取代羧酸和对映异构

1、1 1 1第第9章章 取代羧酸和对映异构取代羧酸和对映异构定义：羧酸分子中烃基上的氢定义：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代原子被其他原子或原子团取代后的衍生物称为后的衍生物称为取代羧酸取代羧酸。r cooh羧酸的通式2 2 2比较重要的取代羧酸：比较重要的取代羧酸：卤代酸三氟乙酸cf3cooh羟基酸乳 酸ch3chohcooh水杨酸醛酸乙醛酸chocooh酮酸丙酮酸ch3cocooh氨基酸丙氨酸ch3chnh2co2hohcooh3 3 3第一节第一节 羟基酸羟基酸 一羟基酸的结构和命名一羟基酸的结构和命名根据羟基所连的烃基不同，羟基酸可分为根据羟基所连的烃基不同，羟基酸可分为醇

2、酸和酚酸两类醇酸和酚酸两类4 4 4常见醇酸2-羟基丙酸 a-羟基丙酸乳酸 lactic acid羟基丁二酸 苹果酸malic acid2,3-二羟基丁二酸 酒石酸 tartaric acid3-羟基-3羧基戊二酸柠檬酸 citric acidch3coohohhoocohcoohhoocohcoohohcoohcoohcoohho5 5 5典型的酚酸coohoh 邻-羟基苯甲酸水杨酸 (salicylic acid)cooh 间-羟基苯甲酸oh6 6 6二、羟基酸的化学性质二、羟基酸的化学性质羧基：羧基：-成酯；成酯；-酸性酸性羟基：羟基：-成酯；成酯；-被氧化成羰基被氧化成羰基-与与fec

3、l3显色（酚羟基）显色（酚羟基）7 7 71. 酸性酸性 pkach3cooh 4.76ch3ch2ch2cooh 4.82ch3chohch2cooh 4.22ch3ch2chohcooh 3.89ch3ch2chclcooh 2.84酚酸的酸性与酚羟基和羧基的相对位置有关。 coohcoohohcoohohcoohho pka 4.19 3.00 4.12 4.54 水杨酸的电离平衡水杨酸的电离平衡coohohchoooh吸电子诱导 给电子p-共轭吸电子诱导 1111112、氧化反应、氧化反应ch3chohch2cooh稀hno3ch3coch2coohch2chohch2coohoch2

4、coch2cooh-羟基丁酸-丁酮酸 -羟基酸可被tollens试剂氧化成-酮酸 丙酮酸ch3cocoohtollensch3chcoohohhoocch2chcoohohtollenshoocch2cocooh - 丁 酮 二 酸1313133-醇酸的分解反应醇酸的分解反应 rccoohohh(r)h2so4稀rcoh(r)+ hcooh1414144、醇酸加热脱水反应、醇酸加热脱水反应cch2oohoh+cch2oohohoooo乙交酯乙交酯(1).-醇酸脱水成交酯151515(2) -醇酸脱水成共轭烯酸醇酸脱水成共轭烯酸ch3chohchhcooh3-羟基丁酸加热ch3ch ch coo

5、h2-丁烯酸161616（3）-和和d d-醇酸脱水成内酯醇酸脱水成内酯hocoohoohocoonanaoh4-羟基丁酸4-羟基丁酸钠4-丁内酯5酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 ohcooh200220oh+co2ohcooh200220oh+co2181818三一些与医学有关的羟基酸三一些与医学有关的羟基酸 （一）乳酸（lactic acid） 肌肉中糖原的代谢产物。 ch3chcoohoh（二）水杨酸（二）水杨酸（salicylic acid） 水杨酸酰化生成的乙酰水杨酸商品名为阿司匹林（aspirin） ohcooh+(ch3co)2oh+ocoohcch3o+ch3cooh水杨酸 乙酐

6、 乙酰水杨酸 202020第二节第二节 羰基酸羰基酸 一、羰基酸的结构和命名一、羰基酸的结构和命名ch3cocooh丙酮酸ch3coch2cooh3-丁酮酸 -丁酮酸乙酰乙酸hooc coch2cooh草酰乙酸212121二、羰基酸的化学性质二、羰基酸的化学性质 1. 酮酸的氧化还原反应酮酸的氧化还原反应rcocoohtollens试剂agch3cocooh丙酮酸ch3ch乳酸hohcooh2222222. 酮酸的脱羧反应酮酸的脱羧反应rcocooh稀h2so4rcho + co2r coch2coohr coch3+ co2酮式分解232323 -酮酸脱羧反应的中间体酮酸脱羧反应的中间体ro

7、cooh242424 酸式分解酸式分解 r coch2coohnaoh（浓）rcoona + ch3coona252525小 结r coch2coohr coch2cooh酮式分解酸式分解262626三、酮式三、酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯ch3coch2cooch2ch3酮式酮式-烯醇式互变异构现象烯醇式互变异构现象ch3coch2cooch2ch3ch3cohch cooch2ch3 酮式乙酰乙酸乙酯 烯醇式3-羟基-2-丁烯酸乙酯282828试剂酮式烯醇式2,4-二硝基苯肼+br2+fecl3+ch3cch2coc2h5ooch3cchcoc2h5ooh 酮

8、式（93%） 烯醇式（7%）cochr303030 丙酮h2ccohch3h3ccoch3酮式 烯醇式（0.00025%） 以乙酰乙酸乙酯为例： occhcoc2h5ohh3cch3cch2coc2h5oo323232 四一些与医学有关的酮酸四一些与医学有关的酮酸 （一）丙酮酸（pyruvic acid）n在人体内由乳酸氧化而得。在转氨酶作用下可转变成丙氨酸 ch3ccooho333333（二）-丁酮酸又称乙酰乙酸（acetoacetic acid）ch3cch2cooho酮体在体内，-丁酮酸进行下面的代谢反应：-羟基丁酸、-丁酮酸、丙酮在临床上这三个化合物统称为酮体。当脂肪代谢发生障碍时，体

9、内酮体增加。ch3coch3丙酮 ch3chohcooh-羟基丁酸 ch3coch2cooh -丁酮酸 353535第三节第三节 对映异构对映异构 异异构构现现象象 构造构造异构异构 立体立体异构异构 碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构 构型异构构型异构构象异构构象异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 363636一、物质的旋光性一、物质的旋光性光源nicol偏振光光的振动方向光的传播方向373737比旋光度比旋光度(specific rotation) cltd在一定温度下，旋光管长度为在一定温度下，旋光管长度为1dm，样品浓，样品浓度为每度为每l

10、含含1000g旋光物质，光源波长旋光物质，光源波长为为585nm时所测得的旋光度。时所测得的旋光度。383838二、物质的旋光性与手性分子二、物质的旋光性与手性分子（一）（一） 手性碳和手性分子手性碳和手性分子ch3cbrc2h5ch3cbrh5c2hhab393939（二）分子的对称性和手性（二）分子的对称性和手性404040 对称面对称面(symmetrical plane) cchclhcl有对称面的分子 414141对称中心对称中心(center of symmetry) hhclclhfhf有对称中心的分子有对称中心的分子 424242一个化合物是否具有手性，可以通过分一个化合物是否

11、具有手性，可以通过分析分子内是否存在对称性面或对称中心析分子内是否存在对称性面或对称中心来判断。不存在对称性面或对称中心的来判断。不存在对称性面或对称中心的分子为手性分子，反之则为非手性分子。分子为手性分子，反之则为非手性分子。 4343431 1个对称面个对称面 2 2个对称面个对称面 1 1个对称面个对称面 2 2个对称中心个对称中心 ch3hhhch3hhclhclhclclh顺-1,2-二甲基环丙烷顺-1,2-二氯乙烯反-1,2-二氯乙烯444444 三、对映体的构型和命名三、对映体的构型和命名 （一）（一）fischer投影式投影式 1、fischer投影式的书写原则：投影式的书写原

12、则：主碳链直立，编号上小下大，基团横前竖后choch2ohhohchoch2ohchochohch2ohchochohch2ohhoh464646（二）构型的命名法（二）构型的命名法 1、d/l命名法命名法rcrhxchoch2ohohhd型 d-甘油醛 rcrxhchoch2ohhohl型 l-甘油醛 ccoohhohch3ccoohhhoch3(d)-(-)-乳酸(l)-(+)-乳酸ccoohclch2ohch2oh2、r/s命名法命名法将手性碳原子相连的四个原子或基团将手性碳原子相连的四个原子或基团( a,b,d,e)按顺序规则排列，按顺序规则排列，abde将最小基团将最小基团(e)放在

13、最远处，其它基团放在最远处，其它基团从大到小（从大到小（abd）按顺时针排列）按顺时针排列为为r型，逆时针排列为型，逆时针排列为s型。型。acbdeacdber-型 s-型 r-甘油醛甘油醛 s-甘油醛甘油醛（最小基团在横向上）（最小基团在横向上） （最小基团在竖向上）（最小基团在竖向上） choch2ohhohhoch2ohchoh505050四、含有两个手性碳的化合物四、含有两个手性碳的化合物hoocchchcoohcl oh 2-羟基-3-氯丁二酸 1. 含有两个不同的手性碳的化合物含有两个不同的手性碳的化合物coohcoohhohhohcoohcoohhohhoh （2s，3r） （2

14、r，3s） （2s，3s） （2r，3r） coohcoohhohhclcoohcoohhohclh5252522. 含有两个相同的手性碳的化合物含有两个相同的手性碳的化合物hoocchchcoohohoh2，3-二羟基丁二酸（酒石酸） coohchcohhocoohh(2r, 3r)coohchochhcoohoh(2s, 3s)iiicoohchcohhcoohoh(2r, 3s)coohchochhocoohh(2s, 3r)iiiiv545454四、对映异构与生物医学的关系四、对映异构与生物医学的关系no2c hchoch2ohnhcochcl2h1r,2r(-)氯霉素手性分子在手性条件下表现手性，手性分子在手性条件下表现手性，在非手性条件下不表现手性。在非手性条件下不表现手性。555555五、外消旋体的拆分五、外消旋体的拆分ccoohch3hohnrrccch3hohoonrr+h ()-乳酸 ()-奎宁 ()-奎宁-(+)-乳酸盐 ccch3hohoonrrh+ ()-奎宁-()-乳酸盐 565656六、无手性碳原子的对映异构体六、无手性碳原子的对映异构体 no2co2hco2hno2co2hco2hno2 联 苯6,6-二硝基-2, 2-联苯二甲酸的对映体no2575757cc