碰撞理论在溶液反应中的应用

1、碰撞理论在溶液反应中的应用碰撞理论在溶液反应中的应用溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响十分复杂：溶剂对反应速率的影响十分复杂：（1）溶剂介电常数的影响）溶剂介电常数的影响（2）溶剂极性的影响）溶剂极性的影响（3）溶剂化的影响）溶剂化的影响（4）离子强度的影响）离子强度的影响笼效应（笼效应（cage effect）仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑溶液仅起碰撞介质作用的情况。溶液仅起碰撞介质作用的情况。a 在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼（子周围，

2、好像一个笼（cage）把反应物围在中间。）把反应物围在中间。一方面当一个反应物一方面当一个反应物分子分子a单独处于一溶剂单独处于一溶剂笼经过许多次碰撞才笼经过许多次碰撞才有可能挤出溶剂笼到有可能挤出溶剂笼到达另一溶剂笼，才有达另一溶剂笼，才有可能中遇到另一反应可能中遇到另一反应物分子物分子b。笼效应（笼效应（cage effect）另一方面当反应物分子另一方面当反应物分子a、b处于同一溶剂笼处于同一溶剂笼时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇，时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇，此时此时 a、b碰撞频率很高。碰撞频率很高。即虽然即虽然a、b相遇几率变低，当一旦相遇即具相遇几率变低，

3、当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应多，这种现象称为笼效应每次遭遇在笼中停留的时间约为每次遭遇在笼中停留的时间约为10-1210-11s，进行约进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。次碰撞，频率与气相反应近似。笼效应（笼效应（cage effect）从总体来看，笼效应使溶液中反应分子间的碰撞由连续进行变为分批进行气相中的碰撞气相中的碰撞时间时间一次碰撞一次碰撞溶剂中的碰撞溶剂中的碰撞一次碰撞一次碰撞时间时间 对

4、对活化能较大活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应反应，笼效应对其反应影响不大影响不大。笼效应（笼效应（cage effect） 对对活化能很小活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种笼效应会使这种反应速率变慢反应速率变慢，此时反应速率取决于遭，此时反应速率取决于遭遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。k105 /s-1 lga ea / kjmol-1气相气相 3.4 13.6 103ccl4 4.1 13.8 107br2 (l) 4.3

5、 13.3 100 n2o5 2no2 + 1/2o2溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤：溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤：a + b a:bkdk-da:b pkr 即反应物分子即反应物分子 a 与与 b 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对经扩散来到同一个笼中形成偶遇对a:b，偶遇对，偶遇对 a:b 可能发生反应生成产物可能发生反应生成产物 p，也可能不发，也可能不发生反应重新分离为生反应重新分离为 a 和和 b。 若认为若认为 a:b 的浓度可达稳态，有：的浓度可达稳态，有： 0:bakbakbakdtbadrddrddkkbakba:溶液反应溶液反应反应总速率为：反应总速率为：:bak

6、kkkbakrrddrrrddrkkkkk 当当 k-d kr ，即化学反应速率很小时：，即化学反应速率很小时：rddrkkkkkk k 可视为生成分子对可视为生成分子对 a:b 的反应平衡常数。这的反应平衡常数。这种反应是动力学控制的，反应活化能一般种反应是动力学控制的，反应活化能一般 ea 80 kjmol-1。溶液反应溶液反应rddrkkkkk 当当 kr k-d 时时dkk bakrd 按按 ficks forst law ：drdndjbb db：b 分子的扩散系数分子的扩散系数 nb：单位体积中：单位体积中 b 的分子数的分子数 j：单位时间通过单位截面的：单位时间通过单位截面的

7、b 分子的流量。分子的流量。扩散控制反应扩散控制反应扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成 a:b 分子对便分子对便立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度。立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度。drdndrjribbb2244 ib：以：以 a 分子为圆心，以分子为圆心，以 r 为半径的球面上为半径的球面上 b 分子的流量分子的流量 有方程：有方程：0204babnbbbridrd dnr04babbbnrdi ib：1 个个 a 分子周围，单位时间内扩散而至的的分子周围，单位时间内扩散而至的的 b 分子的分子的流量，即反应的量。对流量，即反

8、应的量。对 a 分子总体设分子总体设 a 分子均不动：分子均不动：00)(4ababbbannrdr与扩散控制反应扩散控制反应但但 a 分子本身也有扩散作用：分子本身也有扩散作用：00)(4ababaabnnrdr与)()(abbarrr与与00)(4ababbannrdd4 ()dababkkddrbaabrrr 另由斯托克斯扩散公式：另由斯托克斯扩散公式：rtkdb6 ：粘度：粘度 r：扩散粒子半径：扩散粒子半径扩散控制反应扩散控制反应当当 ra rb 时：时：)11(6)(4babbadrrtkrrkbababrrrrtk2)(32/ea rta e又rteabbdeatktkk/3838 与与 t 的关系与阿仑尼乌斯公式类似。的关系与阿仑尼乌斯公式类似。 ea：扩散活化能：扩散活化能