酚醛树脂胶黏剂生产工艺

1、1、用途 特点 生产现状 发展趋势2、生产方法及操作方式3、原料 催化剂 其他助剂的选择4、工艺参数的分析、确定5、工艺流程图的设计6、经济核算 安全防护主要内容苯酚甲醛树脂是最早工业化的合成树脂苯酚甲醛树脂是最早工业化的合成树脂 。由苯酚和甲醛在催化剂。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造耐热性能，广泛应用于

2、防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。等行业。 酚醛树脂胶粘剂包括未改性酚醛树脂胶粘剂和改性酚醛树脂胶粘剂，酚醛树脂胶粘剂包括未改性酚醛树脂胶粘剂和改性酚醛树脂胶粘剂，未改性酚醛胶主要用于胶粘木材，制造耐水胶合板、航空胶合板、船未改性酚醛胶主要用于胶粘木材，制造耐水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级刨花板等。还可生产镁碳耐高温砖。改性酚醛树舶板、车厢板、高级刨花板等。还可生产镁碳耐高温砖。改性酚醛树脂胶粘剂楞用作结构胶粘剂，粘接金属与非金属。制造蜂窝结构、刹脂胶粘剂楞用作结构胶粘剂，粘接金属与非金属。制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、复合材料等，在汽车、拖拉机、摩托车、航空、航天、车

3、片、砂轮、复合材料等，在汽车、拖拉机、摩托车、航空、航天、机械、军工、船舶等工业部门都获得了广泛的应用。还可用于其他胶机械、军工、船舶等工业部门都获得了广泛的应用。还可用于其他胶粘剂的改性，提高耐老化性、耐水性和粘接强度。粘剂的改性，提高耐老化性、耐水性和粘接强度。 （1 1）、极性大，接力强、酚醛树脂含有大量的羟甲基和酚羟基，极性）、极性大，接力强、酚醛树脂含有大量的羟甲基和酚羟基，极性较大，对金属和多数据非金属都有良好的胶粘性能粘较大，对金属和多数据非金属都有良好的胶粘性能粘 接强度高。接强度高。（2 2）、刚性大、耐热性高）、刚性大、耐热性高 由于酚醛树脂存在着大量的苯环，又能交由于酚醛

4、树脂存在着大量的苯环，又能交联成体型结构，故有较大的刚性和优异的耐热性及较好的抗烧蚀性。联成体型结构，故有较大的刚性和优异的耐热性及较好的抗烧蚀性。 最新的报道，最新的技术，最新的信息，尽在中国树脂在线最新的报道，最新的技术，最新的信息，尽在中国树脂在线wwwwww。xlresinxlresin。.（3 3）、耐老化性好，包括高温老化和自然老化）、耐老化性好，包括高温老化和自然老化（4 4）、耐水、耐油、耐磨、耐化学介质、耐霉菌等）、耐水、耐油、耐磨、耐化学介质、耐霉菌等 （5 5）、电绝缘性能优良。）、电绝缘性能优良。 （6 6）、本身易改性，也能够对其他进行改性。）、本身易改性，也能够对其

5、他进行改性。（7 7）、抗蠕变、尺寸稳定性好。）、抗蠕变、尺寸稳定性好。 （8 8）、制造容易、用途广泛。）、制造容易、用途广泛。 （9 9）、脆性大、剥离强度低。）、脆性大、剥离强度低。 （1010）、胶层颜色较深，随时间还会变深。）、胶层颜色较深，随时间还会变深。 （1111）、需要高温高压较长时间固化，收缩率较大。）、需要高温高压较长时间固化，收缩率较大。 （1212）、胶液含有游离苯酚和甲醛，有一定毒性，固化时气味较大。）、胶液含有游离苯酚和甲醛，有一定毒性，固化时气味较大。改革开放以来改革开放以来, ,我国胶粘剂工业发展非常迅速我国胶粘剂工业发展非常迅速, ,目前品目前品种繁多种繁多

6、, ,门类比较齐全门类比较齐全, ,其中产量最大的仍然是三醛胶其中产量最大的仍然是三醛胶( (酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛) )和乳液型胶和乳液型胶, ,二者分别占二者分别占总产量的总产量的45 2%45 2%和和29 2%,29 2%,合成胶粘剂已占全国化工合成胶粘剂已占全国化工总产值的总产值的1%1%。从市场应用看。从市场应用看, ,建筑业用量最大建筑业用量最大, ,约占总约占总胶量胶量51 8%,51 8%,其次是纸包装业其次是纸包装业, ,约占总胶量的约占总胶量的12 6%,12 6%,第三是制鞋业第三是制鞋业, ,约占约占9 0%9 0%。随着我国汽车、电子电器。

7、随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展等行业的飞快发展, ,纳米材料等新材料新技术在胶粘剂纳米材料等新材料新技术在胶粘剂工业中得到应用工业中得到应用, ,今后胶粘剂的性能将更加优异今后胶粘剂的性能将更加优异, ,应用应用范围将不断扩大。范围将不断扩大。起源：酚醛树脂起源：酚醛树脂(PF树脂树脂)首先由德国化学家首先由德国化学家A.Bayer在在1872年通过年通过苯酚与甲醛反应制得的苯酚与甲醛反应制得的,而其工业化还是美国化学家而其工业化还是美国化学家L.H.Baekeland在在1909年先后发表了两项酚醛树脂胶粘剂工业合年先后发表了两项酚醛树脂胶粘剂工业合成专利的基础上逐步发展起来的。成专

8、利的基础上逐步发展起来的。19世纪世纪20年代末年代末30年代初年代初,PF树脂胶粘剂开始广泛用于生产耐沸水、树脂胶粘剂开始广泛用于生产耐沸水、耐候的胶合板。如今耐候的胶合板。如今,酚醛树脂胶粘剂以其胶接强度高、耐水、耐酚醛树脂胶粘剂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀、成本较低等优点而广泛应用于木材热、耐磨、耐化学药品腐蚀、成本较低等优点而广泛应用于木材加工业加工业,其用量仅次于脲醛树脂胶粘剂其用量仅次于脲醛树脂胶粘剂,特别是在生产耐水、耐候特别是在生产耐水、耐候木制品中具有脲醛树脂胶粘剂无可比拟的优势。木制品中具有脲醛树脂胶粘剂无可比拟的优势。缺点：酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色深

9、、固化后的胶层硬脆、易龟缺点：酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵等缺点裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵等缺点; 特别是酚醛树脂胶粘剂固特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度高、固化速度慢化温度高、固化速度慢(一般要在一般要在130160下热压才能得到好的下热压才能得到好的胶合强度胶合强度),造成生产效率低、能量和设备消耗大。造成生产效率低、能量和设备消耗大。这些都限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。因此这些都限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。因此,提高酚醛树脂胶提高酚醛树脂胶粘剂的固化速度、降低固化温度是木材加工业的一个非常重要的粘剂的固化速度、降低固化温度是木材加工

10、业的一个非常重要的课题课题,决定着酚醛树脂胶粘剂的生命力决定着酚醛树脂胶粘剂的生命力,在一定程度上也影响着木在一定程度上也影响着木材工业的发展。为此材工业的发展。为此,世界各国的科技工作者在这一方面进行了大世界各国的科技工作者在这一方面进行了大的研究。的研究。第一种：改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法第一种：改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法第二种：水溶性酚醛树脂胶黏剂（未改性）第二种：水溶性酚醛树脂胶黏剂（未改性）第二种第二种 水溶性酚醛树脂胶黏剂（未改性）水溶性酚醛树脂胶黏剂（未改性）组分组分 用量用量/g /g 组分组分 用量用量/g /g 苯酚苯酚 100 100 氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液（30

11、%30%） 20 20 甲醛溶液（甲醛溶液（37%37%） 180 180 水水 20 20 制备及固化制备及固化 将苯酚、甲醛溶液、氢氧化钠溶液混合均匀后，在将苯酚、甲醛溶液、氢氧化钠溶液混合均匀后，在40-40-5050下反应下反应1.5h1.5h，再于，再于0.5h0.5h内缓慢升温至内缓慢升温至8080，10min10min内加热至内加热至回流，保持回流温度回流，保持回流温度20min20min，加水，继续回流至符合黏度要求，冷却，加水，继续回流至符合黏度要求，冷却即成。在即成。在1MPa1MPa压力、压力、120-140120-140下下1h1h固化。固化。用途用途 本胶为红棕色透明

12、稠液体，用于胶合板制造的粘接本胶为红棕色透明稠液体，用于胶合板制造的粘接。 苯酚苯酚 苯酚俗名石炭酸石炭酸，分子式C6H5OH，比重1.071，熔点4243，沸点182，燃点79。无色结晶或结晶熔块，具有特殊气味（与浆糊的味道相似）。置露空气中或日光下被氧化逐渐变成粉红色至红色，在潮湿空气中，吸湿后，由结晶变成液体。酸性极弱（弱于），有特臭，有毒，有强腐蚀性有强腐蚀性。 甲醛甲醛 一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。 氢氧化钠氢氧化钠 纯的无水氢氧化钠为白色半透明，结晶状固体。氢氧化钠极易溶于水，溶解度随温度的升高而增大，溶解时能放出大

13、量的热，288K时其饱和溶液浓度可达26.4mol/L(1:1)。它的水溶液有涩味和滑腻感，溶液呈强碱性，具备碱的一切通性。 OHOHCH3CH3OHH3COHOHHCHOHCOCHOOCHO 酚醛树脂是酚醛树脂是酚类酚类与与醛类醛类在催化剂作用下形成树脂的统，在催化剂作用下形成树脂的统，它是工业化最早它是工业化最早(1910年年,德国德国Bakelite)的合成高分子材料。的合成高分子材料。 酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等 醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 概念区别：概念区别：Phenolic resin Vs

14、. Phenol-formaldehyde resin 酚醛树脂简介酚醛树脂简介 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂值的不同，所生成的树脂有两种类型，即有两种类型，即热塑性热塑性酚醛树脂和酚醛树脂和热固性热固性酚醛树脂。酚醛树脂。 热固性酚醛树脂是在热固性酚醛树脂是在碱性催化剂碱性催化剂作用下作用下苯酚与甲醛以苯酚与甲醛以摩尔比小于摩尔比小于1的情况下反应制成。的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在热塑性酚醛树脂是在酸性催

15、化剂酸性催化剂作用下作用下苯酚与甲醛以苯酚与甲醛以摩尔比大于摩尔比大于1的情况下反应制成。的情况下反应制成。 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素 热固性酚醛树用的酚脂必须含热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团三官能团，因为有三个，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不溶反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔熔)的热固性的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。成热塑性的线型树脂。 不同的酚类与甲醛的不同的酚类与甲醛的反应活性反应活性不同不同 。 各种酚的反应活性各种酚的反应活性酚酚 类类 比较速率

16、（以苯酚为比较速率（以苯酚为1）3 , 5二甲酚二甲酚 7.75 间甲酚间甲酚 2.88 2 , 3 , 5三甲酚三甲酚 1.49 苯酚苯酚 1.00 3 , 4二甲酚二甲酚 0.83 2 , 5二甲酚二甲酚 0.71 对甲酚对甲酚 0.35 邻羟苯甲醇邻羟苯甲醇 0.34 邻甲酚邻甲酚 0.26 2 , 6二甲酚二甲酚 0.16 产品的催化剂产品的催化剂：主要有两大类：主要有两大类：酸酸，碱碱。前者多用盐酸，草酸；有时也用磷酸，硫酸等前者多用盐酸，草酸；有时也用磷酸，硫酸等后者多用氨水，后者多用氨水，NaOH,有时也用有时也用Ba(OH)2,MgO,苯胺做辅助苯胺做辅助催化剂，此外还用催化剂

17、，此外还用酶，其他有机酸作为催化剂的报道。酶，其他有机酸作为催化剂的报道。酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。当苯酚与甲醛的摩尔比大于当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性（即苯酚过量），在强酸性（pH3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子催化剂作用下可，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；合成高邻位酚醛树脂；当苯酚与甲醛的摩尔比小于当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱性（即甲醛过量），在碱性（pH7）条）条件下可

18、合成热固性酚醛树脂。件下可合成热固性酚醛树脂。 (1)催化剂对反应速度的影响催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与反应介质酚与醛的反应速度与反应介质pH值有值有很大关系，当很大关系，当pH值为值为45时，时，pH值的变化对反应速蔓的影响很小；值的变化对反应速蔓的影响很小；pH值小于值小于4时，反应为酸催化类型，反应速度与时，反应为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，的浓度成正比，即与即与pH值成反比；值成反比；pH值大于值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与时，反应为碱催化类型，反应速度与OH的浓度成正比，即与的浓度成正比，即与pH值成正比。值成正比。 （2）催化剂对树脂性质的）催化

19、剂对树脂性质的影响影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于形成热固碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为酚与醛的物质的量的比为1或大于或大于l时，就形成热塑性树脂。时，就形成热塑性树脂。(3)催化剂种类和用量的影响催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂：碱性催化剂： 热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用氧化钠、氢氧化钙

20、、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水性的水(醇醇)溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的醛树脂。氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的1015。 酸性催化剂：酸性催化剂： 热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。磷酸、苯磺酸等。 金属离子催化剂：常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金金属离子催化剂：常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、属

21、的氧化物、 氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。 其他助剂其他助剂 （1）、阻燃剂）、阻燃剂减缓塑料燃烧性能的助剂称阻燃剂，根据阻燃机理的不同可分为四种减缓塑料燃烧性能的助剂称阻燃剂，根据阻燃机理的不同可分为四种类型：类型： 与塑料的分解产物相结合而产生一种可闷熄火焰的气体，如三氧与塑料的分解产物相结合而产生一种可闷熄火焰的气体，如三氧化锑与化锑与PVC分解时释放出来的氯化氢反应，即生成有熄火作用的三氯分解时释放出来的氯化氢反应，即生成有熄火作用的三氯氧化锑。氧化

22、锑。 吸收燃烧时产生的热量来冷却塑料，以减缓燃烧速率如氢氧化铝，吸收燃烧时产生的热量来冷却塑料，以减缓燃烧速率如氢氧化铝，氢氧化铝是阻燃剂中用的最普遍的一种：它呆起填料、灭烟剂、阻燃氢氧化铝是阻燃剂中用的最普遍的一种：它呆起填料、灭烟剂、阻燃剂的作用，同时价格低廉、对聚合物性能影响又小，所以它获得应用剂的作用，同时价格低廉、对聚合物性能影响又小，所以它获得应用的增长速率引人注目。的增长速率引人注目。 提供一种与氧气隔绝的涂层，如磷酸酯类主要产品有磷酸三提供一种与氧气隔绝的涂层，如磷酸酯类主要产品有磷酸三甲苯酯等，它们实际上也是一种有阻燃性能的增塑剂。甲苯酯等，它们实际上也是一种有阻燃性能的增塑

23、剂。 能产生阻止燃烧反应的游离基，这些游离基可与塑料反应生成燃能产生阻止燃烧反应的游离基，这些游离基可与塑料反应生成燃烧性能较差的产物。烧性能较差的产物。 （2）、着色剂）、着色剂 着色剂赋于塑料制品各种色泽，分染料和颜料两类。染料是有着色剂赋于塑料制品各种色泽，分染料和颜料两类。染料是有机化合物，常能溶于增塑剂之类的有机溶剂。颜料可分有机和无机机化合物，常能溶于增塑剂之类的有机溶剂。颜料可分有机和无机化合物两类，它们的颗粒较大，通常难溶于有机化合物。化合物两类，它们的颗粒较大，通常难溶于有机化合物。 （3）、应力吸收剂）、应力吸收剂 应力吸收剂主要是一种特殊改性硅油，它可以有效地降低环氧塑应

24、力吸收剂主要是一种特殊改性硅油，它可以有效地降低环氧塑封加工的内部应力和有效降低封装树脂的弹性模量。封加工的内部应力和有效降低封装树脂的弹性模量。 （4）、粘接助剂、脱模剂、离子吸附剂）、粘接助剂、脱模剂、离子吸附剂 为了提高压坯的强度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在烧结为了提高压坯的强度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在烧结前或烧结过程中除掉的物质。前或烧结过程中除掉的物质。 粘结剂是磨料和基体之间粘结强度的保证。随着化工工业的发展，粘结剂是磨料和基体之间粘结强度的保证。随着化工工业的发展，各种新型粘结剂进入了涂附磨具领域，提高了涂附磨具的性能，促进了各种新型粘结剂进入了涂附磨具领域，提高

25、了涂附磨具的性能，促进了涂附磨具工业的发展。涂附磨具工业的发展。 粘结剂除了胶料外，还包括溶剂、固化剂、增韧剂、防腐剂、着粘结剂除了胶料外，还包括溶剂、固化剂、增韧剂、防腐剂、着色剂、消泡剂等辅助成分。粘结剂除了最常用的动物胶外，还包括合色剂、消泡剂等辅助成分。粘结剂除了最常用的动物胶外，还包括合成树脂、橡胶和油漆。成树脂、橡胶和油漆。 脱模剂的作用主要有脱模剂的作用主要有:1、具有调节铸件冷却速度、具有调节铸件冷却速度2、保护金属型、保护金属型3、增加透气性增加透气性4、保持液体金属的流动性、保持液体金属的流动性5、改善充型能力、改善充型能力高子吸附剂能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的

26、固体物质。高子吸附剂能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。型号型号粘度粘度mPas(25)游离酚游离酚（%）游离铨游离铨水分水分（%）固含量固含量 （%）PH值值PF-1001400100013.03.014.0 75.06.87.2PF-1001酚醛树脂酚醛树脂催化剂催化剂1.21.4413125-202-402.聚合产品聚合产品使用温度（使用温度（）1525反应时间（反应时间（min.)42膨胀倍数膨胀倍数20-3020-3010%受压变形抗压受压变形抗压强度（强度（MPa)0.1-0.21.0-0.2防火等级防火等级B1B1技术参数：技术参数：熔酚桶甲醛桶氢氧化钠桶高位计量罐高位计量罐缩聚桶过滤器成品 1、甲醛的价格 1450-1650元/吨 2、苯酚的价格 最低外发价格13300元/吨当地零售价格在14