热固性树脂简介

1、第四章第四章 其他类型的热固性树脂其他类型的热固性树脂41 呋喃树脂呋喃树脂 呋喃树脂是由糠醛或糠醇为原料单体，或者与其他单体呋喃树脂是由糠醛或糠醇为原料单体，或者与其他单体进行缩聚反应而得的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分进行缩聚反应而得的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分子链中都有呋喃环子链中都有呋喃环 呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点。生产工艺简单等优点。 呋喃树脂的主要原料糠醛来源于农副产品。呋喃树脂的主要原料糠醛来源于农副产品。O411 糠醛苯酚树脂糠醛苯酚树脂OCHO工业上将工业上将 呋喃甲

2、醛俗称糠醛呋喃甲醛俗称糠醛 糠醛可与苯酚反应缩聚成二阶的热塑性树脂，且所用催糠醛可与苯酚反应缩聚成二阶的热塑性树脂，且所用催化剂为碱性催化剂而不用酸性催化剂，催化剂用量一般为化剂为碱性催化剂而不用酸性催化剂，催化剂用量一般为1左右。左右。1.糠醛苯酚树脂的实验室合成糠醛苯酚树脂的实验室合成3.糠醛苯酚树脂的糠醛苯酚树脂的固化过程固化过程： 类似二阶酚醛树脂，也要加入固化剂六次甲基四胺。但它类似二阶酚醛树脂，也要加入固化剂六次甲基四胺。但它必须在较高的温度条件下才能充分固化。必须在较高的温度条件下才能充分固化。 由于糠醛苯酚树脂具有由于糠醛苯酚树脂具有B阶时间长阶时间长，固化时有较长的流动，固化

3、时有较长的流动时间，因此它广泛地被用作模压料，如将糠醛苯酚树脂与二阶时间，因此它广泛地被用作模压料，如将糠醛苯酚树脂与二阶酚醛树脂混合，则可大大改善树脂的流动性能。酚醛树脂混合，则可大大改善树脂的流动性能。 用糠醛苯酚树脂制备的模压制品的耐热性比酚醛树脂为好，用糠醛苯酚树脂制备的模压制品的耐热性比酚醛树脂为好，使用温度可提高使用温度可提高10一一20，它的尺寸稳定性、在高温下的硬度，它的尺寸稳定性、在高温下的硬度以及电性能等也比较好。它还可用作砂轮、木材、金属和其他以及电性能等也比较好。它还可用作砂轮、木材、金属和其他热固性树脂的粘结剂。热固性树脂的粘结剂。2.工业合成方法工业合成方法412

4、糠醛丙酮树脂糠醛丙酮树脂在碱性条件下，糠醛与丙酮反应先形成两种在碱性条件下，糠醛与丙酮反应先形成两种糠酮单体糠酮单体。 上述两种糠酮单体可与甲醛在酸性条件下进行缩聚反应上述两种糠酮单体可与甲醛在酸性条件下进行缩聚反应使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成线型树脂，反使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成线型树脂，反应比较复杂。应比较复杂。 两种糠酮单体也可在酸性催化剂存在下，进行加成聚合两种糠酮单体也可在酸性催化剂存在下，进行加成聚合反应。制得棕黑色粘稠液状树酯，其反应也较复杂。反应。制得棕黑色粘稠液状树酯，其反应也较复杂。 由于糠酮树脂的分子链中含有由于糠酮树脂的分子链中含有不饱和双键不

5、饱和双键及及呋喃环呋喃环，在酸，在酸性催化剂作用下，这些双键均能打开而交联生成不溶不熔的体性催化剂作用下，这些双键均能打开而交联生成不溶不熔的体型结构的树脂。型结构的树脂。糠醛丙酮树脂的生产过程：糠醛丙酮树脂的生产过程：1.糠酮单体的合成糠酮单体的合成2.树脂合成树脂合成413 糠醇树脂糠醇树脂 糠醇在酸性催化剂存在下很容易缩聚成树脂，在缩聚反应糠醇在酸性催化剂存在下很容易缩聚成树脂，在缩聚反应中，糠醇分子的羟甲基可与另一糠醇分子的中，糠醇分子的羟甲基可与另一糠醇分子的氢原子缩合，形氢原子缩合，形成次甲基键。成次甲基键。 呋喃环上的羟甲基也与酚环上的羟甲基一样可相互缩合，呋喃环上的羟甲基也与酚

6、环上的羟甲基一样可相互缩合，形成甲醚键。甲醚键在受热下可进一步裂解出甲醛，形成次形成甲醚键。甲醚键在受热下可进一步裂解出甲醛，形成次甲基键。甲基键。 上述含有羟甲基的产物，可以继续进行缩聚反应，最终形上述含有羟甲基的产物，可以继续进行缩聚反应，最终形成线性的糠醇树脂。其成线性的糠醇树脂。其结构结构通式：通式：OCH2OH糠醛氢化可制成糠醛氢化可制成糠醇糠醇。 糠醇可以与糠醛或甲醛进行共缩聚反应，以改进树脂糠醇可以与糠醛或甲醛进行共缩聚反应，以改进树脂的反应性和其他性能。的反应性和其他性能。 合成糠醇树脂的催化剂可用无机酸合成糠醇树脂的催化剂可用无机酸(盐酸、硫酸、磷酸盐酸、硫酸、磷酸等等)，也

7、可用强酸弱碱所生成的盐，也可用强酸弱碱所生成的盐(如三氯化铁、三氯化铝、如三氯化铁、三氯化铝、氯化锌等氯化锌等)，活性氧化铝、五氧化二磷、铬酸等也可用作催，活性氧化铝、五氧化二磷、铬酸等也可用作催化剂。化剂。工业上常用硫酸作催化剂工业上常用硫酸作催化剂。酸性催化的缩聚反应是强。酸性催化的缩聚反应是强烈的放热反应，所以必须谨慎地控制反应温度。烈的放热反应，所以必须谨慎地控制反应温度。糠醇树脂的合成方法（略）糠醇树脂的合成方法（略） 硬化后的树脂制品不易着火，在常温下能耐稀碱、硬化后的树脂制品不易着火，在常温下能耐稀碱、稀酸、耐水、耐热，不受一般溶剂的腐蚀但不耐浓减和稀酸、耐水、耐热，不受一般溶剂

8、的腐蚀但不耐浓减和氧化物。氧化物。糠醇树脂的化学稳定性比酚醛树脂为好。糠醇树脂的化学稳定性比酚醛树脂为好。4-1-4呋喃型树脂的固化呋喃型树脂的固化 糠醇和糠酮这类呋喃型树脂固化时必须用酸类作为固化剂，糠醇和糠酮这类呋喃型树脂固化时必须用酸类作为固化剂，其固化速度取决于温度以及酸的活度和用量。硫酸或对甲苯磺其固化速度取决于温度以及酸的活度和用量。硫酸或对甲苯磺酸可使树脂室温固化，弱酸如苯酐、顺酐以及磷酸在室温的不酸可使树脂室温固化，弱酸如苯酐、顺酐以及磷酸在室温的不会引起固化，甚至也不会使树脂粘度增加，需加热固化。会引起固化，甚至也不会使树脂粘度增加，需加热固化。 一般认为，呋喃型树脂的一般认

9、为，呋喃型树脂的固化过程固化过程是由于呋喃环上的双键是由于呋喃环上的双键在强酸性催化剂作用下发生加成聚合作用，从而形成体形结构在强酸性催化剂作用下发生加成聚合作用，从而形成体形结构的聚合物。的聚合物。呋喃4-1-5呋喃型树脂的性能和应用呋喃型树脂的性能和应用呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的防腐材料。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的防腐材料。1、耐化学腐蚀材料、耐化学腐蚀材料胶泥是用液态树脂和粉状惰性填料及固化剂混合而成。胶泥是用液态树脂和粉状惰性填料及固化剂混合而成。 呋喃树脂常用作防腐蚀地面瓷砖等的粘结剂，也用来修呋喃树脂常用作防腐蚀地面瓷砖等的粘结剂，也用来修补搪瓷玻璃反应

10、釜等。补搪瓷玻璃反应釜等。 呋喃树脂可制备模压产品和层压产品，还叫用来制备防腐呋喃树脂可制备模压产品和层压产品，还叫用来制备防腐蚀的清漆、粘合剂等。目前，呋喃改性的环氧树脂已被用作缠蚀的清漆、粘合剂等。目前，呋喃改性的环氧树脂已被用作缠绕玻璃钢管的粘结剂。绕玻璃钢管的粘结剂。 2耐热材料耐热材料 呋喃树脂玻璃钢的耐热性比一般酚醛树脂玻璃钢的高。呋喃树脂玻璃钢的耐热性比一般酚醛树脂玻璃钢的高。3与酚醛树脂和环氧树脂与酚醛树脂和环氧树脂混合改性混合改性 用环氧树脂和酚醛树脂改性呋喃树脂，以改善其脆性，用环氧树脂和酚醛树脂改性呋喃树脂，以改善其脆性，并能大幅度提高其弯曲强度，呋喃树脂改性的环氧或酚醛

11、并能大幅度提高其弯曲强度，呋喃树脂改性的环氧或酚醛树脂玻璃可制备化工反应釜、贮槽、管道等化工防腐设备。树脂玻璃可制备化工反应釜、贮槽、管道等化工防腐设备。4-2 1，2-聚丁二烯树脂聚丁二烯树脂 大分子链上含有大分子链上含有80%以上的以上的1，2结构，称为结构，称为1，2-聚丁二烯聚丁二烯树脂。树脂。 由于树脂的分子结构中具有很多不饱和的由于树脂的分子结构中具有很多不饱和的乙烯基侧链乙烯基侧链，所，所以可近一步在游离基引发剂存在下固化成体形高聚物。这种增以可近一步在游离基引发剂存在下固化成体形高聚物。这种增强塑料特别能耐高温下强氧化剂的侵蚀。强塑料特别能耐高温下强氧化剂的侵蚀。 1，2-聚丁

12、二烯树脂除用作制备增强塑料外，目前大量用于聚丁二烯树脂除用作制备增强塑料外，目前大量用于涂料工业。涂料工业。4-2-1 1，2-聚丁二烯树脂的合成原理聚丁二烯树脂的合成原理 1，2-聚丁二烯树脂可由丁二烯单体在烷基锂、金属钠或聚丁二烯树脂可由丁二烯单体在烷基锂、金属钠或可溶性碱金属复合物引发下可溶性碱金属复合物引发下,按阴离子聚合的历程合成按阴离子聚合的历程合成。在这三。在这三种引发剂中，以用萘种引发剂中，以用萘钠引发体系合成的钠引发体系合成的1，2聚丁二烯树脂聚丁二烯树脂由于其乙烯基侧链由于其乙烯基侧链(也称外双键也称外双键)含量较高，树脂相对分子质量含量较高，树脂相对分子质量容易控制，以及

13、可以合成带有各种活性端基的聚合物，因此工容易控制，以及可以合成带有各种活性端基的聚合物，因此工业上很有发展前途。业上很有发展前途。 丁二烯等单体用萘钠引发体系在四氢呋喃溶剂中的聚合丁二烯等单体用萘钠引发体系在四氢呋喃溶剂中的聚合反应是属电荷转移引发下的阴离子型聚合反应，在聚合反应过反应是属电荷转移引发下的阴离子型聚合反应，在聚合反应过程中不发生链终止反应，因此形成的聚合物阴离子可以在较长程中不发生链终止反应，因此形成的聚合物阴离子可以在较长时间内保持，称为时间内保持，称为活性聚合物活性聚合物。 利用这一方法合成的聚合物其平均相对分子质量尽与单体利用这一方法合成的聚合物其平均相对分子质量尽与单体

14、和催化剂的浓度有关。和催化剂的浓度有关。1.链引发链引发 可以认为在低温下生成的阴离子游离基的二聚反应主要是可以认为在低温下生成的阴离子游离基的二聚反应主要是由丁二烯阴离子按，由丁二烯阴离子按，-加成的方式进行加成的方式进行. 二聚体阴离子游离基一般倾向于进行游离基双分子偶合，二聚体阴离子游离基一般倾向于进行游离基双分子偶合，生成双阴离子，使链增长反应按阴离子历程进行。生成双阴离子，使链增长反应按阴离子历程进行。2、链增长、链增长 单体丁二烯在双阴离子两端的反离子对之间进行链增长单体丁二烯在双阴离子两端的反离子对之间进行链增长反应：反应： 由于聚合反应在溶剂四氢呋喃中进行，所以属于均相体由于聚

15、合反应在溶剂四氢呋喃中进行，所以属于均相体系。四氢呋喃是强给电子溶剂，对反离子有强烈的溶剂化作系。四氢呋喃是强给电子溶剂，对反离子有强烈的溶剂化作用用,有利于链增长反应和反离子对的稳定。有利于链增长反应和反离子对的稳定。 在上述阴离子聚合过程中一般不发生链终止及链转移过在上述阴离子聚合过程中一般不发生链终止及链转移过程。然而，单体、催化剂、溶剂的纯度非常重要，若含有微程。然而，单体、催化剂、溶剂的纯度非常重要，若含有微量杂质量杂质(例如水分、空气中的氧），则会使活性链终止，得不例如水分、空气中的氧），则会使活性链终止，得不到到100的活性聚合物。的活性聚合物。 （1）与醇类反应，生成）与醇类反

16、应，生成PBB（2）与环氧乙烷反应，生成）与环氧乙烷反应，生成PBG 聚合反应完成后可加入醇类、环氧乙烷或酸酐，使聚聚合反应完成后可加入醇类、环氧乙烷或酸酐，使聚合物成为分子链两端被氢封闭的合物成为分子链两端被氢封闭的PBB ，或带羟基的，或带羟基的PBG ，或者带有羧基的或者带有羧基的PBC的的遥爪聚合物遥爪聚合物。（3) 与酸酐反应，生成与酸酐反应，生成PBC 1，2-聚丁二烯树脂为淡黄色的粘状液态树脂，其分子结聚丁二烯树脂为淡黄色的粘状液态树脂，其分子结构式可写为：构式可写为：4-2-2 1,2-聚丁二烯树脂的合成及固化聚丁二烯树脂的合成及固化合成工艺合成工艺: 在氮气下把一定量的四氢呋

17、喃与萘在室温下加入反应器，在氮气下把一定量的四氢呋喃与萘在室温下加入反应器，并搅拌溶解。然后加入金属钠分散体并搅拌溶解。然后加入金属钠分散体(在惰性介质中制备而成在惰性介质中制备而成)，得到暗绿色的萘钠引发剂溶液。将此溶液冷却至得到暗绿色的萘钠引发剂溶液。将此溶液冷却至4078之间，加入计量的丁二烯单体，在搅拌下聚合几个小时，之间，加入计量的丁二烯单体，在搅拌下聚合几个小时，此时聚合物溶液转变成为淡黄色或棕红色。最后加入不同的此时聚合物溶液转变成为淡黄色或棕红色。最后加入不同的链终止剂，使聚合物带有不同的端基链终止剂，使聚合物带有不同的端基(遥爪聚合物遥爪聚合物)。再经水洗、。再经水洗、中和、

18、过滤、回收溶剂、醇洗以及真空干燥，得到无色透明中和、过滤、回收溶剂、醇洗以及真空干燥，得到无色透明或略带淡黄色的液体树脂。或略带淡黄色的液体树脂。 固化固化: 1，2-聚丁二烯树脂固化时主要通过大分子链上的聚丁二烯树脂固化时主要通过大分子链上的乙乙烯基侧链烯基侧链与与含有乙烯基的单体含有乙烯基的单体在游离基引发剂的存在下在游离基引发剂的存在下可交联共聚固化为体形结构的固态树脂。由于这类树脂可交联共聚固化为体形结构的固态树脂。由于这类树脂外双键活性较低，因此树脂固化时常用复合的引发温度外双键活性较低，因此树脂固化时常用复合的引发温度较高的引发剂，最终固化温度须大于较高的引发剂，最终固化温度须大于

19、140C，固化后的，固化后的聚丁二烯树脂具有良好的综合性能。聚丁二烯树脂具有良好的综合性能。 在乙烯基单体存在下，在乙烯基单体存在下，1，2 -聚丁二烯通过共聚反聚丁二烯通过共聚反应的固化历程，与不饱和聚酯树脂的固化历程相似。应的固化历程，与不饱和聚酯树脂的固化历程相似。固固化时的主要问题化时的主要问题是速度较慢以及收缩率较大，这可通过是速度较慢以及收缩率较大，这可通过树脂改性和添加填料来克服。树脂改性和添加填料来克服。 1，2-聚丁二烯树脂具有良好的聚丁二烯树脂具有良好的耐热性能、电性能、机械耐热性能、电性能、机械性能及耐化学介质腐蚀性能性能及耐化学介质腐蚀性能。 未改性的树脂固化后，由于其

20、高交联度的原因，使树脂热未改性的树脂固化后，由于其高交联度的原因，使树脂热扭变温度可高达扭变温度可高达280，在，在150180范围内可长期使用。其范围内可长期使用。其抗弯强度高、耐水性优良。抗弯强度高、耐水性优良。 1，2-聚丁二烯树脂完全由碳、氢组成，因此固化后树脂聚丁二烯树脂完全由碳、氢组成，因此固化后树脂有优良的电性能。有优良的电性能。 4-2-3 1，2-聚丁二烯树脂的性能及应用聚丁二烯树脂的性能及应用 1，2-聚丁二烯树脂具有聚丁二烯树脂具有良好的耐酸碱性能良好的耐酸碱性能。在高温下。在高温下具有一般树脂所没有的耐强氧化剂的性能，工业上已用作具有一般树脂所没有的耐强氧化剂的性能，工

21、业上已用作耐酸碱等介质的泵、阀等化工设备。耐酸碱等介质的泵、阀等化工设备。 聚丁二烯树脂玻璃纤维增强塑料可有效地用作化工设聚丁二烯树脂玻璃纤维增强塑料可有效地用作化工设备的耐碱、耐酸材料，水下安装设备的防腐材料。食品工备的耐碱、耐酸材料，水下安装设备的防腐材料。食品工业无毒耐蚀涂料，船舶防海水腐蚀涂料和材料，水下通讯业无毒耐蚀涂料，船舶防海水腐蚀涂料和材料，水下通讯设备的绝缘材料，以及在频率、温度、湿度变化大的环境设备的绝缘材料，以及在频率、温度、湿度变化大的环境下用作高频绝缘材料等。下用作高频绝缘材料等。 丁苯树脂是由丁苯树脂是由80%丁二烯和丁二烯和20%苯乙烯在碱金属引发下，苯乙烯在碱金

22、属引发下，在饱和烷烃等惰性介质中，按阴离子型聚合物历程合成的相在饱和烷烃等惰性介质中，按阴离子型聚合物历程合成的相对分子质量约为对分子质量约为5000-10000左右的液体树脂。左右的液体树脂。4-3 热固性丁苯树脂热固性丁苯树脂丁苯树脂的分子结构式：丁苯树脂的分子结构式： 主链和侧链也均有不饱和双键，外双键含量约主链和侧链也均有不饱和双键，外双键含量约50%-60%，也可与一系列乙烯基单体共聚交联成为体形结构的固，也可与一系列乙烯基单体共聚交联成为体形结构的固态树脂。态树脂。4-3-1丁苯树脂的合成原理丁苯树脂的合成原理 在烷烃溶剂介质中，以碱金属催化剂引发的丁二烯与苯在烷烃溶剂介质中，以碱

23、金属催化剂引发的丁二烯与苯乙烯共聚反应为一种乙烯共聚反应为一种非均相反应非均相反应，链引发过程与前一节的，链引发过程与前一节的1，2聚丁二烯树脂合成时的电荷转移引发过程相似。聚丁二烯树脂合成时的电荷转移引发过程相似。 电荷从金属钠原子表面转移到单体分子的过程较慢，它电荷从金属钠原子表面转移到单体分子的过程较慢，它是受单体分子向金属钠表面的扩散速度所控制，因此链引发是受单体分子向金属钠表面的扩散速度所控制，因此链引发与链增长反应过程同时发生。与链增长反应过程同时发生。 在共聚物中同时存在在共聚物中同时存在1，2结构与结构与1，4结构两种形式，且结构两种形式，且1，4结构主要为反式结构。结构主要为

24、反式结构。 溶剂介质对共聚速度、共聚物的相对分子量及结溶剂介质对共聚速度、共聚物的相对分子量及结构有较大影响。构有较大影响。 如果在饱和烷烃中加入四氢呋喃，二氧六环或醚如果在饱和烷烃中加入四氢呋喃，二氧六环或醚等极性介质，由于这类介质中有较强的给电子倾向，等极性介质，由于这类介质中有较强的给电子倾向，对反离子有较强的溶剂化作用，以及增加了金属钠在对反离子有较强的溶剂化作用，以及增加了金属钠在介质中的溶解度，促使共聚速度增加，共聚物相对分介质中的溶解度，促使共聚速度增加，共聚物相对分子质量增加，因此添加醚类或脂环醚类对共聚反应有子质量增加，因此添加醚类或脂环醚类对共聚反应有较大的促进作用，较大的

25、促进作用，介质溶剂化作用愈大，则促进作用介质溶剂化作用愈大，则促进作用越明显。越明显。 固化时常用引发温度较高的过氧化二异丙苯、过氧化二固化时常用引发温度较高的过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等高温引发剂，叔丁基等高温引发剂，固化温度一般在固化温度一般在150度左右。度左右。4-3-2 丁苯树脂的合成及固化丁苯树脂的合成及固化 一般要在压力釜中进行。一般要在压力釜中进行。 丁苯树脂可以通过大分子链上的不饱和双键以及乙烯基丁苯树脂可以通过大分子链上的不饱和双键以及乙烯基侧链上的不饱和双键；即内双键和外双键进行固化，侧链上的不饱和双键；即内双键和外双键进行固化，交联剂交联剂为乙烯基单体。为乙烯基单体

26、。4-3-3 丁苯树脂的性能及应用丁苯树脂的性能及应用 丁苯树脂也是一种非极性热固性树脂，因此也同样具有丁苯树脂也是一种非极性热固性树脂，因此也同样具有良好的力学性能，优良的介电性能和热稳定性能，以及耐酸良好的力学性能，优良的介电性能和热稳定性能，以及耐酸碱的腐蚀性能，尤其是高频绝缘性能和耐碱腐蚀性能更为一碱的腐蚀性能，尤其是高频绝缘性能和耐碱腐蚀性能更为一般热固性树脂所不及，它是目前国内热固性树脂玻璃钢中介般热固性树脂所不及，它是目前国内热固性树脂玻璃钢中介电性能和耐碱性能最为优良的品种之一。电性能和耐碱性能最为优良的品种之一。 丁苯树脂还具有良好的热稳定性，用它制备的玻璃钢经丁苯树脂还具有

27、良好的热稳定性，用它制备的玻璃钢经180热老化热老化200h后，其弯曲强度保留率仍达后，其弯曲强度保留率仍达100；经；经200热老化热老化200h后，则弯曲强度保留率还有后，则弯曲强度保留率还有99.4。丁苯。丁苯树脂及其复合材料的优良性能已被用于高频绝缘材、合成树脂及其复合材料的优良性能已被用于高频绝缘材、合成氨化肥管道、电机绝缘材料等。氨化肥管道、电机绝缘材料等。4-4 有机硅树脂有机硅树脂 有机硅是有机硅是主链含有硅氧键主链含有硅氧键，侧基为有机基团的高分子聚合，侧基为有机基团的高分子聚合物，它可以按相对分子质量的大小分为低分子质量的有机硅聚物，它可以按相对分子质量的大小分为低分子质量

28、的有机硅聚合物，这是一种液体状的合物，这是一种液体状的硅油硅油；高相对分子质量的弹性体；高相对分子质量的弹性体硅橡硅橡胶胶；以及中等相对分子质量的热固性的；以及中等相对分子质量的热固性的硅树脂硅树脂等。等。 有机硅树脂玻璃钢可在较高的温度范围内长时期使用，憎有机硅树脂玻璃钢可在较高的温度范围内长时期使用，憎水防潮性能也非常突出。主要缺点是与玻璃纤维等增强材料的水防潮性能也非常突出。主要缺点是与玻璃纤维等增强材料的粘结性较差粘结性较差,强度较低，因此，常用酚醛树脂或环氧树脂改性以强度较低，因此，常用酚醛树脂或环氧树脂改性以增强其强度与刚度。增强其强度与刚度。4-4-1 有机硅树脂的合成原理有机硅

29、树脂的合成原理1、硅化合物和碳化合物的区别、硅化合物和碳化合物的区别（1）硅与其它元素化合时比碳具有更大的正电性，因此与氧的）硅与其它元素化合时比碳具有更大的正电性，因此与氧的反应极强。反应极强。（5）硅与其它元素的化合物与同样的碳化物相比，）硅与其它元素的化合物与同样的碳化物相比，极易发生水极易发生水解。解。这一反应是合成有机硅聚合物的基础。这一反应是合成有机硅聚合物的基础。（4）硅与硅原子间键能甚低，只能形成短链。）硅与硅原子间键能甚低，只能形成短链。（3）两个碳原子间能以单键、双键或叁键相结合，但）两个碳原子间能以单键、双键或叁键相结合，但两个硅原两个硅原子只能以单键相连接。子只能以单键

30、相连接。（2）碳与氧能以双键结合成羰基，硅与氧间不能以双键相连接。）碳与氧能以双键结合成羰基，硅与氧间不能以双键相连接。 Si-H键与键与C-H键截然不同，它既不稳定，与氧、卤素键截然不同，它既不稳定，与氧、卤素及水都易发生反应，极易与空气作用发生燃烧。及水都易发生反应，极易与空气作用发生燃烧。 只有以只有以Si-O键为主链形成的有机硅聚合物才能赋予材键为主链形成的有机硅聚合物才能赋予材料已耐热性和化学稳定性，它是迄今为止在工业上具有实料已耐热性和化学稳定性，它是迄今为止在工业上具有实用生产规模的有机硅聚合物。用生产规模的有机硅聚合物。 2、有机硅树脂的合成原理、有机硅树脂的合成原理 有机硅树

31、脂常用甲基氯硅烷和苯基氯硅烷这类具有有机硅树脂常用甲基氯硅烷和苯基氯硅烷这类具有可可以水解以水解的活泼基团的有机硅单体经缩聚反应而得，这类有的活泼基团的有机硅单体经缩聚反应而得，这类有机硅单体可由通式机硅单体可由通式RnSiX4-n来表示，其中来表示，其中 X为为Cl或或OR，R为烷基或芳基。为烷基或芳基。 工业上主要用烷基、苯基氯硅烷工业上主要用烷基、苯基氯硅烷(如如RSiCl3，R2SiCl2, , R3SiCl) 及取代正硅酸酯及取代正硅酸酯如如RSi(OR)3、 R2Si(OR)2 、 R3Si(OR) 作原料，当后者作原料，当后者R为乙烯基取代时，在玻璃纤维为乙烯基取代时，在玻璃纤维

32、工业上被广泛用作表而处理剂，即硅烷类偶联剂或配制成工业上被广泛用作表而处理剂，即硅烷类偶联剂或配制成浸润剂。浸润剂。烷氧基取代的有机硅单体同样可水解成硅醇：烷氧基取代的有机硅单体同样可水解成硅醇： 有机硅单体极易水解生成不稳定的有机硅单体极易水解生成不稳定的硅醇硅醇： 上述一系列反应形成的一元硅醇、硅二醇或硅三醇，即可上述一系列反应形成的一元硅醇、硅二醇或硅三醇，即可发生发生缩聚反应缩聚反应，形成分子链中具有键能大而稳定的，形成分子链中具有键能大而稳定的硅氧键硅氧键的缩的缩聚物：聚物： 单官能团的一元硅醇只能相互缩合成二聚体，由双官能团的单官能团的一元硅醇只能相互缩合成二聚体，由双官能团的二元

33、硅醇间进行缩聚反应，则可得线型的聚硅氧烷：二元硅醇间进行缩聚反应，则可得线型的聚硅氧烷： 如果用单官能团与双官能团的单体同时进行水解缩聚反如果用单官能团与双官能团的单体同时进行水解缩聚反应，则其中的单官能团单体作为封端基，限制了分子链的增应，则其中的单官能团单体作为封端基，限制了分子链的增长，起到控制分于链长短的调节剂作用。长，起到控制分于链长短的调节剂作用。 当用三官能团单体进行水解缩聚反应，或用三官能团当用三官能团单体进行水解缩聚反应，或用三官能团单体与双官能团单休进行共水解缩聚反应，则最终可得具有单体与双官能团单休进行共水解缩聚反应，则最终可得具有网状体型结构网状体型结构的聚合物，如：的

34、聚合物，如： 水缩聚反应的速度与直接联在硅原子上的有机基团的数量水缩聚反应的速度与直接联在硅原子上的有机基团的数量和大小有关。反应温度对有机硅单体的水解反应速度影响不大，和大小有关。反应温度对有机硅单体的水解反应速度影响不大，而对进一步的缩聚反应，即增大相对分子质量有影响。而对进一步的缩聚反应，即增大相对分子质量有影响。 在含氧的活性有机溶剂在含氧的活性有机溶剂(如乙醚如乙醚)存在下存在下，由于此种溶剂既能，由于此种溶剂既能溶解硅醇又能与水和单体互溶，溶剂起了有效的稀释作用，减溶解硅醇又能与水和单体互溶，溶剂起了有效的稀释作用，减少了不同分子间的碰撞几率。相应地提高了低相对分于质量有少了不同分

35、子间的碰撞几率。相应地提高了低相对分于质量有机硅分子内部脱水生成环状体的可能性，因此会形成较多的机硅分子内部脱水生成环状体的可能性，因此会形成较多的环环状低聚物状低聚物。 若在具有活性官能团的有机溶剂（如醇类）存在下若在具有活性官能团的有机溶剂（如醇类）存在下反应，反应，有利于有利于线性聚合物线性聚合物的形成。的形成。4-4-2 有机硅树脂的合成及固化有机硅树脂的合成及固化 选用不同的官能团的有机硅弹体，可合成有机硅油、线性选用不同的官能团的有机硅弹体，可合成有机硅油、线性有机硅橡胶、体形热固性的有机硅树脂。有机硅橡胶、体形热固性的有机硅树脂。 有机硅树脂是由双官能团和三官能团的单体共水解缩聚

36、而有机硅树脂是由双官能团和三官能团的单体共水解缩聚而得。得。 工业生产上常将甲基氯硅烷和苯基氯硅烷混合使用，以制工业生产上常将甲基氯硅烷和苯基氯硅烷混合使用，以制备耐热性和机械性能均好的树脂。备耐热性和机械性能均好的树脂。 有机硅树脂固化一般是在较高温度下有机硅树脂固化一般是在较高温度下(200250度度)热固化，热固化，最常用的固化剂为最常用的固化剂为三乙醇胺三乙醇胺或或它和过氧化二苯甲酰的混合物它和过氧化二苯甲酰的混合物，固化时间较长。固化时间较长。4-4-3 有机硅树脂的性能及应用有机硅树脂的性能及应用 同时，有机硅树脂同时，有机硅树脂憎水性大憎水性大，水珠在其表面不能浸润。，水珠在其表

37、面不能浸润。当有机硅树脂涂在其他材料，如金属、玻璃、陶瓷、织物等当有机硅树脂涂在其他材料，如金属、玻璃、陶瓷、织物等表面上时，由于硅与氧原子的负电性相差较大，硅氧健就具表面上时，由于硅与氧原子的负电性相差较大，硅氧健就具有极性，氧原子即趋向于被涂物质的表面，而牢固地和接触有极性，氧原子即趋向于被涂物质的表面，而牢固地和接触表面连接起来，并使非极性的有机基团排列向外，形成了一表面连接起来，并使非极性的有机基团排列向外，形成了一层碳氢基团的表面层，这就阻碍了水分子与主链上的层碳氢基团的表面层，这就阻碍了水分子与主链上的SiOSi极性键接触，具有了很强的憎水性。因此由有机极性键接触，具有了很强的憎水

38、性。因此由有机硅树脂制成的玻璃布层压板有很低的吸水性，在潮湿环境下硅树脂制成的玻璃布层压板有很低的吸水性，在潮湿环境下仍具有良好的电绝缘性能和机械强度。仍具有良好的电绝缘性能和机械强度。 有机硅树脂主要用于制备增强塑料、清漆与粘合剂，也有机硅树脂主要用于制备增强塑料、清漆与粘合剂，也可在模压工艺中用作脱模剂。可在模压工艺中用作脱模剂。 有机硅树脂的大分子主链由有机硅树脂的大分子主链由SiOSi键构成，所以比键构成，所以比较稳定，较稳定，耐热性和耐高温老化性能耐热性和耐高温老化性能很好、一般耐热温度范很好、一般耐热温度范围为围为200250度。度。4-5 脲醛树脂脲醛树脂由甲醛和尿素合成的热固性

39、树脂称为脲甲醛树脂，又称脲醛树脂。由甲醛和尿素合成的热固性树脂称为脲甲醛树脂，又称脲醛树脂。4-5-1脲醛树脂的合成原理脲醛树脂的合成原理 脲醛树脂的合成反应包括加成反应和缩聚反应两个阶段。脲醛树脂的合成反应包括加成反应和缩聚反应两个阶段。1、甲醛与尿素的、甲醛与尿素的加成反应加成反应 合成脲醛树脂原料是尿素与甲醛，后者常用合成脲醛树脂原料是尿素与甲醛，后者常用37%的甲醛水的甲醛水溶液，所以树脂的合成在水溶液中进行。在广泛的条件范围内溶液，所以树脂的合成在水溶液中进行。在广泛的条件范围内(酸性或碱性条件酸性或碱性条件)，尿素与甲醛在水溶液中首先发生加成反应，尿素与甲醛在水溶液中首先发生加成反

40、应，生成一羟甲脲：生成一羟甲脲：一羟甲脲再与甲醛反应，生成二羟甲脲：一羟甲脲再与甲醛反应，生成二羟甲脲： 由羟甲脲参加的缩聚反应都是在酸催化下由羟甲脲参加的缩聚反应都是在酸催化下羟甲基和酰胺基羟甲基和酰胺基之间的双分子反应之间的双分子反应，导致缩聚产物中含有，导致缩聚产物中含有次甲基键次甲基键。（1）在酸性条件下的缩聚反应）在酸性条件下的缩聚反应 羟甲脲分子中由于存在羟甲脲分子中由于存在活泼的羟甲基活泼的羟甲基，它们可近一步参加，它们可近一步参加缩聚反应。虽然在酸性或碱性条件下缩聚反应都可以进行，但缩聚反应。虽然在酸性或碱性条件下缩聚反应都可以进行，但在碱性条件下缩聚反应进行得很慢，因此工业上

41、的合成脲醛树在碱性条件下缩聚反应进行得很慢，因此工业上的合成脲醛树脂都在酸性条件下进行。脂都在酸性条件下进行。2、羟甲脲的缩聚反应、羟甲脲的缩聚反应 在这五个反应中，经过初次缩聚后产物中仍有羟甲基或在这五个反应中，经过初次缩聚后产物中仍有羟甲基或酰胺基，因此它们可以继续不断地使缩聚反应进行下去，生酰胺基，因此它们可以继续不断地使缩聚反应进行下去，生成相对分子质量较高的聚合物。成相对分子质量较高的聚合物。在尿素在尿素U、一羟甲脲、一羟甲脲UF和二羟甲脲和二羟甲脲UF2之间有五个可能的反应。之间有五个可能的反应。 当甲醛与尿素的摩尔比等于当甲醛与尿素的摩尔比等于1：1时，主要形成一羟甲脲，时，主要

42、形成一羟甲脲，在加成反应的过程中二羟基甲脲的形成甚少，显然，这样的在加成反应的过程中二羟基甲脲的形成甚少，显然，这样的配比只能生成热塑性脲醛树脂。当甲醛与尿素的摩尔比大于配比只能生成热塑性脲醛树脂。当甲醛与尿素的摩尔比大于1：1时，随时，随甲醛用量增加甲醛用量增加形成的二羟甲脲的量也增加，才能形成的二羟甲脲的量也增加，才能合成热固性的脲醛树脂。合成热固性的脲醛树脂。（2）在碱性条件下的缩聚反应）在碱性条件下的缩聚反应 在碱性条件下，羟甲脲的缩聚物分子中不含次甲基键，含在碱性条件下，羟甲脲的缩聚物分子中不含次甲基键，含有有甲醚键甲醚键，通过，通过羟甲基之间的缩聚反应羟甲基之间的缩聚反应形成的。形

43、成的。 按此反应也可形成缩聚物。但由于在碱性条件下的缩聚反按此反应也可形成缩聚物。但由于在碱性条件下的缩聚反应较慢，因此工业脲醛树脂的合成一般不在碱性条件下进行。应较慢，因此工业脲醛树脂的合成一般不在碱性条件下进行。4-5-2 脲醛树脂的合成脲醛树脂的合成 一般分两步，先在中性或碱性条件下进行甲醛与尿素的一般分两步，先在中性或碱性条件下进行甲醛与尿素的加成加成反应反应，生成羟甲脲，然后再在酸性条件下进行羟甲脲的，生成羟甲脲，然后再在酸性条件下进行羟甲脲的缩聚反应缩聚反应。1.脲醛树脂合成过程中的脲醛树脂合成过程中的聚合特征聚合特征透明溶液透明溶液混浊混浊透明透明混浊混浊2.影响脲醛树脂合成的因

44、素影响脲醛树脂合成的因素（1）尿素与甲醛的）尿素与甲醛的投料比投料比 在生产压塑粉用脲醛树脂的在生产压塑粉用脲醛树脂的U/F摩尔比控制在摩尔比控制在1:1.5左右，左右，粘合剂用脲醛树脂合成时两者摩尔比控制在粘合剂用脲醛树脂合成时两者摩尔比控制在1：1.52.0。 （2）反应介质的酸碱性）反应介质的酸碱性 PH=7.6时缩聚极慢，时缩聚极慢，PH4缩聚反应极快；易生成凝胶，缩聚反应极快；易生成凝胶，此时须谨慎操作。此时须谨慎操作。 （3）反应温度）反应温度（4）甲醛水溶液的浓度及纯度）甲醛水溶液的浓度及纯度4-5-3 脲醛树脂的固化脲醛树脂的固化 脲醛树脂的固化过程实际上是树脂分子链通过其脲醛

45、树脂的固化过程实际上是树脂分子链通过其活性基活性基团团（羟甲基及氮原子上的活泼氢）继续进行缩聚反应的结果。（羟甲基及氮原子上的活泼氢）继续进行缩聚反应的结果。 如分子链中的羟甲基与另一分子链中氮原子上的活泼氢反如分子链中的羟甲基与另一分子链中氮原子上的活泼氢反应，可形成次甲基键；分子间的交联可通过相邻分子链中羟甲应，可形成次甲基键；分子间的交联可通过相邻分子链中羟甲基之间的相互反应，形成甲醚键。基之间的相互反应，形成甲醚键。 脲醛树脂的固化除了脲醛树脂的固化除了加热条件加热条件外，可以不必再添加其他外，可以不必再添加其他辅助剂。辅助剂。 固化加速剂固化加速剂的作用是在一定温度下能释出游离酸，从而的作用是在一定温度下能释出游离酸，从而加速体形缩聚的进程。加速体形缩聚的进程。 对压塑粉来说，工业