第二章 半导体中的杂质和缺陷

1、第二章第二章 半导体中的杂质和缺陷半导体中的杂质和缺陷 杂质半导体与杂质电离：杂质半导体与杂质电离： 介绍硅、锗中的浅能级杂质以及杂质能级，浅能级介绍硅、锗中的浅能级杂质以及杂质能级，浅能级 杂质电离能的计算，并介绍杂质的补偿作用。杂质电离能的计算，并介绍杂质的补偿作用。 介绍介绍III-V族化合物中的杂质能级，引入等电子陷阱、族化合物中的杂质能级，引入等电子陷阱、 等电子络合物以及两性杂质的概念。等电子络合物以及两性杂质的概念。 实际的半导体晶格为实际的半导体晶格为不完美晶格不完美晶格：原子在平衡位置：原子在平衡位置 作振动、材料不纯净含有其它非组分元素、晶体结构作振动、材料不纯净含有其它非

2、组分元素、晶体结构 不完整等。不完整等。 由于杂质和缺陷的存在，会使严格按照周期性排列的原子由于杂质和缺陷的存在，会使严格按照周期性排列的原子 所产生的周期性势场受到扰乱，因而杂质的电子不可能处于正所产生的周期性势场受到扰乱，因而杂质的电子不可能处于正 常的导带和价带中，而是在禁带中引入允许电子具有的能量状常的导带和价带中，而是在禁带中引入允许电子具有的能量状 态（等高的分立能级），即在禁带中引入杂质能级，以至于影态（等高的分立能级），即在禁带中引入杂质能级，以至于影 响半导体材料的性质。响半导体材料的性质。 III、V族杂质在硅、锗晶体中可处于束缚态和电离后的离化族杂质在硅、锗晶体中可处于束

3、缚态和电离后的离化 态，其电离能很小，引入的是浅能级，这些杂质称为态，其电离能很小，引入的是浅能级，这些杂质称为浅能级杂浅能级杂 质质。 根据杂质能级在禁带中的位置，将杂质分为：根据杂质能级在禁带中的位置，将杂质分为： n浅能级杂质浅能级杂质 杂质能级接近导带底杂质能级接近导带底Ec 或价带顶或价带顶Ev n深能级杂质深能级杂质 杂质能级远离导带底杂质能级远离导带底Ec 或价带顶或价带顶Ev 2-1 半导体中的浅能级杂质和缺陷半导体中的浅能级杂质和缺陷 一、杂质存在的方式和缺陷类型一、杂质存在的方式和缺陷类型 1. 1. 存在方式存在方式 （1 1）间隙式）间隙式 杂质位于组成半导体的元素或离

4、子的格点之间的间隙位置，其原子半径较小杂质位于组成半导体的元素或离子的格点之间的间隙位置，其原子半径较小 金刚石结构中，一个晶胞内的原子占晶体原胞的金刚石结构中，一个晶胞内的原子占晶体原胞的3434，空隙占，空隙占6666。例如。例如LiLi、 H H （2 2） 替位式替位式 杂质占据格点的位置，取代晶格原子。要求杂质原子的大小杂质占据格点的位置，取代晶格原子。要求杂质原子的大小 与被取代的晶格原子的大小比较相近并且价电子壳层结构比较相近。例如，与被取代的晶格原子的大小比较相近并且价电子壳层结构比较相近。例如，SiSi： r =0.117nm Br =0.117nm B：r =0.089nm

5、 Pr =0.089nm P：r =0.11nmr =0.11nm = Si = Si = Si = = Si = P + = Si = = Si = Si = Si = 2. 缺陷的类型缺陷的类型 （1）空位和填隙）空位和填隙 （2）替位原子）替位原子 化合物半导体：由化合物半导体：由A、B两种原子组成两种原子组成 = Si = Si = Si = = Si Si = = Si = Si = Si = = Si = Si = Si = = Si = Si = Si = Si = Si = Si = Si = A A B B A A B B B B A A B B A A A A B B A

6、A B B A 二、元素半导体中的杂质和缺陷二、元素半导体中的杂质和缺陷 1. A族的替位杂质族的替位杂质 （1）在硅）在硅Si中掺入中掺入P =Si = Si = Si = =Si = P + = Si = =Si = Si = Si = 氢原子中的电子的运动轨道半径为：氢原子中的电子的运动轨道半径为： n1为基态电子的运动轨迹为基态电子的运动轨迹 Si中受正电中心中受正电中心P+束缚的电子的运动轨道半径：束缚的电子的运动轨道半径： (r)Si12 me*0.4m0 电子基态的运动半径为：电子基态的运动半径为： P原子中这个多余的电子，其运动半径远远大于其余四个原子中这个多余的电子，其运动半

7、径远远大于其余四个 电子，所受到的束缚最小，极易摆脱束缚成为自由电子。电子，所受到的束缚最小，极易摆脱束缚成为自由电子。 P原子具有提供电子的能力，称其为原子具有提供电子的能力，称其为施主杂质施主杂质。 对于对于Ge中的中的P原子，剩余电子的运动半径：原子，剩余电子的运动半径：r 85 2 2 2 n qm h r o or H 2 2 *2 ( ) r Sio e h rn mq A qm h r o o 651 4 . 0 12 2 2 (2) 施主电离能和施主能级施主电离能和施主能级 n= 1基态，电子的能量为基态，电子的能量为E1 n= 电离态，电子的能量为电离态，电子的能量为E 通过

8、类氢原子模型进行估算，电子从稳定的通过类氢原子模型进行估算，电子从稳定的 基态到电离态所需要的能量就是电子的电离能基态到电离态所需要的能量就是电子的电离能 E： E = E - E1 氢原子中的电子的电离能为：氢原子中的电子的电离能为： ev h gm E o o H 6 .13 8 2 2 4 施主的电离能施主的电离能 设施主杂质能级为设施主杂质能级为ED： 施主杂质的电离能施主杂质的电离能ED = 弱束缚的电子摆弱束缚的电子摆 脱束缚成为晶格中自由运动的电子（导带中的脱束缚成为晶格中自由运动的电子（导带中的 电子）所需要的能量电子）所需要的能量 = Ec -ED Ec ED ED 在在Si

9、、Ge中掺中掺P Si : me*= 0.26m0 Ge : me*= 0.12m0 rSi =12，r Ge =16 在在Si中掺中掺P：ED =0.044 eV 掺掺As: ED =0.049 eV 掺掺Sb: ED =0.039 eV 在在Ge中掺中掺P: ED =0.064 eV 施主能级靠近导带底部，施主能级靠近导带底部，ED = Ec ED 施主杂质的电离能较小，在常温下基本上电离施主杂质的电离能较小，在常温下基本上电离 o n D m m E * 100,10, 1 2 2 rr r D E ED Ec EV V族杂质在硅、锗晶体中作为施主。杂质原子电离后，族杂质在硅、锗晶体中作

10、为施主。杂质原子电离后， 向导带提供电子，而自身成为难以移动的带正电离子，向导带提供电子，而自身成为难以移动的带正电离子， 使半导体成为使半导体成为n型，这种杂质称为型，这种杂质称为施主杂质施主杂质或或n型杂质。型杂质。 含有施主杂质的半导体，其导电的载流子主要是电含有施主杂质的半导体，其导电的载流子主要是电 子子N型半导体型半导体，或电子型半导体。，或电子型半导体。 2. A族的替位杂质族的替位杂质 （1）在硅）在硅Si中掺入中掺入B B获得一个电子变成负离子，成为负电中心，周围产生获得一个电子变成负离子，成为负电中心，周围产生 带正电的空穴。带正电的空穴。 B具有得到电子的能力。杂质原子电

11、离后，接受价带中具有得到电子的能力。杂质原子电离后，接受价带中 电子，使价带中增加空穴，成为电子，使价带中增加空穴，成为p型半导体，而自身成为不型半导体，而自身成为不 可移动的带负电的离子，这类杂质称为可移动的带负电的离子，这类杂质称为受主杂质受主杂质。受主杂质。受主杂质 向价带提供空穴。向价带提供空穴。 = Si = Si = Si = = Si B = Si= = Si = Si = Si = - + + (2) 受主电离能和受主能级受主电离能和受主能级 mp*=0.050.1m0 掺入掺入B ，(EA ) Si =0.04 ev， (EA )Ge =0.04 ev EA = EA EV

12、受主能级受主能级EA靠近价带顶部靠近价带顶部 受主杂质的电离能小，在常温下基本上被价带电离的电子所占据受主杂质的电离能小，在常温下基本上被价带电离的电子所占据 （空穴由受主能级向价带激发）。（空穴由受主能级向价带激发）。 III族杂质在硅、锗作为受主，电离后提供可以自由运动的导电空族杂质在硅、锗作为受主，电离后提供可以自由运动的导电空 穴，同时也就形成一个不可移动的负电中心，称穴，同时也就形成一个不可移动的负电中心，称III族杂质为族杂质为受主受主 杂质杂质。主要依靠价带空穴导电的半导体称为。主要依靠价带空穴导电的半导体称为p型半导体。型半导体。 H ro P A E m m E 2 * 1

13、EA Ec Ev 杂质向导带和价带提供电子和空穴的过程：（电子杂质向导带和价带提供电子和空穴的过程：（电子 从施主能级向导带的跃迁或空穴从受主能级向价带的跃从施主能级向导带的跃迁或空穴从受主能级向价带的跃 迁迁)称为称为杂质电离杂质电离或或杂质激发杂质激发。所需要的能量称为杂质。所需要的能量称为杂质 的的电离能电离能。 如果施、受主能级分别离导带底和价带顶很近，电如果施、受主能级分别离导带底和价带顶很近，电 离能很小，在常温下杂质基本全部电离，使导带或价带离能很小，在常温下杂质基本全部电离，使导带或价带 增加电子或空穴，这些杂质称为增加电子或空穴，这些杂质称为浅能级杂质浅能级杂质，它的重要，它

14、的重要 作用是改变半导体的导电类型和调节半导体的导电能力。作用是改变半导体的导电类型和调节半导体的导电能力。 电子从价带直接向导带激发，成为导带的自由电子，电子从价带直接向导带激发，成为导带的自由电子， 这种激发称为这种激发称为本征激发本征激发，只有本征激发的半导体称为，只有本征激发的半导体称为本本 征半导体征半导体。 例如：例如：Si在室温下，本征载流子浓度为在室温下，本征载流子浓度为1010/cm3，掺入掺入P： P的浓度的浓度/Si原子的浓度原子的浓度10- 6 Si原子的浓度为原子的浓度为10221023/cm3 施主向导带提供的载流子施主向导带提供的载流子1016 1017/cm3

15、本征载流子浓度本征载流子浓度 掺施主的半导体的导带电子数主要由施主决定，半掺施主的半导体的导带电子数主要由施主决定，半 导体导电的载流子主要是电子（电子数导体导电的载流子主要是电子（电子数空穴数），对空穴数），对 应的半导体称为应的半导体称为N型型半导体。称电子为多数载流子，简半导体。称电子为多数载流子，简 称多子，空穴为少数载流子，简称少子。称多子，空穴为少数载流子，简称少子。 掺受主的半导体的价带空穴数由受主决定，半导体掺受主的半导体的价带空穴数由受主决定，半导体 导电的载流子主要是空穴（空穴数导电的载流子主要是空穴（空穴数电子数），对应的电子数），对应的 半导体称为半导体称为P型型半导体

16、。空穴为多子，电子为少子。半导体。空穴为多子，电子为少子。 N型和型和P型半导体都称为极性半导体型半导体都称为极性半导体 3. 杂质的补偿作用杂质的补偿作用 半导体中同时存在施主和受主杂质，施主和受主之间有半导体中同时存在施主和受主杂质，施主和受主之间有互相互相 抵消抵消的作用，施主能级上的电子会落入受主能级上，使二者均被的作用，施主能级上的电子会落入受主能级上，使二者均被 电离，但不会给导带和价带提供电子和空穴。补偿的程度由施、电离，但不会给导带和价带提供电子和空穴。补偿的程度由施、 受主杂质浓度来确定。受主杂质浓度来确定。 （1）ND NA （2） ND NA n= ND NAND p=

17、NA ND NA 含有受主的含有受主的n型半导体型半导体 含有施主的含有施主的p型半导体型半导体 （3）NDNA nni 杂质的高度补偿杂质的高度补偿, 杂质很多，性能很差杂质很多，性能很差 4. 元素半导体中的缺陷元素半导体中的缺陷 = Si = Si = Si = = Si Si = = Si = Si = Si = （1）空位）空位 晶体中的空位比间隙原子多，常见的点缺陷晶体中的空位比间隙原子多，常见的点缺陷 。因为原子需具有。因为原子需具有 较大的能量才能挤入间隙位置，以及它迁移时激活能很小。较大的能量才能挤入间隙位置，以及它迁移时激活能很小。 原子的空位起受主作用：原子的空位起受主作

18、用： Si晶体中，空位邻近的四个原子，每个原子各有一个不成对的晶体中，空位邻近的四个原子，每个原子各有一个不成对的 电子，成为不饱和的共价键，这些键倾向于接受电子，表现出电子，成为不饱和的共价键，这些键倾向于接受电子，表现出 受主作用。受主作用。 （2）填隙）填隙 每个间隙原子有四个可以失去的未形成共价键的每个间隙原子有四个可以失去的未形成共价键的 电子，间隙原子缺陷起施主作用。电子，间隙原子缺陷起施主作用。 注意：对于间隙式杂质可以起受主作用。注意：对于间隙式杂质可以起受主作用。 = Si = Si = Si = = Si = Si = Si = Si = Si = Si = Si = 三、

19、化合物半导体中的杂质和缺陷三、化合物半导体中的杂质和缺陷 -A族化合物半导体中的杂质和缺陷族化合物半导体中的杂质和缺陷 （1）杂质）杂质 理想的理想的GaAs晶格为：晶格为： = Ga- = As+ = Ga- = = As+ = Ga- = As+ = = Ga- = As+ = Ga- = 施主杂质施主杂质 掺掺A族元素（族元素（Se、S、Te）在）在GaAs中通常都中通常都 替代替代A族元素族元素As原子的晶格位置，由于原子的晶格位置，由于A族原子族原子 比比A族原子多一个价电子，因此族原子多一个价电子，因此A族杂质在族杂质在GaAs 中一般起施主作用，相应的半导体为中一般起施主作用，相

20、应的半导体为N型半导体，电型半导体，电 子导电。子导电。 受主杂质受主杂质 掺掺A族元素（族元素（Zn、Be、Mg、Cd、Hg）在）在 GaAs中通常都取代中通常都取代A族元素族元素Ga原子的晶格位置，原子的晶格位置， 由于由于A族原子比族原子比A族原子少一个价电子，因此族原子少一个价电子，因此A 族杂质在族杂质在GaAs中一般起受主作用，相应的半导体为中一般起受主作用，相应的半导体为 p型半导体，空穴导电。型半导体，空穴导电。 两性杂质两性杂质 掺掺A族元素族元素(Si、Ge、Sn、Pb)在在GaAs中的作用较复中的作用较复 杂，可以取代杂，可以取代A族的族的Ga，也可以取代，也可以取代A族

21、的族的As，亦，亦 可同时取代二者。因此可同时取代二者。因此A族元素既能起施主作用，也族元素既能起施主作用，也 能起受主作用，还可以起中性杂质作用。能起受主作用，还可以起中性杂质作用。 占据占据Ga位，施主，位，施主，N型；型； 占据占据As位，受主，位，受主，p型型 例：在掺例：在掺Si浓度小于浓度小于11018 cm- 3时，时，Si全部取代全部取代 Ga位而起施位而起施 主作用，这时掺主作用，这时掺Si浓度和电子浓度一致；浓度和电子浓度一致； 而在掺而在掺Si浓度大于浓度大于1018 cm- 3时，部分时，部分Si原子开始取代原子开始取代As位，位， 出现补偿作用，使电子浓度逐渐偏低。出

22、现补偿作用，使电子浓度逐渐偏低。 中性杂质中性杂质 掺掺A族元素族元素(B、Al、In)和和A族元素族元素(P、Sb)在在 GaAs中分别替代中分别替代Ga和和As，由于杂质在晶格位置上并不，由于杂质在晶格位置上并不 改变原有的价电子数，因此既不给出电子也不俘获电子，改变原有的价电子数，因此既不给出电子也不俘获电子， 呈现电中性，对呈现电中性，对GaAs的电学性质无明显影响。的电学性质无明显影响。 归纳 杂质可取代杂质可取代族，也可取代族，也可取代族；同一杂质可形成不同的掺族；同一杂质可形成不同的掺 杂类型。杂质原子周围可以是杂类型。杂质原子周围可以是4 4个个族或族或族原子。族原子。 等电子

23、杂质等电子杂质：某些：某些III-VIII-V族化合物中掺入某些族化合物中掺入某些IIIIII、V V族元素杂族元素杂 质时，杂质取代基质中的同族原子后，基本上仍呈电中性，由于质时，杂质取代基质中的同族原子后，基本上仍呈电中性，由于 它与被取代的原子共价半径和电负性有差别，能俘获某种载流子它与被取代的原子共价半径和电负性有差别，能俘获某种载流子 而成为带电中心，这个带电中心称为等电子陷阱。而成为带电中心，这个带电中心称为等电子陷阱。 族元素起族元素起两性杂质两性杂质作用。双性杂质：既可起施主作用，又作用。双性杂质：既可起施主作用，又 能起受主杂质作用。如能起受主杂质作用。如GaAsGaAs中的

24、中的SiSi，但，但SiSi总效果为施主杂质。总效果为施主杂质。 （2）晶格中的点缺陷）晶格中的点缺陷 空位空位 VAs、VGa 间隙原子间隙原子Gal、Asl 反结构缺陷反结构缺陷Ga原子占据原子占据As空位，或空位，或As原子占据原子占据 Ga空位，记为空位，记为GaAs和和AsGa 化合物晶体中的各类点缺陷可以电离，释放出电化合物晶体中的各类点缺陷可以电离，释放出电 子或空穴，从而影响材料的电学性质。子或空穴，从而影响材料的电学性质。 当当Ga的位置被的位置被As取代后，多出一个电子，相当于施主取代后，多出一个电子，相当于施主 当当As的位置被的位置被Ga取代后，少一个电子，相当于受主取

25、代后，少一个电子，相当于受主 2.-A族化合物半导体的杂质和缺陷 -A族化合物半导体是典型的族化合物半导体是典型的离子键化合物。离子键化合物。 （补充）（补充） (1) 杂质杂质 掺掺族，族，族族族，族， 少一个电子，少一个电子，P型型 掺掺族，族， 族族族，多一个电子，族，多一个电子，N型型 掺掺族，族，族族族，少一个电子，族，少一个电子，P型型 掺掺族，族，族族族，多一个电子，族，多一个电子，N型型 (2) 缺陷缺陷 由于由于-A族化合物半导体是负电性差别较大的元素结合族化合物半导体是负电性差别较大的元素结合 成的晶体，主要是离子键起作用，正、负离子相间排列组成了成的晶体，主要是离子键起作

26、用，正、负离子相间排列组成了 非常稳定的结构，所以外界杂质对其性能的影响不显著，半导非常稳定的结构，所以外界杂质对其性能的影响不显著，半导 体的导电类型更主要的是由其自身结构的缺陷（间隙离子或空体的导电类型更主要的是由其自身结构的缺陷（间隙离子或空 格点）所决定，这类缺陷在半导体中常起施主或受主作用。格点）所决定，这类缺陷在半导体中常起施主或受主作用。 负离子空位负离子空位 产生正电中心，起施主作用产生正电中心，起施主作用 原子失去电子后原子失去电子后 + - 电负性小电负性小 b. 正离子填隙正离子填隙 产生正电中心，起施主作用产生正电中心，起施主作用 原子失去电子后原子失去电子后 c. 正

27、离子空位正离子空位 产生负电中心，起受主作用产生负电中心，起受主作用 原子得到电子后原子得到电子后 电负性大电负性大 d. 负离子填隙负离子填隙 产生负电中心产生负电中心, 起受主作用起受主作用 原子得到电子后原子得到电子后 点缺陷：点缺陷： 热缺陷：弗仑克尔缺陷，成对出现间隙原子和空位；肖特热缺陷：弗仑克尔缺陷，成对出现间隙原子和空位；肖特 基缺陷，只有空位没有间隙原子。硅、锗晶体中，空位表现为基缺陷，只有空位没有间隙原子。硅、锗晶体中，空位表现为 受主，间隙原子表现为施主。受主，间隙原子表现为施主。 热振动和成分偏离正常化学比均会形成点缺陷。热振动和成分偏离正常化学比均会形成点缺陷。 离子

28、晶体中正离子空位以及电负性大的原子为间隙原子时，离子晶体中正离子空位以及电负性大的原子为间隙原子时， 是受主；负离子空位以及电负性小的原子为间隙原子时，是施是受主；负离子空位以及电负性小的原子为间隙原子时，是施 主。主。 位错：一种线缺陷。位错线上的原子有一个不成对的电子，位错：一种线缺陷。位错线上的原子有一个不成对的电子， 失去该电子成为正电中心，起施主作用；俘获一个电子，成为失去该电子成为正电中心，起施主作用；俘获一个电子，成为 负电中心，起受主作用。棱位错周围，晶格畸变，禁带发生变负电中心，起受主作用。棱位错周围，晶格畸变，禁带发生变 化。化。 负离子空位负离子空位 产生正电中心，起施主

29、作用产生正电中心，起施主作用 正离子填隙正离子填隙 正离子空位正离子空位 产生负电中心，起受主作用产生负电中心，起受主作用 负离子填隙负离子填隙 2-2 半导体中的深能级杂质半导体中的深能级杂质(自学自学) 深能级杂质：其杂质电离能较大。其特点：深能级杂质：其杂质电离能较大。其特点： n杂质能级深；杂质能级深； n主要以替位式存在；主要以替位式存在； n杂质在禁带中引入多个能级；杂质在禁带中引入多个能级； n有的属于两性杂质。如替代同一原子，则施主总在受主下方；有的属于两性杂质。如替代同一原子，则施主总在受主下方； n深能级杂质的行为与杂质的电子层结构、原子大小、杂质在晶格中深能级杂质的行为与

30、杂质的电子层结构、原子大小、杂质在晶格中 的位置等有关。的位置等有关。 深能级杂质一般含量极少，对半导体的载流子浓度、能带和导电类深能级杂质一般含量极少，对半导体的载流子浓度、能带和导电类 型影响不及浅能级杂质显著，但对载流子的复合作用较强，常称这型影响不及浅能级杂质显著，但对载流子的复合作用较强，常称这 类杂质为类杂质为复合中心复合中心。制造高速开关器件时，有意掺入金以提高器件。制造高速开关器件时，有意掺入金以提高器件 速度。速度。 在在Ge中掺入中掺入Au： Au的电子组态是：的电子组态是：5s25p65d106s1 Ge Ge Au Ge Ge 1. Au失去一个电子失去一个电子施主施主 一般非一般非、族元素在族元素在族元素半导体中，非族元素半导体中，非、族元素族元素 在在-族化合物半导体中，它们在禁带中引入的能级，施主离族化合物半导体中，它们在禁带中引入的