第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩

1、76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）原子原子序数序数符号符号原子价电子原子价电子层结构层结构氧化态氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s2

2、4f126s24f136s24f146s24f145d16s24f24f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14Xe4f14f24f74f8图图2.12.1对中性的镧系原子来说对中性的镧系原子来说f fn ns s2 2和和f fn-1n-1d d1 1s s2 2组态的近似的相对位置组态的近似的相对位置排布原理：排布原理：1.1.能量最低原理能量最低原理2.2.保里原理保里原理3.3.洪特规则洪特规则22221111( )8nnnniii iiijiiijihZeeHr slmrr 。图图2.2

3、在电子在电子-电子相互作用能算符和电子自旋电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动相互作用轨道运动相互作用能算符微扰下的能算符微扰下的f2组态的能级组态的能级表 Pr3+(4f2)的能级2.1.2.3原子光谱项和光谱支项原子光谱项和光谱支项1.组态和状态组态和状态 由主量子数由主量子数n、角量子数、角量子数l描述的原子中电子排描述的原子中电子排布方式称为原子的电子布方式称为原子的电子“组态组态(configuration)”. 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态状态（sta

4、te)” , 而状态可由组态导出而状态可由组态导出. 描述原子的状态可描述原子的状态可以用原子光谱项（以用原子光谱项（term). 对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同于多电子原子则完全不同. 借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述单描述.LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2n 在原子结构理论中，当以在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状

5、态要发生变化，能子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂：量发生分裂： E=E0+Ei (1)n其中其中E0是未微扰简并态的能量，是未微扰简并态的能量，Ei (1)是微扰后是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量总轨道角动量量子数量子数和和电子总自旋角动量量子数电子总自旋角动量量子数，用光谱项来，用光谱项来标记。标记。首先画出所有不违反首先画出所有不违反Pauli原理的微状态原理的微状态: 然后按下列步骤计算、分类来确定谱项然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS= ms210111000010-1-1

6、-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推依此类推(1) 对每一个微状态对每一个微状态 将各电子的将各电子的ml求和得求和得ML, 将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS ML=ml微状态微状态ml 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并从并从ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（的（2L+1）个）个分量分量. 这些分量的这些分量的L值相同值相同. (2) 从从ML列选出列选出最大最大ML作为所求谱作为所求谱项的项的L值值. 210-1-2MS= ms微状态微状态ml 1 0 -1M

7、L=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 从从MS列选列选出与上述最大出与上述最大ML对对应的最大应的最大MS , 作为作为所求谱项的所求谱项的S值值.从从MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（的（2S+1）个分量）个分量 (当然当然, 这些分量要这些分量要与上述与上述L的每一个分的每一个分量量ML 相对应相对应). 这些这些分量的分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4

8、) 将将(2)、(3)两步两步挑出的挑出的ML分分量与量与MS分量分量一一 一组合，一组合，共有（共有（2L+1）（）（2S+1）行组合方案行组合方案，其，其L值相同值相同，S值也相同值也相同，产生同样，产生同样的谱项的谱项. ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101DML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各对剩余各行重复行重复(2)、(3)两步两步, 得到新谱得到新

9、谱项项. 对于本对于本例就是例就是3P:00ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此类推依此类推, 直到求出直到求出最后一种最后一种谱项谱项:001S请把全过程从头看一遍：请把全过程从头看一遍：ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (

10、S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D 当电子的自旋当电子的自旋轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为的能量进而变化，可以变为2S+1或或2L+1个不同能位，简并态进一个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为步发生分裂。体系的总能量为:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)为电子的自旋为电子的自旋轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用光谱光谱支项

11、来标志支项来标志。 光谱支项光谱支项:2S+1LJ，其中，其中J为总角动量量子数，为总角动量量子数，J放在放在2S+1L的右下角，的右下角，例如例如Pr3+(4f2)的的3H谱项下有谱项下有3H4、3H5、3H 6的光谱支项。的光谱支项。 表表 三价镧系离子的基谱项三价镧系离子的基谱项图图2.3三价镧系离子基态三价镧系离子基态L值与原子序数的关系值与原子序数的关系图图2.4 三价镧系离子基态三价镧系离子基态S值与原子序数的关系值与原子序数的关系图图2.5三价镧系离子基态的三价镧系离子基态的J值与原子序数的关系值与原子序数的关系原子原子序数序数符号符号原子原子半径半径pm离子半径离子半径pmRE

12、2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScY LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4 111.0109.0 94.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.885.0 92.090.0 84.084.0Question 1Question 1Solution 为

13、什么在镧系中离子半径会出为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在现单向变化呢？为什么在 Gd 处出处出现一种不连续性呢？现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为构为 f 0 至至 f 14 ），因此离子半径会出现），因此离子半径会出现“单向变化单向变化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满离子具有半充满的的 4 f 7电子结构电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略

14、有减，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断钆断效应效应”。原子序数原子序数离子半径离子半径/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580正是由于镧系离子正是由于镧系离子的电子结构的电子结构 ，凡，凡是与是与 Ln 3+离子密离子密切联系的性质，也切联系的性质，也常呈现单向变化的常呈现单向变化的规律规律. 而且，在镧而且，在镧系元素化合物的有系元素化合物的有些性质中，也常常些性质中，也常常会出现会出现 “钆断效钆断效应应”，即所谓的，即所谓的 “两分组现象两分组现象”.

15、 镧系三价离子镧系三价离子随原子序数递增，随原子序数递增，其原子实的有效核其原子实的有效核电荷也依次增加，电荷也依次增加，因此对外层的因此对外层的5s2、5p6电子的引力也逐电子的引力也逐一增大，离子半径一增大，离子半径相应的逐渐减小，相应的逐渐减小，这就引起了镧系收这就引起了镧系收缩的结果缩的结果。Question 2Question 2 为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？ 镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚，只有 5d 和和 6s 电子才能电子才能成为自由电子，成为自由电子，RE (g) 有有 3 个电子个电子 (5d1 6s2)

16、 参与形成金参与形成金属键，而属键，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只有只有2个电个电子子 (6s2) 参与，自参与，自然金属键弱些然金属键弱些, 显显得半径大些得半径大些 。 有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做 “双峰效应双峰效应”.Solution 1. 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难增加了分离困难 ； 2.使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化之间

17、，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；土一组；3.使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如于第二过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+ (65 pm),化学性质相似，化学性质相似，矿物中共生，分离困难；矿物中共生，分离困难；4.随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物的碱性由镧到镥递减。的碱性由镧到镥递减。表表 不同配位数时的三价离子半径（不同配位数时的三价离子半径（pm）元素元素原子半径原