第二章 表面活性剂作用原理

1、第二章第二章 表面活性剂作用原理表面活性剂作用原理2.1 2.1 表面张力与表面活性表面张力与表面活性2.1.1 2.1.1 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能2.1.2 2.1.2 表面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂2.1.3 2.1.3 表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点2.1.1 2.1.1 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能 液体内部分子所受的力彼此抵销液体内部分子所受的力彼此抵销表面分子受到体相分子的拉力大，表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（密度低）受到气相分子的拉力小（密度低）表面分子受到被拉入体相的作用力表面分子受到被拉入体相的作用力 这

2、种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸如表面张力、表面吸附、毛细现象、附、毛细现象、过饱和状态等过饱和状态等。表面张力（表面张力（Surface tensionSurface tension）u 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 u 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 2021-7-7（a）（b）液膜自动收缩实验液膜自动

3、收缩实验 2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWWg=2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 使重物质量使重物质量W W2 2与边框质量与边框质量W W1 1所所产生的重力产生的重力F F与总的表面张力大小与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。相等方向相反，则金属丝不再滑动。2Fl l l 是

4、滑动边的长度，因膜是滑动边的长度，因膜有两个面有两个面，所以边界总长度为所以边界总长度为2 2l l， ：作用于：作用于单位边界单位边界上的表面张力。上的表面张力。2W1W2 l12=()FWWg=表面张力表面张力 在两相在两相( (气气- -液液) )界面上，处处存在着一种张力，界面上，处处存在着一种张力，这种力与表面的边界垂直，指向液体方向并与表面这种力与表面的边界垂直，指向液体方向并与表面相切，把作用于单位边界线上的这种力相切，把作用于单位边界线上的这种力称为表面张称为表面张力，用力，用 g g 或或 表示。表示。表面张力的单位：表面张力的单位：1N m表面功（表面功（Surface w

5、orkSurface work）dGdA 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把此如果要把分子从内部移到界面分子从内部移到界面，就必须克服体系，就必须克服体系内部内部分子之间的作用力分子之间的作用力，对，对体系做功体系做功。温度、压力和组成恒定时，使温度、压力和组成恒定时，使表面积增加表面积增加d dA A所需要所需要对体系作的功，称为对体系作的功，称为表面功表面功。用公式表示为：。用公式表示为：表面自由能表面自由能 ( (Surface free energy)Surface free energy)广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定

6、义： 狭义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时, , GibbsGibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面GibbsGibbs自由能，或简称表面自自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号由能或表面能，用符号 或或 表示，单位为表示，单位为JmJm-2-2。B, ,()p T nGA 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。积时，相应热力学函数的增值。表面张力表面张力从从力的角度力的角度：作用于表面单位长度边缘的力；：作用于表面

7、单位长度边缘的力；从从能量角度能量角度：单位表面的表面自由能：单位表面的表面自由能物质/(10-3Nm-1)T/K物质/(10-3Nm-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液水)50.8293He(液)0.3082.

8、5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力影响表面张力的因素影响表面张力的因素影响表（界）面张力的因素主要有：影响表（界）面张力的因素主要有： 液体液体本身的性质本身的性质有关外，还与共存的另一相的性有关外，还与共存的另一相的性 质有关；质有关； 温度：温度：温度增加，表面张力降低。温度增加，表面张力降低。 压力：压力：压力增加，表面张力降低。压力增加，表面张力降低。表面张力测定方法表面张力测定方法滴重法：滴重法：精确简便毛细管上升法：毛细管上升法：精确度高，最常用环法环法吊片法吊片法最大气泡压力法最大气泡压

9、力法滴外形法：滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液表面吸附速率很慢的溶液第二节第二节 表面张力的测定表面张力的测定 （1 1） 威廉米（威廉米（WilhelmyWilhelmy）板法）板法（吊片法）（吊片法） cos)(2llWlW2从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。 RRW22)2(22rRRRW4FRW4式中式中F F为修正因子为修正因子 （2 2）Du Nouy Du Nouy 环法环法（3 3）最大气泡压力法）最大气泡压力法 将内将内半径半径R R的毛细管与待测液面刚接的毛细管与待测液面刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差触，然后让毛细管内外有一个

10、压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，其最大压力即是按生，其最大压力即是按LaplaceLaplace所表示所表示弯曲液面上的压力差：弯曲液面上的压力差：Rpp2max2maxRppmax1/p1（4 4）滴重法（滴体积法）（滴体积法）滴重法（滴体积法）（滴体积法） 当液体顺毛细管往下流当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成动至顶端时逐渐聚集成为为液滴并长大液滴并长大，直至液，直至液滴的滴的重量等于（和大于重量等于（和大于）毛细管端的毛细管端的表面张力之表面张力之力力时液滴才会时液滴才

11、会滴落滴落。 WR2FRWRfW2VrgRF（5 5）毛细管法细管法）毛细管法细管法 图图4 4所示的弯月面的曲率半径所示的弯月面的曲率半径r r一般不等于毛一般不等于毛细管内径细管内径R R，除非弯月面是半球面，即接触角除非弯月面是半球面，即接触角=0=0。那么在弯月面顶点那么在弯月面顶点O O处应存在如下平衡：处应存在如下平衡： 以（以（p p）0 0=O=O为顶点的液柱压强为顶点的液柱压强p p0 0图4 毛细现象示意图2g hrr 22rhagr 12g r hr 式中式中a a2 2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度度h

12、 h, ,及曲率半径及曲率半径r r，就可以准确地计算值，然而就可以准确地计算值，然而b b是不容易测知是不容易测知的。的。 从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向上的表面张力将液体拉升一个高度上的表面张力将液体拉升一个高度h h以液体重力平衡这个表以液体重力平衡这个表面张力，即：（当面张力，即：（当00时）则有：时）则有： ghRRr)(cos2222 cos2Rharhggrr12rgRh12cosrgRh12rg(R3h)R忽略液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量：忽略液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量： 2.1.2 2.1.2 表

13、面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂第第1 1类（曲线类（曲线A A）：）：溶液表面张力随浓度溶液表面张力随浓度增加而缓慢升高，大致呈直线关系：增加而缓慢升高，大致呈直线关系：无机酸、碱、盐等无机酸、碱、盐等第第2 2类（曲线类（曲线B B）：）：溶液表面张力随浓度溶液表面张力随浓度增加而逐渐降低：增加而逐渐降低： 有机酸、醇、醛有机酸、醇、醛等等第第3 3类（曲线类（曲线C C）：）：溶液表面张力浓度很溶液表面张力浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，此低时急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小，例后溶液表面张力随浓度变化很小，例如如 肥皂、长链烷基苯磺酸钠等肥皂、长链烷基

14、苯磺酸钠等( (表面表面活性剂）活性剂）浓度浓度ABC 在一定的温度下，纯液体的表面张力有在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且一定值，且表面层表面层的组成与的组成与内部内部的相同；但的相同；但加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度表面层的浓度不同于不同于其内部浓度。其内部浓度。表面活性物质表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质 这种物质通常含这种物质通常含亲水的极性基团亲水的极性基团和和憎水的非极性憎水的非极性碳链或碳环碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基有机化

15、合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。* *表面活性物质表面活性物质的的表面浓度大表面浓度大于本体浓度，增加单位面积于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。所需的功较纯水小。* * 非极性成分愈大，表面活非极性成分愈大，表面活性愈大性愈大浓浓度度ABC图中属于表面活性物质？图中属于表面活性物质？非表面活性物质非表面活性物质 能使水的能使水的表面张力明显升高表面张力明显升高的溶质称为非表面的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子这

16、些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在拖入水中，非表面活性物质在表面浓度低于在本体表面浓度低于在本体浓度浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。面张力升高。Traube Traube 规则规则 TraubeTraube发现，一种溶发现，一种溶质在低浓度时表面张质在低浓度时表面张力降低与浓度成正比力降低与浓度成正比 甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在相同的不同的酸在相同的浓度时，每增加一个浓

17、度时，每增加一个CHCH2 2，其表面张力降低，其表面张力降低效应平均可增加约效应平均可增加约3.23.2倍。倍。 2.1.3 2.1.3 表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点表面活性剂的两亲结构表面活性剂的两亲结构 从分子结构，表面活性剂的分子特点：含有从分子结构，表面活性剂的分子特点：含有亲亲水的水的极性基团和极性基团和憎水的憎水的非极性基团。非极性基团。如：两亲分子（硬脂酸）如：两亲分子（硬脂酸）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO界面吸附及定向排列界面吸附及定向排列 当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性当溶

18、液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面逸出水面。 当达到当达到饱和吸附饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为的表面膜，称之为单分子膜（单分子膜（monomolecular filmmonomolecular film）。）。表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系情况的关

19、系2.2 2.2 表面活性剂胶束表面活性剂胶束2.2.1 2.2.1 表面活性剂在溶液中的性质表面活性剂在溶液中的性质2.2.2 2.2.2 胶束的形成胶束的形成2.2.3 2.2.3 临界胶束浓度临界胶束浓度2.2.4 2.2.4 临界胶束浓度的测定方法临界胶束浓度的测定方法2.2.5 2.2.5 临界胶束浓度的影响因素临界胶束浓度的影响因素2.2.6 2.2.6 临界胶束浓度的测定方法临界胶束浓度的测定方法2.2.1 表面活性剂在溶液中的性质表面活性剂在溶液中的性质2021-7-7 表面活性剂分子具有表面活性剂分子具有“两亲结构两亲结构”，当表面活性剂溶，当表面活性剂溶于水时，亲水基力图进

20、入水中，疏水基则力图离开水伸向于水时，亲水基力图进入水中，疏水基则力图离开水伸向空气，结果是表面活动剂在界面上发生空气，结果是表面活动剂在界面上发生相对聚集相对聚集，这种现，这种现象叫做象叫做“吸附吸附”。由于吸附，溶液的由于吸附，溶液的表面张力降低。表面张力降低。 返 回 结 束主 页 当吸附达到一定程度后，吸附量不再增当吸附达到一定程度后，吸附量不再增加，趋于恒定，此值称为加，趋于恒定，此值称为饱和吸附量饱和吸附量，用，用表示表示。此时，再增加表面活性剂，表面活性剂则于此时，再增加表面活性剂，表面活性剂则于“胶束胶束” 的形式存在。此时，表面活性剂在水溶液中的的形式存在。此时，表面活性剂在

21、水溶液中的性质性质发生质变。发生质变。常见的有球形、棒型、层状、长栅状。常见的有球形、棒型、层状、长栅状。2021-7-72021-7-7 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会部分会互相吸引互相吸引，从而使得分子自发形成，从而使得分子自发形成有序的聚有序的聚集体集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有这种多分子有序聚集体称为序聚集体称为胶束。胶束。（1 1）胶束的形成）胶束的形成2.2.2 2.2.2 表面活性剂胶束表面活性剂

22、胶束 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现现棒状、层状或球状等棒状、层状或球状等多种形状。多种形状。 2021-7-7胶束的结构胶束的结构 a.a.离子型表面活性剂胶团；离子型表面活性剂胶团； b.b.非离子型表面活性剂胶团非离子型表面活性剂胶团 胶团的基本结构：胶团的基本结构：内核和外层内核和外层 内核由彼此结合的内核由彼此结合的疏水基构成，形成非极性微区疏水基构成，形成非极性微区 内核与溶液间为内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层水化的表面活性剂极性基构成的外层2021-7-7a.球形胶束球形胶束2021-7-7b.棒状胶束棒状胶束2

23、021-7-72021-7-7c.层状胶束层状胶束2021-7-72021-7-7脂质双层与细胞膜脂质双层与细胞膜2021-7-7（2 2）临界胶束浓度）临界胶束浓度CMCCMC （Critical Micell Concentration） 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形这开始形成胶束的成胶束的最低浓度最低浓度称为称为

24、临界胶束浓度临界胶束浓度。2021-7-7 （b b）浓度相对升高，很快）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即地聚集到水表面上，即表表面吸附量大为增加面吸附量大为增加、空气、空气和水的接触相对减少，水和水的接触相对减少，水表面张力下降。表面张力下降。 （a a）是极稀溶液，界面）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。接近于纯水的状态。2021-7-7（c c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了隙

25、地密集于液面上，形成了单分子吸附膜单分子吸附膜。空气与。空气与水处于完全隔离状态，水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和表面吸附达饱和。在溶液内。在溶液内部，增加表面活性剂部，增加表面活性剂, ,先是三三两两以疏水基互相靠先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成拢，形成球形胶束的最初形式球形胶束的最初形式。2021-7-7表面活性剂浓度由小变大表面活性剂浓度由小变大C CMC 溶液中的分子的溶液中的分子的憎水基相互吸引，分憎水基相互吸引，分子自发聚集，子自发聚集，形成球形成球状、层状胶束，状、层状胶束，将憎将憎水基埋在胶束内部。水基埋在胶束内部。2021-7-72.2.3 2.2.3 临界胶束浓度时溶液

26、的性质临界胶束浓度时溶液的性质 表面活性剂在溶表面活性剂在溶液中液中，开始形成胶束开始形成胶束的最低浓度称为的最低浓度称为临界临界胶束浓度胶束浓度简称简称CMCCMC 。 在在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等转折，如表面张力、电导率、去污能力等。2021-7-7CMC 这时溶液这时溶液性质性质与理想性质发生偏与理想性质发生偏离离，在表面张力对，在表面张力对浓度绘制的曲线上浓度绘制的曲线上会出现转折。继续会出现转折。继续增加活性剂浓度，增加活性剂浓度，表面张力不再降低，表面张力不再降低，而体相中胶束不断而体相中

27、胶束不断增 多 、 增 大增 多 、 增 大 。 表面活性剂水溶液其浓表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其度只有稍高于其CMCCMC值时，才能充值时，才能充分显示其作用。分显示其作用。2021-7-7 可以利用测定表面张力，电导率可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的。等方法达到测定临界胶束浓度目的。2.2.4 临界胶束浓度cmc测定方法* *表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓度变化，表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓度变化，在在cmccmc附近狭小的浓度范围内有一个突变点附近狭小的浓度范围内有一个突变点* *原则上可以利用这些物理化学性质的突变，测定表面原则上可以利

28、用这些物理化学性质的突变，测定表面活性剂的活性剂的cmccmc值。值。* *常用：表面张力法、电导法、染料法、浊度法、光散常用：表面张力法、电导法、染料法、浊度法、光散射法。射法。00.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变1.表面张力法* *表面活性剂水溶液表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到一定浓度（cmc）后变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。*具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点

29、的浓度即为此体系中表面活性剂的cmc。 优点： 简单方便； 对各类表面活性剂普遍适用； 灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。 一般认为表面张力法是测定表面活性剂cmc的标准方法。 最低值现象最低值现象：在有少量高表面活性杂质（如高碳醇、胺、酸等物质）存在时，曲线会出现最低点，不易确定cmc，而且所得结果往往存在误差。 最低点的出现能说明表面活性剂含有高表面活性杂质，因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。2.电导法 测定测定cmccmc的经典方法的经典方法 优点：优点：简便；简便； 局限性：局限性：只限于测定只限于测定离子型离子型表面活性剂。表面活性剂。

30、确定确定cmccmc时可用电导率对浓度或时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓摩尔电导率对浓度的平方根度的平方根作图，转折点的浓度即为作图，转折点的浓度即为cmccmc。影响因素影响因素: :p对具有较高活性的表面活性剂准确性高灵敏度较好；对具有较高活性的表面活性剂准确性高灵敏度较好；p对对cmccmc较大的表面活性剂灵敏度较差；较大的表面活性剂灵敏度较差；p无机盐的存在会影响测定的灵敏度。无机盐的存在会影响测定的灵敏度。3.染料法 某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用性质，采用滴定滴定的方法测定的方法测定cmccmc。 具体方法：先在较高浓度

31、具体方法：先在较高浓度( (cmc)cmc)的表面活性的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为即为cmccmc。优点优点：只要找到合适的染料，此法非常简便。只要找到合适的染料，此法非常简便。 但有时颜色变化不够明显，使但有时颜色变化不够明显，使cmccmc不易准确不易准确测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确性性。 4.浊

32、度法 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（cmc）中一般不溶解，体系为浑浊状当表面活性剂浓度超过cmc后，溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了加溶作用的结果。观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，性剂浓度变化情况，浊度突变点浊度突变点的浓度即为表面活的浓度即为表面活性剂的性剂的cmccmc。 实验时可以使用目测或浊度计判断终点。实验时可以使用目测或浊度计判断终点。 这种办法存在加溶物影响表面活性剂这种办法存在加溶物影响表面活性剂cmccmc的问的问题，一般是使题，一般是使cmccmc降低，降低程度随所用烃的类型降低

33、，降低程度随所用烃的类型而异。若用苯作加溶物，有时而异。若用苯作加溶物，有时cmccmc可降低可降低30%30%。 5.光散射法胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，具较强的光散射。合体，其尺寸进入光波波长范围，具较强的光散射。利用利用散射光强度散射光强度- -溶液浓度曲线溶液浓度曲线中的突变点可以测中的突变点可以测定定cmccmc。还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小；还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小；还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小；还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小；要求溶液非常干净

34、，任何尘埃质点都对测定有显著要求溶液非常干净，任何尘埃质点都对测定有显著影响。影响。2021-7-72.2.5 2.2.5 影响临界胶束浓度的因素影响临界胶束浓度的因素1. 1. 表面活性剂的碳氢链长度表面活性剂的碳氢链长度 离子型表面活性剂的碳氢链长离子型表面活性剂的碳氢链长816816，CMCCMC值值随随碳链碳链增加而降低增加而降低。2 .2 .碳氢链分支碳氢链分支 疏水碳链有分支的，疏水碳链有分支的，CMCCMC值较大。值较大。2021-7-73 .3 .极性基团的位置极性基团的位置极性基团靠近极性基团靠近碳链中间碳链中间的，的，CMCCMC较大。较大。4 .4 .碳氢链中其它取代基的

35、影响碳氢链中其它取代基的影响碳链中存在碳链中存在极性基团极性基团， CMCCMC较大。较大。5 .5 .疏水链的性质疏水链的性质疏水链疏水链越大越大， CMCCMC越小。越小。2021-7-76 .6 .亲水基团的种类亲水基团的种类u离子型离子型表面活性剂表面活性剂 ，CMCCMC较大。较大。u非离子型非离子型表面活性剂表面活性剂 ，CMCCMC较小。较小。7 .7 .温度的影响温度的影响 随着温度的升高随着温度的升高, , CMC CMC 值呈下降趋势值呈下降趋势, ,这是因为非离这是因为非离子表面活性剂溶于水是子表面活性剂溶于水是水合过程水合过程, ,该过程是该过程是放热的放热的。a.a.

36、离子型：离子型：克拉夫特点克拉夫特点以上使用。以上使用。b.b.非离子型：非离子型：浊点浊点 以下使用。以下使用。2021-7-72.2.6 2.2.6 胶束的作用胶束的作用乳化作用乳化作用泡沫作用泡沫作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用催化作用催化作用2.3 2.3 表面活性剂结构与性能的关系表面活性剂结构与性能的关系2.3.1 2.3.1 亲水亲水- -亲油平衡亲油平衡2.3.2 HLB2.3.2 HLB值计算值计算2.3.3 HLB2.3.3 HLB值的应用值的应用2.3.4 2.3.4 影响影响HLBHLB值的因素值的因素2.3.5 2.3.5 表面活性剂的一般性质表面活性剂的一般性质

37、H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO2 2. .3.13.1 亲水亲水亲油平衡亲油平衡HLBHLB (hydrophile-lipophile balance)(hydrophile-lipophile balance)2021-7-7 指表面活性剂的亲水基和疏水基之间在大小和力量的平指表面活性剂的亲水基和疏水基之间在大小和力量的平衡关系。反映着一平衡程度的量被称为亲水衡关系。反映着一平衡程度的量被称为亲水亲油平衡值亲油平衡值（简简称称HLBHLB值值）。）。是一个相对值。是一个相对值。下 页返 回结 束主 页H2CH2

38、CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO2021-7-72.3.2 HLB2.3.2 HLB值的计算值的计算 Griffin法（非离子型表面活性剂（非离子型表面活性剂HLBHLB值计算）值计算） 聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活性剂聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活性剂2021-7-710051005HLB亲水基部分的分子量值表面活性剂分子量亲水基分子量疏水基分子量亲水基分子量2021-7-71 1、聚氧乙烯型的非离子表面活性剂的聚氧乙烯型的非离子表面活性剂的HLBHLB值值介于介于0-200-20之间；之间； 2 2、只有亲水基，

39、没有亲油基的化合物分子只有亲水基，没有亲油基的化合物分子HLB=20HLB=20 3 3、只有亲友部分，没有聚氧乙烯亲水基的化合物，只有亲友部分，没有聚氧乙烯亲水基的化合物，HLB=0HLB=0思考：聚乙二醇的思考：聚乙二醇的HLBHLB值和石蜡的值和石蜡的HLBHLB值分别是值分别是多少？多少？对于聚氧乙烯类对于聚氧乙烯类( (聚乙二醇型聚乙二醇型 ) )2021-7-75EOHLBEO为聚乙二醇部分的质量百分数对于多元型脂肪酸酯非离子表面活性剂对于多元型脂肪酸酯非离子表面活性剂20(1/)HLBSA S S为多元醇的为多元醇的皂化值皂化值( (皂化皂化1g1g试样所需试样所需KOHKOH的

40、的mgmg数数) )，A A为原料脂肪酸的为原料脂肪酸的酸值酸值( (物质中有机酸的总含量物质中有机酸的总含量) )。皂化值不易测定的非离子型表面活性剂皂化值不易测定的非离子型表面活性剂2021-7-7()/5HLBEPE E为聚氧乙烯的为聚氧乙烯的质量分数质量分数，P P为多元醇的质量分数为多元醇的质量分数 HLBHLB值的计算值的计算DaviesDavies法法p DaviesDavies于于19631963年提出，表面活性剂的分子结构可以分解为年提出，表面活性剂的分子结构可以分解为一些基团。一些基团。p 每一基团皆有其每一基团皆有其HLBHLB值值( (正或负），通过已知的实验结果，正或

41、负），通过已知的实验结果，可得到各种基团的可得到各种基团的HLB HLB 数值。数值。p 将将HLBHLB基团数代入计算下式，即可计算出表面活性剂的基团数代入计算下式，即可计算出表面活性剂的HLBHLB值值。2021-7-77()()HLB 亲水的基团数亲油的基团数DaviesDavies法法 2021-7-7DaviesDavies法法2021-7-72021-7-7一般采用质量分数加和法计算，可满足一般应用的需要。 70%70%的司盘的司盘20 20 (HLB(HLB8.6)8.6)和和30%30%的吐温的吐温20 20 (HLB(HLB16.7)16.7) 混合时，则其混合物的混合时，则

42、其混合物的HLBHLB为为AABBABWHLBWHLBHLBWW表面活性剂混合物的表面活性剂混合物的HLBHLB计算计算2021-7-7 按表面活性剂在实际中的不同用途，选择合适的按表面活性剂在实际中的不同用途，选择合适的HLBHLB值。值。若过小，不溶于水；过大，不能形成胶束。若过小，不溶于水；过大，不能形成胶束。其应用如下。其应用如下。 2.3.3 2.3.3 表面活性剂表面活性剂HLBHLB值的应用值的应用 （重点）（重点）下 页返 回结 束主 页 亲油亲油 | 亲水亲水 HLBHLB值值 0 0 1 1 3 3 6 6 7 7 8 8 1010 12 12 13 1513 15 18

43、20 18 20 | |消泡消泡| | | 润湿剂润湿剂 |增溶剂增溶剂| | 石蜡石蜡 W/O乳化剂乳化剂 |去污去污| 聚乙二醇聚乙二醇 | 渗透作用渗透作用 | | | O/W 乳化剂乳化剂 | |HLBHLB与表面活性剂应用关系与表面活性剂应用关系2021-7-71. 1. 疏水基的影响疏水基的影响疏水性：疏水性：氟代烃基氟代烃基 硅氧烃基硅氧烃基 脂肪族烷烃基、脂肪族烷烃基、环烷烃基环烷烃基 脂肪族烯烃脂肪族烯烃 脂肪族芳香烃脂肪族芳香烃 芳香烃芳香烃 带弱亲水基的烃基。带弱亲水基的烃基。2.3.4 2.3.4 影响影响HLBHLB值的因素值的因素2021-7-72.2.亲水基的影响

44、亲水基的影响亲水性：亲水性：羧酸盐基羧酸盐基 磺酸盐基磺酸盐基 氨基氨基 脂脂 羧羧基基 羟基羟基 醚键醚键 环氧基。环氧基。2021-7-73.3.分子形态的影响分子形态的影响a.a.亲水基的相对位置亲水基的相对位置b.b.亲油基的支链亲油基的支链 有分支结构的湿润性和渗透性的较好，去污能力较有分支结构的湿润性和渗透性的较好，去污能力较差。差。4. 4. 分子量的影响分子量的影响分子量小分子量小的的湿润性和渗透性的较好。的的湿润性和渗透性的较好。分子量大分子量大的洗涤、分散、乳化能力较好。的洗涤、分散、乳化能力较好。位于位于分子中间分子中间时湿润性能比较强。时湿润性能比较强。位于位于分子末端

45、分子末端时去污能力比较强。时去污能力比较强。亲水基分子亲水基分子2 2. .4 4 浊点浊点和和KrafftKrafft 点点2021-7-7 非离子表面活性剂的亲水基是聚环氧乙烷基或非离子表面活性剂的亲水基是聚环氧乙烷基或羟基，溶于水靠的是羟基，溶于水靠的是氢键氢键，氢键比较弱，随着温度，氢键比较弱，随着温度的提高，结合的水分子由于热运动而的提高，结合的水分子由于热运动而逐渐脱离逐渐脱离，因，因而亲水性也逐渐降低而变得而亲水性也逐渐降低而变得不溶于水不溶于水，以致开始的，以致开始的透明溶液变为混浊的液体，而当冷却时又变为透明透明溶液变为混浊的液体，而当冷却时又变为透明溶液。这个混浊溶液。这个

46、混浊透明透明临界平均温度临界平均温度称为称为浊点浊点。 下 页返 回结 束主 页2 2. .4.1 4.1 浊点概念浊点概念2021-7-7 1.分子结构：分子结构：烃基相同，聚环氧乙烷基或羟基数目越多浊烃基相同，聚环氧乙烷基或羟基数目越多浊点越高。点越高。 2.疏水基：疏水基：同理，聚环氧乙烷基或羟基数目相同，则烃基同理，聚环氧乙烷基或羟基数目相同，则烃基越小浊点越高。越小浊点越高。 3.电解质：电解质：由于电解质亲水力较强，使浊点降低。碱最明由于电解质亲水力较强，使浊点降低。碱最明显，盐次之；盐酸例外，反而使浊点升高。显，盐次之；盐酸例外，反而使浊点升高。 4.离子型表面活性剂：离子型表面

47、活性剂：使浊点升高，原因是其能够溶解非使浊点升高，原因是其能够溶解非离子表面活性剂。离子表面活性剂。 5.有机物：有机物：与水相溶的有机物使浊点升高，不溶于水的有与水相溶的有机物使浊点升高，不溶于水的有机物使浊点降低。机物使浊点降低。2 2. .4.2 4.2 影响浊点的因素影响浊点的因素下 页返 回结 束主 页2021-7-7Krafft Krafft 点：点：离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为个转变温度称为Krafft Krafft

48、 点。点。同系物的碳氢链越长，其同系物的碳氢链越长，其KrafftKrafft点越高，因此，点越高，因此，KrafftKrafft点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性 。2 2. .4.3 4.3 离子型表面活性剂的离子型表面活性剂的 Krafft Krafft 点点下 页返 回结 束主 页思考题：思考题：离子型表面活性剂应离子型表面活性剂应在在Krafft Krafft 点以下还是以上适用？点以下还是以上适用？离子型表面活性剂在离子型表面活性剂在低于低于Krafft Krafft 点点时能不能形成胶束？时能不能形成胶束？2 2. .5 5 表面活性

49、剂的一般性质表面活性剂的一般性质2021-7-7 在一定温度下，溶解度随着碳链的增长而减弱。在一定温度下，溶解度随着碳链的增长而减弱。对于碳链长度一定的表面活性剂，则与表面活性剂的对于碳链长度一定的表面活性剂，则与表面活性剂的类型而异。类型而异。 1. 1. 离子型表面活性剂，温度越高溶解度越大，达离子型表面活性剂，温度越高溶解度越大，达到某一温度时（到某一温度时（克拉夫特温度克拉夫特温度），可以），可以互溶互溶（形成胶（形成胶束）。离子型表面活性剂应在克拉夫特温度点以上使束）。离子型表面活性剂应在克拉夫特温度点以上使用。用。 2. 2. 非离子表面活性剂非离子表面活性剂温度越高，溶解度越低。

50、温度越高，溶解度越低。下 页返 回结 束主 页2.5.1 2.5.1 溶解性溶解性2021-7-7 1. 1.阴离子表面活性剂显碱性，遇强酸不稳定，羧酸析出，阴离子表面活性剂显碱性，遇强酸不稳定，羧酸析出，硫酸酯盐水解，磺酸盐和磷酸酯盐较稳定。硫酸酯盐水解，磺酸盐和磷酸酯盐较稳定。 2.2.阳离子表面活性剂显酸性，遇强碱不稳定，季铵盐较稳阳离子表面活性剂显酸性，遇强碱不稳定，季铵盐较稳定。定。 3. 3.两性表面活性剂等电点时不稳定。两性表面活性剂等电点时不稳定。 4.4.离子型表面活性剂容易发生盐析，特别是阴离子表面活离子型表面活性剂容易发生盐析，特别是阴离子表面活性剂遇多价金属离子形成不溶

51、于水的金属皂。性剂遇多价金属离子形成不溶于水的金属皂。 5. 5.非离子表面活性剂遇酸、碱、盐都很稳定。非离子表面活性剂遇酸、碱、盐都很稳定。 下 页返 回结 束主 页2.5.2 2.5.2 化学稳定性化学稳定性2021-7-7 1.1.阳离子表面活性剂杀菌力强、毒性大（新洁尔灭的杀菌阳离子表面活性剂杀菌力强、毒性大（新洁尔灭的杀菌力是苯酚的力是苯酚的150300150300倍）；非离子表面活性剂杀菌力弱、毒性小倍）；非离子表面活性剂杀菌力弱、毒性小；阴离子表面活性剂介于二者之间。即：杀菌力强、毒性大，；阴离子表面活性剂介于二者之间。即：杀菌力强、毒性大，杀菌力弱、毒性小。非离子表面活性剂虽毒

52、性小，但污染水域杀菌力弱、毒性小。非离子表面活性剂虽毒性小，但污染水域。 2. 2.刺激性和毒性的顺序相同，阳离子最大，阴离子次之，刺激性和毒性的顺序相同，阳离子最大，阴离子次之，两性和非离子最小。对于常见的阴离子表面活性剂次序为：烷两性和非离子最小。对于常见的阴离子表面活性剂次序为：烷基硫酸钠（基硫酸钠（K12K12）、烷基苯磺酸钠、烷基聚环氧乙烷醚硫酸钠（）、烷基苯磺酸钠、烷基聚环氧乙烷醚硫酸钠（AESAES）。特别注意的是：）。特别注意的是：甜菜碱类和咪唑啉类两性表面活性剂毒甜菜碱类和咪唑啉类两性表面活性剂毒性和刺激性小、杀菌力却较高。性和刺激性小、杀菌力却较高。 下 页返 回结 束主

53、页2.5.3 2.5.3 毒性和杀菌力毒性和杀菌力2021-7-7 1.1.阴离子、非离子表面活性剂直链的比支链的易水解；阴离子、非离子表面活性剂直链的比支链的易水解；链越长越不易水解。链越长越不易水解。 2.2.阳离子表面活性剂较易水解。阳离子表面活性剂较易水解。 3.3.两性表面活性剂易水解，部分还有营养（卵磷酯类）。两性表面活性剂易水解，部分还有营养（卵磷酯类）。 总之：总之：阴离子、非离子表面活性剂最常用，两性表阴离子、非离子表面活性剂最常用，两性表面活性剂性能最好、价格高，阳离子表面活性剂常面活性剂性能最好、价格高，阳离子表面活性剂常做杀菌剂。做杀菌剂。 下 页返 回结 束主 页2.

54、5.4 2.5.4 生物降解性生物降解性附表1：化学物质的急性毒性分级毒性分级毒性分级小鼠一次性经口小鼠一次性经口 LD50（mg/Kg）小鼠吸入染毒小鼠吸入染毒2小时小时 LD50（ppm） 兔经皮兔经皮 LD50（mg/Kg）剧毒剧毒1050100005000050002021-7-7下 页返 回结 束主 页附表2：有机化合物毒性2021-7-7 1.不饱和化合物的毒性大于饱和化合物，如不饱和化合物的毒性大于饱和化合物，如:乙炔乙炔乙烯乙烯乙乙烷。烷。 2.氯取代饱和烃中，氯取代氢越多，其肝脏毒性越大，如氯取代饱和烃中，氯取代氢越多，其肝脏毒性越大，如：CCl4CHCl3 CH2Cl2CH

55、3Cl。 3.芳香族化合物中，在苯环上的氢原子被氨基或硝基取代芳香族化合物中，在苯环上的氢原子被氨基或硝基取代成为苯的氨基或硝基化合物时，则具有明显的形成高铁血红成为苯的氨基或硝基化合物时，则具有明显的形成高铁血红蛋白的毒作用。蛋白的毒作用。 4.苯上有一个取代基时毒性减小，两个时几乎无毒，增加苯上有一个取代基时毒性减小，两个时几乎无毒，增加极性基团则无毒；如：苯甲酸钠。极性基团则无毒；如：苯甲酸钠。下 页返 回结 束主 页2021-7-7表面活性剂的国内外发展方向表面活性剂的国内外发展方向 1表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污

56、染，对人、畜安全温和。泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。 2表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。新用途。 3耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和液体洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和液体洗涤剂。洗涤剂。 2021-7-7课后问题课后问题 1.什么叫什么叫CMC? 2.什么叫什么叫HLB值值? 3.非离子表面活性剂的浊点非离子表面活性剂的浊点? 4

57、.表面张力与表面活性的定义表面张力与表面活性的定义? 5 . cmc的测定方法及影响因素的测定方法及影响因素? 6 .什么是什么是Krafft点？点？返 回结 束主 页2021-7-7表面活性剂92第三章第三章 表面活性剂的功能与应用表面活性剂的功能与应用2021-7-793洗涤作用洗涤作用肥皂、洗涤剂肥皂、洗涤剂化妆品化妆品食品加工食品加工纺织工业纺织工业金属加工金属加工石油、建筑石油、建筑功能功能应用应用2021-7-7943.1 3.1 增溶作用增溶作用 SolubilizationSolubilization 表面活性剂表面活性剂在水溶液中达到在水溶液中达到临界胶束浓临界胶束浓度度后，

58、一些后，一些水不溶性水不溶性或或微溶性物质微溶性物质在胶束在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，这种作用即体溶液，这种作用即增溶作用增溶作用。 3.1.1 3.1.1 增溶作用的定义和特点增溶作用的定义和特点 s / 溶解度C / % u 使体系更加稳定，使体系更加稳定，自发进行自发进行u 没有两相界面存在是热力学没有两相界面存在是热力学稳定体系稳定体系u 溶液的其他物理性质溶液的其他物理性质没有明显改变。没有明显改变。cmc2021-7-7953.1.2 3.1.2 增溶作用的方式增溶作用的方式 1 1 非极性分子在非极性分子在胶束内胶束内的增

59、溶的增溶在胶束内部，被增容的在胶束内部，被增容的物质完全处于物质完全处于非极性环非极性环境境中。中。2021-7-7962 2 在表面活性剂分子间的增溶在表面活性剂分子间的增溶 分子结构与表面活性剂类似分子结构与表面活性剂类似的极性有机化合物的极性有机化合物栅栏栅栏之间之间甚至拉入甚至拉入内部内部。2021-7-7973 在胶束表面的吸附增溶既不溶于水也不溶于油的既不溶于水也不溶于油的小分子极性有机化合物小分子极性有机化合物在在胶束表面增溶胶束表面增溶2021-7-7984 聚氧乙烯基间的增溶以聚氧乙烯基为亲水基的以聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂包裹在非离子表面活性剂包裹在胶胶束外层的长

60、链中。束外层的长链中。 2021-7-799增溶量：增溶量：100mL100mL已标定的浓度的表面活性剂溶液中，滴已标定的浓度的表面活性剂溶液中，滴加被增溶物，当达饱和加被增溶物，当达饱和开始开始析出时的物质的量（析出时的物质的量（molmol）表面活性剂增溶量的测定方法表面活性剂增溶量的测定方法增容量增容量除于表面活性剂的物质的量（除于表面活性剂的物质的量（molmol）即得到）即得到增增溶力溶力，表面活性剂的增溶力表示其对难溶或不溶物质，表面活性剂的增溶力表示其对难溶或不溶物质增溶的能力增溶的能力，是衡量表面活性剂性能的，是衡量表面活性剂性能的重要指标之一重要指标之一。2021-7-7哪种