农药分析第四章气相色谱7 - 副本

1、 4 三、检测器n气相色谱检测器是一种测量载气中各分离组分及其浓度变化的装置，实际上它是把组分及其浓度变化以不同的方式变换成易于测量的电信号，所以亦称换能器。n检测器性能的好坏直接影响色谱分析的定性定量结果。故正确地评价和科学地比较各种检测器，合理地使用校测器，充分了解检测器的工作机理以及它的各种参数的选择，十分重要。三、检测器n没有适宜的和合乎要求的检测手段，n有最佳的柱分离，也无济于事。n气相色谱检测器的分类和一般性能，以及常用的四种气相色谱检测器(TCD、FID、ECD、FPD)的工作机理、结构形式和使用方法等。1.检测器的分类n检测器的分类方法很多，通常分为积分型和微分型两大类。n积分

2、型检测器:n显示某一组分含量随时间的累加，也就是说，该检测器所给的响应信号与流出组分总量成比例。n当纯载气通过检测器时，记录纸上呈现一条直线；当不同组分的物质通过检测器时，记录器相应记录的是一系列地台阶图(如图48所示)。n每一阶高就代表某一组分的含量。 1.检测器的分类 微分型检测器显示某一物理量随时间的变化，所得色谱图(如图43所示)是由一系列似高斯正态分布形状的峰组成。 每一个峰对应于一个不同的组分，每个峰所包括的面积正比于该组分的含量。1.检测器的分类 目前气相色谱仪所常用的热导、氢焰离子化、电子捕获，火焰光度等检测器均属于微分型检测器。 (积分型不能给出保留数据)，亦为农药分析中常用

3、的检测器。被采用的范围较为广泛。 微分型检测器又根据其响应值跟流出组分浓度成比例和跟质量流速成比例的不同，分为浓度型微分检测器与质量型微分检测器两类。1.1浓度型微分检测器 这一类包括热导、电子捕获(非离解型)、气体密度、超声等检测器。 它的含义简单地说；被测组分和载气相混合。检测器的响应值和组分的浓度成比例。 确切地说：浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，即检测器的输出响应信号(R)取决于载气中组分的稀释程度(浓度)。1.1浓度型微分检测器 这样一来，当进样量一定时(打进已知重量的液体或已知浓度的气体)，检测器的瞬间响应值(峰高)本质上与载气流速无关，而积分响应值(峰面积)则与流速

4、成反比，如图49所示。 图上虚线表示，若载气流速超过一定范围后，它对峰高也有影响，流速过大会使峰高降低。1.2质量型微分检测器 这一类包括氢焰离子化、火焰光度计以及氮磷检测器等。 它的含义，简单地说，载气把被测组分带入检测器，检测器的响应信号和单位时间内进入检测器的组分的量成比例。 确切地说，质量型检测器测量的是载气中组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值(峰高)取决于单位时间组分进入检测器的质量；也就是说当进样量一定时，峰高与流速成正比，而峰面积则与流速无关，如图410所示。 2、检测器的性能指标 在评价一个检测器时常用下列一些性能指标 2.1噪声 噪声有短时噪声和长时噪声两类，短时噪声

5、是信号在有限的范围内较迅速的偏移。 长时噪声是较长的时间内信号逐惭地偏移。 短时噪声有时可叠加在长时噪声上，如图411所示。 产生噪声的原因很多，检测器和放大器本身可产生噪声，如检测器温度太高会引起噪声增加。 载气波动，如气化室硅橡胶垫小的漏气、气路系统某处漏气都会造成噪声加大。 另外像载气被污染，固定液流失也会造成基线不稳使噪声加大。 2.2灵敏度n可用相当于单位量的被测成分的峰面积表示灵敏度。n浓度型检测器由于其得到的峰面积和与组分同时流出的载气流量成反比，故灵敏度S可用下式表示：S峰面积 载气流量成分量2.2灵敏度n若峰面积以mVmin，载气流量以ml/min，成分量以mg表示，则：m

6、Vm lSm g2.2灵敏度n质量型检测器，所得到的峰面积与载气流量无关，所以：S峰面积成分的量2.2灵敏度n若峰面积以AS，成分量以mg表示，则：CSm g2.2灵敏度n3检测限(亦称检测度或敏感度) 噪声水平是噪声连续存在时的平均值，而检测限D则是能区别于这个噪声水平N的最小检测量，通常它相当于噪声水平的2倍。见图412即：2NDS2.2灵敏度n4选择性 各种检测器由于其工作原理不同，因而也就有不同的选择性。n如热导检测器是基于样品和载气有不同的导热率，因而它是通用型检测器。n而电子捕获检测器则是对捕获电子能力强的物质有很高的敏感度；n火焰光度检测器对硫和磷化物比对烃类的灵敏度高几千倍，所

7、以二者均为选择性检测器。5线性范围 6响应时间 n检测器的响应时间是指进入检测器的一个组分输出达到其真值的63所需的时间。n一般讲检测器的响应时间是可以满足要求的，而记录仪的响应时间却是一个限制性的因素。7基流(办称“本底电流”或“零电流)n基流应理解为没有任何样品加到载气中时，检测器所产生的信号。n这里我们倾向于称为“零电流”，因为这样更适用于所有检测器。n 对于氢焰离子化检测器来说，它的零电流越小越好，其正常值为31011一1012A。n如果载气、燃气和助燃气的本身含有杂质，气路不清洁，色谱柱流失等都会引起零电流增加，n这就要求使用该检测器时，应特别注意上述几个因素。7基流(办称“本底电流

8、”或“零电流)n对于电子捕获检测器的零电流通称基流I0，它是衡量检测器性能好坏的一个重要参数。n它的正常值大约为l08一109A。操作参数(温度、压力和流速)对它有影响、但不会超出上n述数量级的范围。一旦发生较大幅度的变化，多数是由于含有卤族元素的有机物质的沾污；n空气中O2和水分的干扰造成。因此，检测器零电流的大小，是衡量检测器是否正常的重要数据之一。8稳定性n稳定性系指检测器的噪声和基线漂移，以及检测器对操作条件(气体流速、n压力、温度)的波动，对敏感度和响应值的重现性。检测器的稳定性和仪器的稳定性不同，n检测器的稳定性是检测器固有的性质，它仅与检测器的设计、结构和操作条件有关，而仪器n的

9、稳定性是仪器的综合性能。二、热导检测器二、热导检测器 thermal conductivity detector,TCD1. 1. 热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。2.2.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参参=R测测 ; R1=R2则：则： R参参R2=R测测R1 无电压信号输出； 记录

10、仪走直线（基线）。进样后进样后: 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测则： R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。3. 3. 影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 池体温度池体温度：池体温度

11、与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），单位：），单位：J / cms三、 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID1. 1. 特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID

12、：hydrogen flameionization detector） (1) 典型的典型的质量型检测器质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限个数量级，检测下限可达可达10-12gg-1。（动画）（动画）2. 2.

13、 氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1) 在发射极和收集极之间在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。）构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用到三氢焰检测器需要用到三种气体：种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最佳。佳。3. 3. 氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散

14、进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以子室的被测组分质量成正

15、比，所以氢焰检测氢焰检测器是质量型检测器。器是质量型检测器。(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区4. 4. 影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器 electron captur

16、e detector, ECD 高选择性检测器，高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限敏度，检测下限1010-14 -14 g /mLg /mL， 对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。五、其他检测器五、其他检测器 other detector1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，