有：主要波长为主要波长为693.4 nm 693.4 nm 的红宝石的红宝石激光器激光器主要波长为主要波长为632.8 nm632.8 nm的的He-NeHe-Ne激激光器光器主要波长为主要波长为514.5nm514.5nm、488.0nm488.0nm的的ArAr离子器。离子器。1. 棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而构成的。 常用的棱镜有Cornu考纽棱镜，是顶