激光拉曼光谱

1、激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法概述概述拉曼光谱产生的基本原理拉曼光谱产生的基本原理拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用1. 拉曼光谱及其与红外光谱的关系拉曼光谱及其与红外光谱的关系拉曼光谱：由散射光相对于入射光拉曼光谱：由散射光相对于入射光频率位移频率位移（拉（拉曼位移）与曼位移）与散射光强度散射光强度形成的光谱。形成的光谱。拉曼拉曼光谱与光谱与红外红外光谱均属于分子振动光谱。光谱均属于分子振动光谱。拉曼光谱源于光的拉曼光谱源于光的散射散射，红外光谱源于光的，红外光谱源于光的吸收吸收。拉曼光谱与红外光谱拉曼光谱与红外光谱相互补充相互补充。在分子的各种振。在分子的各种振动中，有

2、些振动强烈地吸收红外光而出现强的红动中，有些振动强烈地吸收红外光而出现强的红外谱带，但产生弱的拉曼谱带；反之，有些振动外谱带，但产生弱的拉曼谱带；反之，有些振动产生强的拉曼谱带而只出现弱的红外谱带，因此产生强的拉曼谱带而只出现弱的红外谱带，因此这两种方法是这两种方法是相互补充相互补充的，只有采用这两种技术的，只有采用这两种技术才能得到完全的振动光谱。才能得到完全的振动光谱。 一、概述一、概述2. 拉曼光谱发展历程拉曼光谱发展历程(1) 发现与发展阶段。发现与发展阶段。 拉曼效应在拉曼效应在1928年被年被印度印度物理学家物理学家CVRaman发现，于发现，于1930年获得了年获得了诺贝尔物理学

3、奖诺贝尔物理学奖。从。从1928年到年到1945年拉曼光谱在结构化学的研究中起着重要年拉曼光谱在结构化学的研究中起着重要作用。作用。拉曼光谱的发展可以分为三个阶段：拉曼光谱的发展可以分为三个阶段：(2) 衰退阶段。衰退阶段。 自自19461960年，随着年，随着红外光谱红外光谱的问世与发展，用红外光的问世与发展，用红外光谱仪获得有关分子振动光谱的信息，远远比拉曼光谱方便。谱仪获得有关分子振动光谱的信息，远远比拉曼光谱方便。拉曼光谱分析法存在很多困难，主要原因拉曼光谱分析法存在很多困难，主要原因 是是拉曼效应很弱拉曼效应很弱，测量拉曼光谱时对试样要求很苛刻，只，测量拉曼光谱时对试样要求很苛刻，只

4、有纯液体试样和浓溶液才适合作拉曼光谱有纯液体试样和浓溶液才适合作拉曼光谱(曝光时间也很长，曝光时间也很长，因当时谱图是以照相方法记录的因当时谱图是以照相方法记录的)。 试样本身若产生试样本身若产生荧光和杂散光荧光和杂散光对测定会有干扰。对测定会有干扰。 由于这些因素给拉曼光谱的进一步发展带来了很大障碍，由于这些因素给拉曼光谱的进一步发展带来了很大障碍，因而被逐步发展起来的红外光谱所取代。此阶段拉曼光谱技术因而被逐步发展起来的红外光谱所取代。此阶段拉曼光谱技术已没有重大进展，基本上处于停顿状态。已没有重大进展，基本上处于停顿状态。(3) 复兴阶段。复兴阶段。 20世纪世纪60年代初期随年代初期随

5、激光技术激光技术的迅速发展，人们很快把激的迅速发展，人们很快把激光用作拉曼光谱的激发光源，使拉曼光谱得以复兴，通常称为光用作拉曼光谱的激发光源，使拉曼光谱得以复兴，通常称为激光拉曼光谱。激光拉曼光谱。 激光与早期使用汞弧灯做光源的拉曼光谱相比激光与早期使用汞弧灯做光源的拉曼光谱相比单色性单色性好、好、偏振性能偏振性能强、强、方向性方向性好、好、亮度亮度高。高。 近年来近年来电子计算机电子计算机也被用于拉曼光谱仪的自动控制和数据也被用于拉曼光谱仪的自动控制和数据处理，所以现代拉曼光谱仪已克服了早期拉曼实验上的许多困处理，所以现代拉曼光谱仪已克服了早期拉曼实验上的许多困难，它与红外光谱相配合对于研

6、究分子振动光谱的有关问题十难，它与红外光谱相配合对于研究分子振动光谱的有关问题十分有利。分有利。二、拉曼光谱产生的基本原理二、拉曼光谱产生的基本原理1. 瑞利散射与拉曼散射瑞利散射与拉曼散射（1）瑞利散射）瑞利散射 当具有能量为当具有能量为h0 的入射光子与处于振动基态的入射光子与处于振动基态（V=0）或处于振动第一激发态）或处于振动第一激发态（V=1）的分子）的分子相碰撞时，分子吸收能量被激发到能量较高的虚相碰撞时，分子吸收能量被激发到能量较高的虚拟态，分子在虚拟态是很不稳定的，很快返回拟态，分子在虚拟态是很不稳定的，很快返回V=0 和和V=1的状态，并将吸收的能量以光的形式的状态，并将吸收

7、的能量以光的形式释放出来，光子的能量未发生改变，释放出来，光子的能量未发生改变，散射光频率散射光频率与入射光频率相同与入射光频率相同。 瑞利散射光强度是入射光强度的瑞利散射光强度是入射光强度的10-3。（2）拉曼散射）拉曼散射 若光子与分子发生若光子与分子发生非弹性非弹性碰撞（强度是入射光的碰撞（强度是入射光的10-610-8）：）：处在处在振动基态振动基态的分子，被激发到虚拟态，然后从虚拟态的分子，被激发到虚拟态，然后从虚拟态回到回到振动的激发态振动的激发态，产生能量为，产生能量为h(0-1)的拉曼散射。散射光的的拉曼散射。散射光的能量比入射光的能量能量比入射光的能量低低，称为，称为斯托克斯

8、斯托克斯(Stokes)散射。散射。处在振动处在振动激发态激发态的分子，被激发到虚拟态，然后从虚拟态的分子，被激发到虚拟态，然后从虚拟态回回到振动基态到振动基态，产生能量为，产生能量为h(0+1)的拉曼散射。散射光的能的拉曼散射。散射光的能量比入射光的能量高，称为量比入射光的能量高，称为反斯托克斯反斯托克斯(Anti-Stokes)散射。散射。 由于常温下处于基态的分子比处于激发态的分子数多的由于常温下处于基态的分子比处于激发态的分子数多的多，因此斯托克斯线比反斯托克斯线强的多。多，因此斯托克斯线比反斯托克斯线强的多。故一般采用故一般采用斯托克斯线斯托克斯线。拉曼光谱基本原理Rayleigh散

9、射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态基本原理Raman散射散射Raman散射的两种跃迁能量差： E=h( 0 - )产生产生stokes线；强；基线；强；基态分子多；态分子多； E=h( 0 + )产

10、生反产生反stokes线；弱；线；弱；Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2. 拉曼位移拉曼位移 散射光频率与入射光散射光频率与入射光频率之差频率之差称为拉曼位移。称为拉曼位移。0R 拉曼位移为负值的叫斯托克斯线，拉曼位移为正拉曼位移为负值的叫斯托克斯线，拉曼位移为正值的叫反斯托克斯线。值的叫反斯托克斯线。 拉曼位移的数值正好对应分子振动和转动能级跃拉曼位移的数值正好对应分子振动和转动能级跃迁的频率。迁的频率。

11、 激发光波长改变时，激发光波长改变时，拉曼位移不变，强度改变拉曼位移不变，强度改变。3. 拉曼光谱拉曼光谱 拉曼光谱：以拉曼光谱：以拉曼位移为横坐标拉曼位移为横坐标，散射光强度为，散射光强度为纵坐标。纵坐标。 通常略去瑞利散射线和反斯托克斯线，并略去斯通常略去瑞利散射线和反斯托克斯线，并略去斯托克斯线拉曼位移的负号。托克斯线拉曼位移的负号。4.拉曼光谱选律拉曼光谱选律 红外光谱源于红外光谱源于偶极矩偶极矩的变化。拉曼光谱源于的变化。拉曼光谱源于极化率极化率的变化。的变化。能引起极化率变化的振动在拉曼光谱中出现谱带能引起极化率变化的振动在拉曼光谱中出现谱带拉曼拉曼活性。活性。 偶极矩和极化率的变

12、化取决于分子的结构和振动的对称性。偶极矩和极化率的变化取决于分子的结构和振动的对称性。 拉曼光谱中入射光照射分子不足以引起电子能级的跃迁，拉曼光谱中入射光照射分子不足以引起电子能级的跃迁，但是一个光子的电场可以使分子的电子云变形或极化。但是一个光子的电场可以使分子的电子云变形或极化。极极化率是指分子的电子分布可以改变的难易程度化率是指分子的电子分布可以改变的难易程度。 对于简单分子对于简单分子CS2、CO2和和SO2，可以从它们的振动模式的，可以从它们的振动模式的分析得到其光谱的选律。分析得到其光谱的选律。 【例】以线性三原子分子【例】以线性三原子分子CS2为例，它有为例，它有4个振动形式，对

13、个振动形式，对称伸缩振动由于分子的伸长或缩短，平衡前后电子云形状称伸缩振动由于分子的伸长或缩短，平衡前后电子云形状是不同的，极化率发生改变，因此对称伸缩振动是拉曼活是不同的，极化率发生改变，因此对称伸缩振动是拉曼活性的。不对称伸缩振动和变形振动在振动通过它们的平衡性的。不对称伸缩振动和变形振动在振动通过它们的平衡状态以前或以后电子云形状相同，因此是非拉曼活性的。状态以前或以后电子云形状相同，因此是非拉曼活性的。三、拉曼光谱仪三、拉曼光谱仪1光源光源 拉曼散射光较弱，要求用很强的单色光来激发试样才能产拉曼散射光较弱，要求用很强的单色光来激发试样才能产生足够强的拉曼散射信号。激光是一个很理想的光源

14、。生足够强的拉曼散射信号。激光是一个很理想的光源。He-Ne激光器，波长为激光器，波长为632.8 nm；Ar+离子激光器，其波长为离子激光器，其波长为488.0nm和和514.5nm；Kr+离子激光器，其波长为离子激光器，其波长为568.2nm。 3单色器单色器 拉曼光谱仪一般采用全息光栅的双单色器。采用双单色拉曼光谱仪一般采用全息光栅的双单色器。采用双单色器的目的主要是因为要在强器的目的主要是因为要在强 的的Rayleigh散线存在下观测有散线存在下观测有较小位移的较小位移的Raman散射线，要求单色器的分辨率必须要高，散射线，要求单色器的分辨率必须要高，双单色器可以达到这个效果。也有采用

15、三单色器的。双单色器可以达到这个效果。也有采用三单色器的。2检测器检测器 拉曼光谱仪检测的是拉曼光谱仪检测的是可见光可见光，可以采用与紫外，可以采用与紫外-可见吸收可见吸收光谱一样的信噪比很高的光电倍增管作为检测器。常用光谱一样的信噪比很高的光电倍增管作为检测器。常用Ga-As光阴极光电倍增管。在测定拉曼光谱时，将激光束射入试光阴极光电倍增管。在测定拉曼光谱时，将激光束射入试样池，样池，一般是在与激光束成一般是在与激光束成90处观察散射光处观察散射光，因此单色器、，因此单色器、检测器都安装在与激光束垂直的光路中。检测器都安装在与激光束垂直的光路中。 四、拉曼光谱应用四、拉曼光谱应用 红外光谱和

16、拉曼光谱同属分子光谱范畴，在红外光谱和拉曼光谱同属分子光谱范畴，在化学领域中研究的对象大致相同，但是在产生光化学领域中研究的对象大致相同，但是在产生光谱的机理、选律、实验技术和光谱解释等方面有谱的机理、选律、实验技术和光谱解释等方面有较大的差别。为了更好地了解拉曼光谱的应用，较大的差别。为了更好地了解拉曼光谱的应用，有必要将红外光谱和拉曼光谱作简单的比较。有必要将红外光谱和拉曼光谱作简单的比较。1. 红外光谱与拉曼光谱的比较红外光谱与拉曼光谱的比较(1)频率范围。频率范围。 拉曼光谱的常规范围是拉曼光谱的常规范围是404000cm-1，一台拉曼，一台拉曼光谱仪就包括了完整的振动频率范围。而红外

17、光谱光谱仪就包括了完整的振动频率范围。而红外光谱包括近、中、远范围，通常需要用几台仪器或者用包括近、中、远范围，通常需要用几台仪器或者用一台仪器分几次扫描才能完成整个光谱的记录。一台仪器分几次扫描才能完成整个光谱的记录。 (2)试样状态。试样状态。 虽然红外光谱可用于任何状态的试样虽然红外光谱可用于任何状态的试样(气、固、气、固、液液)，但对于，但对于水溶液水溶液、单晶单晶和和聚合物聚合物是比较困难的；是比较困难的；而拉曼光谱就比较方便，几乎可以不必特别制样而拉曼光谱就比较方便，几乎可以不必特别制样处理就可以进行拉曼光谱分析。拉曼光谱可以分处理就可以进行拉曼光谱分析。拉曼光谱可以分析固体、液体

18、和气体试样，固体试样可以直接进析固体、液体和气体试样，固体试样可以直接进行测定，不需要研磨或制成行测定，不需要研磨或制成KBr压片。但在测定压片。但在测定过程中试样可能被高强度的激光束烧焦，所以应过程中试样可能被高强度的激光束烧焦，所以应该检查试样是否变质。拉曼光谱分析法的灵敏度该检查试样是否变质。拉曼光谱分析法的灵敏度很低，因为拉曼散射很弱，所以早期的拉曼光谱很低，因为拉曼散射很弱，所以早期的拉曼光谱需要采用相当浓的溶液，采用激光作为光源后试需要采用相当浓的溶液，采用激光作为光源后试样量可以减少到毫克级。样量可以减少到毫克级。(3)溶剂。溶剂。 红外光谱不能用水做溶剂，因为红外池窗片都是红外

19、光谱不能用水做溶剂，因为红外池窗片都是金属卤化物，大多溶于水，而且水本身有红外吸金属卤化物，大多溶于水，而且水本身有红外吸收。但水的拉曼散射极弱，所以收。但水的拉曼散射极弱，所以水是拉曼光谱的水是拉曼光谱的一种优良溶剂一种优良溶剂。由于水很容易溶解大量无机物，。由于水很容易溶解大量无机物，因此无机物的拉曼光谱研究很多。可以用研究多因此无机物的拉曼光谱研究很多。可以用研究多原子无机离子和金属络合物。同样还可以通过拉原子无机离子和金属络合物。同样还可以通过拉曼谱带的积分强度测定溶液中物质的浓度，因此曼谱带的积分强度测定溶液中物质的浓度，因此可以用来研究溶液中的离子平衡。可以用来研究溶液中的离子平衡

20、。(4)光学材料。光学材料。 拉曼光谱是利用可见光获得的，所以拉曼光谱可拉曼光谱是利用可见光获得的，所以拉曼光谱可用普通的玻璃毛细管做试样池（也可以用石英用普通的玻璃毛细管做试样池（也可以用石英池），拉曼散射光能全部透过玻璃，而红外光谱池），拉曼散射光能全部透过玻璃，而红外光谱的试样池需要用特殊材料做成。的试样池需要用特殊材料做成。(5)检测基团检测基团。 一般说来，极性基团的振动和分子不对称振动使一般说来，极性基团的振动和分子不对称振动使分子的偶极矩变化，所以是红外活性的。非极性分子的偶极矩变化，所以是红外活性的。非极性基团的振动和分子的对称振动使分子极化率变化，基团的振动和分子的对称振动使

21、分子极化率变化，所以是拉曼活性的。因此，拉曼光谱最适用于研所以是拉曼活性的。因此，拉曼光谱最适用于研究同种原子的究同种原子的非极性键非极性键如如SS、NN、 CC、CC等的振动；红外光谱适用于研究不同种原子等的振动；红外光谱适用于研究不同种原子的的极性键极性键如如CO、CH、NH、OH等的振等的振动。由此可见，对分子结构的鉴定，红外和拉曼动。由此可见，对分子结构的鉴定，红外和拉曼是两种是两种相互补充相互补充而不能相互代替的光谱分析法。而不能相互代替的光谱分析法。2. 拉曼光谱的谱图特征拉曼光谱的谱图特征(1)同种原子的非极性键如同种原子的非极性键如SS、CC、NN、CC产生强的拉曼谱带，从单键、双键到叁键由产生强的拉曼谱带，从单键、双键到叁键由于含有可变形的电子逐渐增加，所以于含有可变形的电子逐渐增加，所以谱带强度依谱带强度依次增加次增加。(2)在红外光谱中在红外光谱中CN、CS、SH伸缩振动谱带伸缩振动谱带强度弱或