第六章电子探针显微分析

1、第六章第六章 电子探针显微分析电子探针显微分析引引 言言原原 理理构构 造造应应 用用电子探针电子探针X射线显微分析仪射线显微分析仪（electron probe X-ray micro-analyzer 简称电子探针仪，简称电子探针仪，EPA或或EPMA ）是）是利用利用一束聚焦到一束聚焦到1微米以下且被加速到微米以下且被加速到530keV的的电子束电子束，轰击用显微镜，轰击用显微镜选定的选定的待分析样品上的某个待分析样品上的某个“点点”，利用高能电子与固体物质相互作，利用高能电子与固体物质相互作用时所用时所激发出的激发出的特征特征X射线波长射线波长来来分析区域中的分析区域中的化学成分化学成

2、分，即分，即分析特征析特征X射线的射线的波长波长（或特征能量）可知道样品中所含（或特征能量）可知道样品中所含元素的种元素的种类类（定性分析），分析特征（定性分析），分析特征X射线的射线的强度强度，则可知道样品中对应，则可知道样品中对应元素含量元素含量的多少（定量分析）。的多少（定量分析）。是一种是一种显微分析和成分分析相结合显微分析和成分分析相结合的微区分析，它特别适用于的微区分析，它特别适用于分析试样中分析试样中微小区域的化学成分微小区域的化学成分，因而是研究材料组织结构和，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。元素分布状态的极为有用的分析方法。X 射线发现至今，已形成三

3、个完整的分析领域：射线发现至今，已形成三个完整的分析领域：利用利用 X 射线的射线的吸收效应吸收效应分析物质中异物形态，用在人体透视和工业品探伤中分析物质中异物形态，用在人体透视和工业品探伤中 ，叫，叫；利用利用 X 射线的发射射线的发射特征波长和强度特征波长和强度分析物质化学组成，叫分析物质化学组成，叫；应用应用 X 射线在晶体、非晶体和半晶体中射线在晶体、非晶体和半晶体中衍射与散射效应衍射与散射效应物相结构，叫物相结构，叫。)(121 ZK ：波长：波长; K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数; Z ：靶材原子序数：靶材原子序数; ：屏蔽常

4、数：屏蔽常数Mosleys Law（莫赛莱定律莫赛莱定律）可见物质原子序数越大，可见物质原子序数越大， X 射线波长越短。射线波长越短。莫塞莱定律是莫塞莱定律是 X 射线光谱分析（射线光谱分析（X射线荧光光谱射线荧光光谱分析和分析和）中的重要理论基础。）中的重要理论基础。用电子轰击待测试样辐射出标识用电子轰击待测试样辐射出标识 X 射线，并测定射线，并测定其波长，则可知道试样含有哪些元素。其波长，则可知道试样含有哪些元素。电子探针的电子探针的特点特点：（1）利用电子探针可以方便地分析）利用电子探针可以方便地分析从从4Be到到92U之间的之间的所有元素所有元素，与其它分析方法相比，分析手段大为简

5、，与其它分析方法相比，分析手段大为简化，分析时间也大为缩短；化，分析时间也大为缩短；（2）利用电子探针进行化学分析，所需样品量很小，）利用电子探针进行化学分析，所需样品量很小，而且是一种而且是一种无损分析方法无损分析方法；（3）由于分析所用的是特征）由于分析所用的是特征X射线，而每种元素常见射线，而每种元素常见的特征的特征X射线一般不会超过一二十根（光学谱线往往射线一般不会超过一二十根（光学谱线往往多达几千根，甚至两万根），所以多达几千根，甚至两万根），所以解谱简单且不受解谱简单且不受元素化合状态的影响元素化合状态的影响。w用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品中各元素的特征（标识） X射线：

6、定性分析分析特征X射线的波长波长（或特征能量），得到元素的种类种类；定量分析分析特征X射线的强度，得到样品中相应元素的含量。w如果将电子放大成像与特征X射线分析结合起来，就能将所测微区的形状和元素分析形状和元素分析对应起来(微区微区成分分析成分分析)，这是电子探针的最大优点。 w电子探针镜筒部分电子探针镜筒部分的结构大体上和扫的结构大体上和扫描电子显微镜相同，描电子显微镜相同，只是在只是在，专门用来检测专门用来检测X射线的射线的特征波长特征波长或特征能量或特征能量，以此，以此来对微区的化学成来对微区的化学成分进行分析。分进行分析。w电子探针主要由柱体（包括电子光学系统，真空系统和电源系电子探针

7、主要由柱体（包括电子光学系统，真空系统和电源系统统 ）、）、X射线谱仪和信息记录显示系统组成。射线谱仪和信息记录显示系统组成。w电子探针和扫描电镜在电子光学系统的构造基本相同，它们常电子探针和扫描电镜在电子光学系统的构造基本相同，它们常常组合成单一的仪器常组合成单一的仪器。w常用的常用的X射线谱仪有两种：射线谱仪有两种：w一种是利用特征一种是利用特征X射线的射线的波长不同波长不同来展谱，实现对不同波长来展谱，实现对不同波长X射射线分别检测的波长色散谱仪，简称线分别检测的波长色散谱仪，简称波谱仪波谱仪（Wavelength Dispersive Spectrometer，简称，简称WDS）w另一

8、种是利用特征另一种是利用特征X射线射线能量不同能量不同来展谱的能量色散谱仪，简来展谱的能量色散谱仪，简称称能谱仪能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，简称，简称EDS）。）。X-ray spectrometer波谱仪波谱仪w组成：波谱仪主要由分光晶体和X射线检测系统组成。w原理：根据布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经过一定晶面间距的晶体分光晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。通过连续地改变，就可以在与X射线入射方向呈2的位置上测到不同波长的特征X射线信号。根据莫塞莱定律莫塞莱定律 可确定被测物质所含有的元素 。w为了提高接收X射线强度，分光晶体

9、分光晶体通常使用弯曲晶体。)(1ZK波谱仪波谱仪波谱仪波谱仪弯曲晶体谱仪的聚焦方式弯曲晶体谱仪的聚焦方式平面晶体谱仪的聚焦方式平面晶体谱仪的聚焦方式波谱仪波谱仪弯曲晶体波谱仪和直进式弯曲波谱仪弯曲晶体波谱仪和直进式弯曲波谱仪回旋式弯曲波谱仪回旋式弯曲波谱仪波谱仪波谱仪直进式弯曲波谱仪直进式弯曲波谱仪在检测过程中从A点到B点的距离恒等于从C点到B点的距离，设为L。RdLdRL sin22sin 对同一台谱仪，聚焦圆半径R是不变不变的，对一定的分光晶体，衍射晶面的面面间距间距d也是确定不变不变的。因此，在不同的不同的L值处可探测值处可探测到不同波长的特征到不同波长的特征X射线射线。w同时，因为结构

10、上的限制，L不能做得太长不能做得太长，一般只能在1030cm范围内变化。在聚焦圆半径R=20cm的情况下，的变化范围大约在1565之间。w可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，因此它只能测定某一原子序数范围的元素因此它只能测定某一原子序数范围的元素。w如果要分析Z=492范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体。波谱仪波谱仪RdLdRL sin22sin波谱仪波谱仪能谱仪能谱仪能谱仪的关键元件是锂漂移硅检测器，称能谱仪的关键元件是锂漂移硅检测器，称Si (Li)检测器检测器能谱仪能谱仪wSi(Li)是是p型型Si在严格的工艺条件下漂移进在严格的

11、工艺条件下漂移进Li制成的。制成的。wSi(Li)可分为三层，中间是活性区可分为三层，中间是活性区(i区区)，由于，由于Li对对p型半导体型半导体起了补偿作用，是本征型半导体。起了补偿作用，是本征型半导体。i区的前面是一层区的前面是一层0.1 m的的p型半导体型半导体(Si失效层失效层)，在其外面镀有，在其外面镀有20nm的金膜。的金膜。i区后面是区后面是一层一层n型型Si导体。导体。wSi(Li)探测器实际上是一个探测器实际上是一个p-i-n型二级管，镀金的型二级管，镀金的p型型Si接高接高压负端，压负端，n型型Si接高压正端并和前置放大器的场效应管相连接。接高压正端并和前置放大器的场效应管

12、相连接。能谱仪能谱仪wSi(Li)探测器处于真空系统内，其前方有一个探测器处于真空系统内，其前方有一个7-8 m的铍窗。的铍窗。w漂移进去的漂移进去的Li原子在室温很容易扩散，因此探头必须一直保持原子在室温很容易扩散，因此探头必须一直保持在液氮温度下。在液氮温度下。wBe窗口使探头密封在低温真空环境之中，它还可以阻挡背散窗口使探头密封在低温真空环境之中，它还可以阻挡背散射电子以免探头受到损伤。射电子以免探头受到损伤。w低温环境还可降低前置放大器的噪声，有利于提高探测器的低温环境还可降低前置放大器的噪声，有利于提高探测器的峰峰-背底比。背底比。w由试样出射的具有各种能量的由试样出射的具有各种能量

13、的X光子相继经光子相继经Be窗射入窗射入Si(Li)内，内，在在i区产生电子区产生电子-空穴对。每产生空穴对。每产生一对电子一对电子-空穴对空穴对，要消耗掉，要消耗掉X光光子子3.8 eV的能量的能量。因此每一个能量为。因此每一个能量为E的入射光子产生的电子的入射光子产生的电子-空空穴对数目穴对数目NE/3.8。w加在加在Si(Li)上的偏压将电子上的偏压将电子-空穴对空穴对分离形成电荷脉冲分离形成电荷脉冲，然后，然后转换转换为电压脉冲为电压脉冲，经放大后送到，经放大后送到多通道分析器（多通道分析器（ MCA ）按电压大小按电压大小分类。在检测器接收不同能量（波长）的分类。在检测器接收不同能量

14、（波长）的 X 射线照射时，将会射线照射时，将会给出给出 X 射线的能量和强度分布。射线的能量和强度分布。能谱仪能谱仪能谱仪能谱仪能谱仪能谱仪CarbonCalcium Silicon Overlaying波谱仪和能谱仪的比较波谱仪和能谱仪的比较操作特性操作特性 波谱仪（波谱仪（WDS） 能谱仪（能谱仪（EDS） 分析方式分析方式 用几块分光晶体用几块分光晶体顺序进行分析顺序进行分析 用用Si(Li) EDS进行多元素同时分析进行多元素同时分析分析元素范围分析元素范围 4Be92U11Na92U(铍窗铍窗)4Be92U分辨率分辨率 与分光晶体有关，与分光晶体有关，5 eV 与能量有关，与能量有

15、关，145150 eV (5.9 keV)几何收集效率几何收集效率 改变，改变， 0.2% 10%，Z10) 15% 5%对表面要求对表面要求 平整，光滑平整，光滑 较粗糙表面也适用较粗糙表面也适用典型数据收集时间典型数据收集时间 10 min 23 min 谱失真谱失真 少少 主要包括：峰重叠、脉冲堆主要包括：峰重叠、脉冲堆积、电子束散射、铍窗吸收积、电子束散射、铍窗吸收效应等效应等最小束斑直径最小束斑直径 200 nm 5 nm 探测极限探测极限 0.010.1% 0.10.5%对试样损伤对试样损伤 大大小小波谱仪和能谱仪的比较波谱仪和能谱仪的比较操作特性操作特性 波谱仪（波谱仪（WDS）

16、 能谱仪（能谱仪（EDS） w综上所述，综上所述，波谱仪波谱仪分析的分析的元素范围广元素范围广、探测极限小探测极限小、分辨率分辨率高高，适用于，适用于精确的定量分析精确的定量分析。其缺点是要求。其缺点是要求试样表面平整光试样表面平整光滑，分析速度较慢，需要用较大的束流滑，分析速度较慢，需要用较大的束流，从而容易引起样品，从而容易引起样品和镜筒的污染。和镜筒的污染。w能谱仪能谱仪虽然在分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如虽然在分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如波谱仪，但其波谱仪，但其分析速度快分析速度快，可用较小的束流和微细的电子束，可用较小的束流和微细的电子束，对试样表面要求不如波谱

17、仪那样严格对试样表面要求不如波谱仪那样严格，因此特别适合于与扫因此特别适合于与扫描电子显微镜配合使用描电子显微镜配合使用。w目前扫描电镜与电子探针仪可同时配用能谱仪和波谱仪，构目前扫描电镜与电子探针仪可同时配用能谱仪和波谱仪，构成成扫描电镜扫描电镜- -波谱仪波谱仪- -能谱仪系统能谱仪系统，使两种谱仪优势互补，是，使两种谱仪优势互补，是非常有效的材料研究工具。非常有效的材料研究工具。波谱仪和能谱仪的比较波谱仪和能谱仪的比较波谱仪和能谱仪的比较波谱仪和能谱仪的比较Superposed EDS and WDS spectra from BaTiO3. The EDS spectrum shows

18、 the strongly overlapped Ba La-Ti Ka and Ba L 1-Ti K peaks. The WDS peaks are clearly resolved. w电子探针分析有四种基本分析方法：电子探针分析有四种基本分析方法：定点定点定性分析、线扫描分析、面扫描分析和定定性分析、线扫描分析、面扫描分析和定点定量分析点定量分析。w准确的分析对实验条件有两大方面的要求。准确的分析对实验条件有两大方面的要求。w一是一是对样品对样品有一定的要求：如有一定的要求：如良好的导电良好的导电、导热性，导热性，表面平整度表面平整度等；等；w二是二是对工作条件对工作条件有一定的要求

19、：如加速电有一定的要求：如加速电压，计数率和计数时间，压，计数率和计数时间，X射线出射角等。射线出射角等。1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法(1) 定点定性分析w定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以性成分分析，以确定该点区域内存在的元素确定该点区域内存在的元素。w其原理如下：用光学显微镜或在荧光屏显示的图像其原理如下：用光学显微镜或在荧光屏显示的图像上选定需要分析的点，使聚焦电子束照射在该点上，上选定需要分析的点，使聚焦电子束照射在该点上，激发试样元素的特征激发试样元素的特征X射线。射线。w用谱仪探测并显示用谱仪探测并显

20、示X射线谱。根据射线谱。根据谱线峰值位置的谱线峰值位置的波长或能量波长或能量确定分析点区域的试样中存在的元素。确定分析点区域的试样中存在的元素。1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法w能谱谱线的鉴别可以用以下二种方法：能谱谱线的鉴别可以用以下二种方法：w(1)根据经验及谱线所在的能量位置估计某一峰或根据经验及谱线所在的能量位置估计某一峰或几个峰是某元素的几个峰是某元素的特征特征X射线峰射线峰，让能谱仪在荧，让能谱仪在荧光屏上显示该光屏上显示该元素特征元素特征X射线标志线射线标志线来来核对核对；w(2)当无法估计可能是什么元素时，根据谱峰所在当无法估

21、计可能是什么元素时，根据谱峰所在位置的能量查找元素各系谱线的位置的能量查找元素各系谱线的能量卡片能量卡片或能量或能量图来确定是什么元素。图来确定是什么元素。(1) 定点定性分析1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法wX射线能谱定性分析与定量分析相比，虽然比较简单、射线能谱定性分析与定量分析相比，虽然比较简单、直观，但也直观，但也必须遵循一定的分析方法必须遵循一定的分析方法，能使分析结，能使分析结果正确可靠。果正确可靠。w一般来说，对于试样中的一般来说，对于试样中的（例如（例如含量含量10）的鉴别）的鉴别；但对于试样中；但对于试样中次要元素（例如含量在次要元素（例如含量在0.5-10）或微量

22、元素（例）或微量元素（例如含量如含量0.5）的鉴别则必须注意谱的干扰、失真、的鉴别则必须注意谱的干扰、失真、谱线的多重性等问题，否则会产生错误。谱线的多重性等问题，否则会产生错误。(1) 定点定性分析1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法(1) 定点定性分析w由于由于波谱仪波谱仪的分辨率高，波谱的峰背比至少是能谱的的分辨率高，波谱的峰背比至少是能谱的10倍，倍，因此因此对一给定元素，可以在谱中出现更多的谱线对一给定元素，可以在谱中出现更多的谱线。w此外，由于波谱仪的晶体分光特点，对波长为此外，由于波谱仪的晶体分光特点，对波长为 的的X射线不射线不仅可以在仅可以在 B处探测到处探测到n1的一

23、级的一级X射线，同时可在其它射线，同时可在其它 角处探测到角处探测到n = 2，3的高级衍射线。的高级衍射线。w同样，在某一同样，在某一 B 处，处，n1， 1的的X射线可以产生衍射线可以产生衍射；射；n2， 2的的X射线也可以产生衍射，如果波谱仪无射线也可以产生衍射，如果波谱仪无法将它们分离，则它们将出现于波谱的同一波长（法将它们分离，则它们将出现于波谱的同一波长（ 角）处角）处而不能分辨。而不能分辨。 1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法(1) 定点定性分析w例如例如S K (n1) 线存在于线存在于0.5372 nm处，处，Co K (n1) 存在于存在于0.1789 nm处，但处

24、，但Co K (n3) 的三级衍射存在于的三级衍射存在于3 0.1789 nm0.5367 nm处，因而，处，因而，S K (n1) 线和线和Co K (n3) 线靠得非常线靠得非常近而无法区分。近而无法区分。w但是，但是，S K 和和Co K 具有不同的能量，它们将使具有不同的能量，它们将使X射线探测器输射线探测器输出不同电压脉冲幅度。出不同电压脉冲幅度。Co K 的电压脉冲幅度是的电压脉冲幅度是S K 的三倍，因的三倍，因而可根据而可根据S K 电压脉冲信号设置窗口电压，通过脉冲高度分析电压脉冲信号设置窗口电压，通过脉冲高度分析器排除器排除Co K 的脉冲，从而使谱中的脉冲，从而使谱中0.

25、5372 nm处仅存在处仅存在SK 线。线。w由此可知，由此可知，波谱定性分析不像能谱定性分析那么简单、直观波谱定性分析不像能谱定性分析那么简单、直观，这就要求对波谱进行更合乎逻辑的分析，以免造成错误。这就要求对波谱进行更合乎逻辑的分析，以免造成错误。 1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法(2) 线扫描分析w使聚焦电子束使聚焦电子束在试样观察区内沿一在试样观察区内沿一选定直线选定直线（穿（穿越粒子或界面）进行越粒子或界面）进行慢扫描慢扫描，X射线谱仪处于探射线谱仪处于探测测某一元素某一元素特征特征X射线状态。射线状态。w显像管射线束的横向扫描与电子束在试样上的扫显像管射线束的横向扫描与电

26、子束在试样上的扫描同步，用谱仪探测到的描同步，用谱仪探测到的X射线信号强度射线信号强度（计数计数率率）调制显像管射线束的纵向位置就可以）调制显像管射线束的纵向位置就可以得到反得到反映该元素含量变化的特征映该元素含量变化的特征X射线强度沿试样扫描射线强度沿试样扫描线的分布线的分布。w通常将电子束扫描线，特征通常将电子束扫描线，特征X射线强度分布曲线重叠于二次电射线强度分布曲线重叠于二次电子图象之上可以更加直观地表明元素含量分布与形貌、结构子图象之上可以更加直观地表明元素含量分布与形貌、结构之间的关系。之间的关系。1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法(2) 线扫描分析w电子束在试样上扫描时，

27、由于样品表面轰击点的变化，电子束在试样上扫描时，由于样品表面轰击点的变化，波谱仪将波谱仪将无法保持精确的聚焦条件无法保持精确的聚焦条件，重复性也不易保证，特别是仍然不能，重复性也不易保证，特别是仍然不能解决粗糙表面分析的困难，解决粗糙表面分析的困难，线扫描分析最多只能是半定量的线扫描分析最多只能是半定量的。如。如果使用果使用能谱仪，则不存在能谱仪，则不存在X射线聚焦的问题射线聚焦的问题。w线扫描分析对于测定元素在线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化材料相界和晶界上的富集与贫化是十是十分有效的分有效的。在有关扩散现象的研究中，电子探针比剥层化学分析、在有关扩散现象的研究中，电子探

28、针比剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方便。在垂直于扩散界面的方向上进行放射性示踪原子等方法更方便。在垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级以微米级逐点分析逐点分析，即可，即可相当精确地测定扩散系数和激活能相当精确地测定扩散系数和激活能。1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法(2) 线扫描分析w聚焦电子束在聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描试样上作二维光栅扫描，X射线谱仪处于能探测射线谱仪处于能探测某一元素某一元素特征特征X射线状态，用谱仪输出的射线状态，用谱仪输出的脉冲信号脉冲信号调制同步扫调制同

29、步扫描的描的显像管亮度显像管亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像，称为称为。w试样每产生一个试样每产生一个X光子，探测器输出一个脉冲，显像管荧光屏光子，探测器输出一个脉冲，显像管荧光屏上就产生一个亮点。上就产生一个亮点。根据图像上亮点的疏密和分。根据图像上亮点的疏密和分布，可确定该元素在试样中分布情况。布，可确定该元素在试样中分布情况。1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法(3) 面扫描分析w在一幅在一幅X射线扫描像中，亮区代表元素含量高，灰区代表射线扫描像中，亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。 1电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法(3)