3.3 液液界面的性质

1、3.2 液液界面的性质液体的粘附与铺展 液液界面张力理论 表面活性剂溶液的界面张力 液液界面上的吸附1.内聚功(work of cohesion) 等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。 内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。cg-l(02)WG 内聚功(work of cohesion)液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自

2、由能较高的水面上铺展。液体的铺展 液体的铺展(spreading) 在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种情况之一：情况之一： (1).油停留于水面上油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展。如图（不铺展。如图（b）所示。）所示。(2).铺展成为一薄膜铺展成为一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成，此薄膜在均匀分布于表面上形成双重双重膜膜之前会产生干涉色。（之前会产生干涉色。（双重膜双重膜是一厚至足以形成双是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张界面的薄膜，每一界面互

3、为独立并各具特征的表面张力）。如图（力）。如图（a）所示。）所示。液体的铺展 (3).3).铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡，如有右图所示。平衡，如有右图所示。现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图(a)(a)所示，油所示，油滴在水面上的铺展过程中新产生了油水滴在水面上的铺展过程中新产生了油水(O/W)(O/W)和油气和油气(O/G)(O/G)界面，原有的水气（界面，原有的水气（W/GW/G）界面则消失，设水面的）界面则消失，设水面的表面积为表面积为 A As s，油滴的表面很小，油滴的表面很

4、小， 可以略去，过程的吉氏可以略去，过程的吉氏函数变化为函数变化为液体的铺展 一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发进行，故铺展条件为：进行，故铺展条件为： 哈金斯（哈金斯（HarkinsHarkins）定义起始铺展系数为：）定义起始铺展系数为： 根据上式，铺展条件为：根据上式，铺展条件为：0iS液体的铺展设液体1和2的表面张力和界面张力分别为1,g, 2,g和1,2。121,g1,22,g在三相接界点处，1,g和1,2的作用力企图维持液体1不铺展； 而2,g的作用是使液体铺展，如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上

5、铺展。液体的铺展 液 体Si/(Nm-1)结 论正一十六烷正一辛烷正一辛醇0.0728(0.05240.0300)-0.00930.0728(0.05080.0218)+0.00020.0728(0.00850.0275)+0.0368不能在水面上铺展仅能在纯水面上铺展能在污染水面上铺展几种有机液体在水面上的铺展系数几种有机液体在水面上的铺展系数液体的铺展若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后其铺展系数其铺展系数 S Sf f 与与 S Si i 可能不同，甚至结论可以相反。例可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数

6、为如正已醇在水面上的起始铺展系数为 故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时间后由于相互溶解度使间后由于相互溶解度使 W/GW/G 发生显著变化，达饱和时：发生显著变化，达饱和时： 液体的铺展S Sf f00 0 。 2.液液界面张力理论液液界面张力的测定（1）毛细上升法：方法简单、方便。但接触角不易测定。（2）滴体积法：方法简单、方便。但要引入校正因子。注意上述两种方法的有关公式中，不能忽略任一相的密度。关于液液界面张力的理论液液界面张力同表面张力一样，是界面上的分子受到两边液相分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。液液界面

7、张力理论 1 Antonoff经验规则经验规则该规则的主要缺陷是该规则的主要缺陷是1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上面铺展面铺展,而事实则不然而事实则不然.2）假设在界面上的分子不论是）假设在界面上的分子不论是a或或b，它受到，它受到a相的引力应相的引力应等于等于a分子间的作用力，受到分子间的作用力，受到b相的引力应等于相的引力应等于b分子间的分子间的作用力。显然，这忽略了作用力。显然，这忽略了a与与b分子间的相互作用力。分子间的相互作用力。abab液液界面张力理论2、GoodGirifalco理论理论要点为；1）根据a和b粘

8、附过程的粘附功公式定义自粘功公式2）设W（ab）与W（aa）、 W（bb）之间存在几何平均关系2a babababaaaWW 1/ 21/ 22abaabbabWW W 液液界面张力理论1 / 21 / 222abababababab 1/221/21/22ababababa babW 液液界面张力理论3）Fowkes理论GoodGirifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑分子间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成功地改进了GoodGirifalco理论，他指出所有存在于分子间的作用力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力是各项作用力的贡献之和1/21/21/22()22()

9、DHMIDPDDPPababababDDababab 液液界面张力理论4 4）吴氏倒数平均法吴氏倒数平均法221/ 21/ 2331. 2.44233.22()aaaabbbbababaabbabbaabaabbabaabbababChChhCCCCCCC 液液界面张力理论1/2 1111 2ababaabbababaabbCCCCCC符合几何平均关系符合几何平均关系 符合倒数平均关系符合倒数平均关系44 ,0ddppababababddppababddppababab WuWu在研究有高分子熔在研究有高分子熔体参与的液体参与的液液界面液界面时发现倒数平均更为时发现倒数平均更为合适：合适：液液

10、界面张力理论5）界面张力的酸碱理论界面张力的酸碱理论 对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认为两个对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认为两个体相中一方为电子给体，另一方为电子受体；即可认为体相中一方为电子给体，另一方为电子受体；即可认为是广义酸和广义碱。这种通过界面的电子转移作用使体是广义酸和广义碱。这种通过界面的电子转移作用使体系能量降低，因而两液体间界面张力降低。因此，考虑系能量降低，因而两液体间界面张力降低。因此，考虑酸碱相互作用后的界面张力应为酸碱相互作用后的界面张力应为01/dpABababaaaABaabABABWWWWNHNa 3.3.表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液

11、的界面张力 1、单组分表面活性剂、单组分表面活性剂 在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂也会使其界在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂也会使其界面张力降低，如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠面张力降低，如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠可以使界面张力从可以使界面张力从50mNm-1降至几个降至几个mNm-1。 表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若油表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若油相是饱和烃，则表面活性剂降低液相是饱和烃，则表面活性剂降低液液界面张力的能力液界面张力的能力比气液界面张力增加，如比气液界面张力增加，如25时，辛基硫酸钠时，辛基硫酸钠（C8H17SO

12、4Na）在空气）在空气水界面的水界面的cmc=33mNm-1，而在庚烷而在庚烷水界面上的水界面上的cmc=39mNm-1。如果油相。如果油相是不饱和烃成芳烃，则结果相反，即能力降低。是不饱和烃成芳烃，则结果相反，即能力降低。 表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力如 十 二 烷 基 硫 酸 钠 在 空 气如 十 二 烷 基 硫 酸 钠 在 空 气 水 表 面 的水 表 面 的cmc=32mNm- 1，而在庚烷，而在庚烷水界面的水界面的cmc=41mNm- 1，而在苯，而在苯水界面的水界面的cmc=29mNm-1，注意：用注意：用cmc表示即意味着表示即意味着 不变，即不变，即 当不变

13、，当不变， 变小，变小，变大，但在不同的界面，可能不同。变大，但在不同的界面，可能不同。液液界面张力曲线的转折点仍可视为胶团大量液液界面张力曲线的转折点仍可视为胶团大量形成的结果，该点的浓度仍称为表面活性剂的形成的结果，该点的浓度仍称为表面活性剂的cmc。00表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力油相的存在对油相的存在对cmc的影响可分为的影响可分为2种情况：种情况：a.若油相为不饱和烃成芳烃，若油相为不饱和烃成芳烃，cmc，原因是油相带有极性基和，原因是油相带有极性基和非极性基可参与胶团的形成，因此，加入浓度比实际浓度小，非极性基可参与胶团的形成，因此，加入浓度比实际浓度小，即可视

14、为未加入活性剂之前，水相中就有少量的两亲分子存即可视为未加入活性剂之前，水相中就有少量的两亲分子存在（与不饱和烃存在时相比，实际加入量减少，在（与不饱和烃存在时相比，实际加入量减少，cmc，当，当油相的极性越强，水中溶解度越大，油相的极性越强，水中溶解度越大，cmc降低越多，这种情降低越多，这种情况，类似于混合胶团形成。况，类似于混合胶团形成。b.如果油相是低分子量极性有机物，如果油相是低分子量极性有机物，cmc，这是因为：，这是因为：i）表面活性剂在油相溶解，导致在水相中的浓度平衡降低，因）表面活性剂在油相溶解，导致在水相中的浓度平衡降低，因此，水相中的实际浓度小于加入浓度，此，水相中的实际浓度小于加入浓度，cmc。表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力ii）油相极性较大，会改变水的性质，使表面活性剂在水）油相极性较大，会改变水的性质，使表面活性剂在水中的溶解质增加，即油相起着助溶剂作用，使得水相中中的溶解质增加，即油相起着助溶剂作用，使得水相中的环境较有利于表面活性剂的稳定存在，因此，的环境较有利于表面活性剂的稳定存在，因此，cmc。2、混合表面活性剂、混合表面活性剂若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低液液界面张力的能力