5.4热塑性弹性体

1、5.4热塑性弹性体热塑性弹性体定义：热缩性弹性体指在常温下具有橡胶的弹性，高温下可塑化成型的一类弹性体材料。发展史：最早商业化的热塑性弹性体是20世纪50年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体，20世纪60年代早期出现了丁二烯-苯乙烯共聚型热塑性弹性体（SBS）从20世纪70年代到90年代，热塑性弹性体呈迅速成长的趋势，现阶段处于热塑性弹性体发展接近成熟时期。主流材料：SEBS SBS TPV TPEE TPU材料应用于：体育用品 厨房用品 婴儿用品与橡胶相比，热塑性弹性体具有以下优点：与橡胶相比，热塑性弹性体具有以下优点： 1.取消了橡胶的硫化工艺过程，可像塑料采用注压，吹塑，模压等方法成型，工艺简

2、单，成型周期短，生产效率高，节省加工费用，最终降低产品成本。 2.加工助剂的配合剂较少，可节省产品质量控制和检测的费用。 3.材料反复使用，有利于资源回收和保护环境 4.产品质量精度高，质量轻。 热塑性弹性体也有自身的缺点限制了其应用： 1.对于橡胶加工厂来说，需要太直新的设备才能进行热塑性弹性体加工。 2.热塑性弹性体加工前需干燥，这也算是一般橡胶家工厂所不熟悉的。 3.热塑性弹性体只适合大批量生产，小批量生产加工成本过高热塑性弹性体按制备方法分为热塑性弹性体按制备方法分为共聚型和共混型共聚型和共混型共聚型热塑性弹性体是采用嵌段共聚的方法将柔性链（软缎）刚性链（硬段）交替连接成大分子共混型热

3、塑性弹性体是采用机械共混方式使橡胶与塑料在熔融共混时形成两相结构。5.4.1苯乙烯类热塑性弹性体苯乙烯类热塑性弹性体 定义： 苯乙烯类嵌段共聚型弹性体的结构S-D-S,S是苯乙烯或聚苯乙烯衍生物的硬段；D为聚二烯烃或氢化聚二烯烃的软段，主要由聚丁二烯，聚异戊二烯或氢化聚丁二烯烃。 三种常见苯乙烯类热塑性弹性体的化学结构：SBS是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚型热塑性弹性体SBS的性能依赖于苯乙烯与二乙烯的比例，单体和化学结构和序列分布，低苯乙烯含量的热塑性弹性体比较柔软，拉伸强度低随着苯乙烯含量增加，材料的硬度增加，最终变成一种类似冲击改性的聚苯乙烯材料。SBS的某些物理化学性能与SBR类似，由于本

4、身的自增强型，配合加工时不需要增强剂硫化剂，SBS中的二烯烃上存在的双键易氧化降解，而氢化SBS即SEBS具有较强的耐热氧化性能SEBS是由SBS在一定的温度和压力下进行加氢反应制得。由于SEBS主链上无不饱和双键，与SBS相比，它的耐热性，抗氧和臭氧，耐紫外线照射的能力有很大提高，同时耐磨性和柔性也得到改善，用于润滑剂，增稠剂等等苯乙烯类热塑性弹性体有较宽的使用温度范围苯乙烯热塑性弹性体是目前用量最大的一类热塑性弹性体，主要用于使用温度低于70度，要求有较好的力学性能或非耐油的场合，最大的用途代替PVC和硫化橡胶做鞋底，此外还应用于塑料改性，橡胶改性沥青改性等，特别是用作无溶剂和热胶胶黏剂。

5、5.4.2聚氨酯类热塑性弹性体（聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）聚氨酯热塑性弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000-6000)的聚酯或聚醚，B为含2-12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是用二异氰酸酯，通常是MDI连接。热塑性聚氨酯通常由二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以及低相对分子质量二元醇类扩链及反应而得。聚醚或聚酯链段为软段，二氨基甲酸酯链段为硬段。其结构如图5-17所示。热塑性聚氨酯的性能主要有所用的单体、硬段与软段的比例、硬段和软段的长度及其长度分布、硬段的结晶性以及共聚物的形态等因素决定。硬段可以形成分子内或分子间氢键，提高其

6、结晶性，对弹性体的硬度、模量、撕裂强度等力学性能具有直接的影响，软段决定弹性体的弹性和低温性能。热塑性聚氨酯具有优异的力学性能，根据其化学结构和硬度不同，拉伸强度从2570MPa，具有优异的耐磨性、抗撕裂性和耐非极性溶剂性能使用温度大多在-4080，短期使用温度可达120，聚酯型聚氨酯的拉伸和撕裂强度、耐磨性和耐非极性溶剂性优于聚醚型聚氨酯，而聚醚型聚氨酯具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、耐水性和耐微生物降解性。TPUTPU的合成方法按有无溶剂可分为两类：的合成方法按有无溶剂可分为两类： 无溶剂的本体聚合法和有溶剂的溶液聚合法。本体聚合按反应步骤又可分为一步法和预聚体法。一步法是将低聚物二元

7、醇、二异氰酸酷和扩链剂同时混合生成。一步法工艺简单， 操作方便， 但其反应热难以排除， 易产生副反应。用一步法合成了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体， 首先在反应器中称取配方量的聚酯多元醇和扩链剂， 丁二醇， 升温至120真空脱水。迅速加入已预热的快速搅拌均匀， 倒入已预热的容器中， 于120真空焙烘，再降温至100烘得浅黄色半透明聚氨酯产物， 之后在平板压机上压制成试片，制备的TPU具有较高的力学性能和阻尼性能 预聚体法是将低聚物二元醇和二异氰酸酯先反应，在少量催化剂条件下与干燥的扩链剂合成。预聚体法在制作中的工艺过程较复杂，耗能高，制成的预聚体粘度大，增加了工艺操作难度。但预聚体副反应少， 制成的

8、产品性能优于一步法。 热塑性聚氨酯主要用于耐磨制品、高强度耐油制品及高强度高模量制品等，如脚轮、鞋底、汽车仪表盘等，此外，还可挤出成型制作薄膜、片材和管材，由于低摩擦系数导致牵引力低，而不适合制造轮胎。5.4.3聚酯型热塑性弹性体聚酯型热塑性弹性体1. 制备： 聚酯型热塑性弹性体是二元羟酸及其衍生物、长链二醇及低相对分子质量二醇混合物通过熔融酯交换反应制得。即按聚合配方将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚环氧丁烷二醇、催化剂钛酸四丁酯和稳定剂加入反应釜，在约133Pa，170180下进行酯交换，56h得到低分子量预聚物。再在补加催化剂(钛酸四丁酯)后，将温度提高到于240280进行缩聚反应，即得到

9、最终产品。（a，b=1640，x=1050） 3.特性： 聚酯热塑性弹性体的邵氏硬度（D）通常在40-60范围内，使用温度为 -40至150度，抗冲击性能和弹性较好，耐磨、耐高温、耐油性，优异的耐弯曲疲劳性，不易蠕变，良好的耐极性有机溶液及烃类溶剂的能力，但不耐酸、碱，易水解。（a，b=1640，x=1050） 2.结构 聚酯类热塑性弹性体的硬段是由对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩合生成，软段是由对苯二甲酸和聚丁二醇醚缩合而成。硬段的熔点约为200 度，软段的玻璃化转变温度约为-50度。因为聚酯类弹性体的低玻璃化转变温度和高结晶熔点，所以该聚合物的使用温度范围宽。4.用途： 聚酯类热塑性弹性体可采

10、用注射、挤压、浇注、吹塑、旋转等加工成型，可制造高强度、耐屈挠疲劳、高负载能力、结构简单、质轻的小型充气轮胎，农用军用雪泥车履带，高温腐蚀性化学品输送带，汽车安全气囊外壳，高强度、耐低温蠕变、抵抗屈挠疲劳液压软管，可伸缩电话软线，长寿命密封圈、阀门衬里、电缆护套、高压开关、挠性联轴节和防震制品等，近些年来，聚酯弹性体还应用到轨道交通工程中。5.4.4 5.4.4 聚酰胺类型热塑性弹性体聚酰胺类型热塑性弹性体外文名：polyamide polyamide thermoplastic elastomerthermoplastic elastomer 聚酰胺类型热塑性弹性体是最新发展起来的、性能最好

11、的一类弹性体，由高熔点结晶性硬段(聚酰胺)和非结晶性软段(聚酯或聚醚)组成，硬段是聚酰胺，软段是脂肪族聚酯或聚醚，硬段和软段之间以酰胺键连接，典型的化学结构如图所示： 聚酰胺类型热塑性弹性体的性能决定于软、硬段的化学组成、相对于分子质量和软/硬段的质量比。 从下面表中可以看出这类热塑性弹性体的结构参数与性能之间的一般规律： (1) 、硬段的相对分子质量越低，硬段的结晶度越大，熔点越高，耐化学品性越好。 （2）、软段在聚酰胺类型热塑性弹性体中所占比例越高，其化学结构和组成对热氧稳定性和Tg影响很大。 （3）、酰胺键比酯键和氨基键有更好的耐化学品腐蚀性能，所以聚酰胺类型热塑性弹性体比热塑性聚氨酯和

12、聚酯型热塑性弹性体具有更好的热稳定性和耐化学品腐蚀性能 但价格也更高。 聚酰胺类型热塑性弹性体的邵氏硬度范围为 A60D65 使用温度范围为-40170 具有良好的耐油性能、耐磨性、耐老化性和抗撕裂性。耐磨性可与相同硬度的热塑性聚氨酯相媲美；当温度高于135时，其力学性能和化学稳定性可与硅橡胶和氟橡胶媲美。加工温度较高（220-290），加工前须在80-110下干燥4-6h。主要是用于耐热、耐化学品条件下的软管、密封圈及保护性材料等。乙烯乙烯- -辛辛烯烯热塑性弹性体（热塑性弹性体（POEPOE）1.结构结构n该TPE是通过乙烯与辛烯在茂金属催化剂的催化下定向共聚而成的具有特殊序列分布的聚烯烃

13、共聚物。POE是Poly Olefin Elastomer 的缩写。n辛烯共聚单体在分子链上均匀分布，其质量含量20%wt.n引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶，形成具有无定形结构的弹性区；剩余的PE微结晶区起到了物理交联点的作用。nPOE分子量分布窄，分子量分布系数2,力学性能较好。2.性能性能POE的性能主要受辛烯含量和分子量的影响nPOE为全饱和分子链耐天候老化、耐紫外线性能优异。nPOE的力学性能良好。nPOE具有良好的绝缘性和耐化学介质性。n耐热性低，永久变形大。可通过部分交联的方式可以改变。3.应用应用n替代EPDM制造防水卷材，耐候性更好。n微交联的POE高耐候电缆料。nPO

14、E还可以用于PP的增韧改性剂，在提高韧性的同时，强度和加工性牺牲较小。5.4.6热塑性热塑性硫化橡胶硫化橡胶5.4.6.1热塑性硫化橡胶的热塑性硫化橡胶的制备制备5.4.6.2热塑性硫化橡胶性能的影响热塑性硫化橡胶性能的影响因素因素 (1)形态典型硫化橡胶的弹性是由硫化反应形成的交联网络结构提供TPV具有两相结构，交联的橡胶粒子作为分散相，赋予Tpv优异的高弹性和低优异的高弹性和低压缩永久变形性能压缩永久变形性能，热塑性树脂为连续相，为TPV提供了热塑性热塑性加加工工性能性能。注：注：橡胶的橡胶的粒径越小，拉伸强度越高，伸长率越大，其粒径越小，拉伸强度越高，伸长率越大，其加加工工性能越性能越好

15、好 (2)橡塑的选择与共混比要制备力学性能优良的TPV,需要合理选择橡胶和塑料，要求橡塑溶度参数相近、树脂的结晶度高、橡胶大分子的临界缠结间距小。注：注：随着随着树脂用量的增加，树脂用量的增加，TPV性能越接近性能越接近塑料塑料5.4.6.2热塑性硫化橡胶性能的影响热塑性硫化橡胶性能的影响因素因素 (3)交联体系及交联密度的选择在熔融共混温度下，既能使橡胶充分硫化，又不产生硫化返原或树脂降解外，还应考虑橡胶相的硫化速率与分散程度的匹配，即应保证在橡胶充分混匀后才开始硫化注：注：TPV的强度随橡胶相的强度随橡胶相交联密度交联密度的提高呈线性增加，拉的提高呈线性增加，拉伸或压缩永久变形伸或压缩永久

16、变形降低降低，耐化学品性提高，加工成型性好，耐化学品性提高，加工成型性好。 (4)增塑剂及填料为了改善TPV的加工流动性和弹性，需加入一定量与橡胶相容性好的增塑剂赋予TPV弹性和弹性和柔软性柔软性。填充剂有利于降低成本5.4.6.3热塑性硫化橡胶的热塑性硫化橡胶的种类种类 制备热塑性硫化橡胶(TPV)可选择的橡胶至少14种，塑料至少有22种，但实际上研究只选择了11种常用橡胶和9种常用塑料，可以制备99种橡胶共混物。按照ASTM 1566和ASTM D42，作为弹性体，材料的伸长率应大于100%，100%拉伸后拉伸永久变形不超过50%。5.4.6.3热塑性硫化橡胶的种类热塑性硫化橡胶的种类 (1)非极性橡胶与非极性塑料1.EpDM/PP TPV 2. NR/聚乙烯（聚乙烯（PE）、）、NR/PP TPV3.R/PP TPV (2)极性橡胶和非极性橡胶1.NBR/PP TPV2.丙烯酸酯丙烯酸酯橡胶橡胶/PP TPV (3)非极性橡胶与极性塑料1.EPDM/PA6 TPV2.EPDM/PBT TPV (4)极性橡胶与极性塑