常规表面活性剂第二部分讲稿

1、2.2阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物,由于它们分子中的氮含有孤对电子，故，它们在酸性介质中才具有良好的 失去表面活性。其分子溶于水发生电亲油基一般是长碳链烃基。亲水基能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正电荷。因此 表面活性；在碱性介质中容易与负离子相结合而析出， 离后，与亲油基相连的亲水基是带阳电荷的表面活性剂。绝大多数为含氮原子的阳离子。分子中的阴离子不具有表面活性，通常是单个原子或基团, 如氯、溴、醋酸根离子等。它能和非离子表面活性剂或两性表面活性剂配合使用。一般阳离子表面活性剂去污力较差，因此通常不用阳离子表面活性剂作洗涤剂。但在特殊的清洗剂中如杀菌消毒洗涤

2、剂中会加入阳离子特别是季铵盐型阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂除具有良好的乳化、润湿、洗涤等性能外，还具有特殊的杀菌、柔软、抗静电、 抗腐蚀等性能。用作织物柔软剂、油漆油墨印刷助剂、抗静电剂、杀菌剂、沥青乳化剂。生产阳离子表面活性剂所用的原料：硫酸二甲酯（剧毒）。目前，实际使用的阳离子表面活性剂主要是由氮原子组成的阳离子，其工业生产的品种很多。除含氮阳离子表面活性剂外，还有一小部分含硫、 磷、砷等元素的阳离子表面活性剂。根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和其他型杂环型。2.2.1.胺盐型将伯胺、仲胺或叔胺和无机酸 （有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等）或有机酸中和, 即可得到相应的

3、胺盐，反应通式如下：RNH2+H 【RNH3+】X-R2NH+Ht【R2NH2TX-R3N+H【R3NH+】X-式中R为烃基。为了使胺盐具有表面活性，其分子中至少应有一个脂肪族长碳链烃基，碳原子数为1018;其余可以是低分子的脂肪族或芳香族烃基，亦可是氢原子。式中的X可以是卤族元素，也可以是无机酸根或有机酸根。高级脂肪胺一般可用动物或植物油脂作原料， 将油脂经皂化得到的脂肪酸与氨共热，成为脂肪腈，再经加氢还原，便成为脂肪胺。例如： 从椰子油可制得以十二胺为主要成分的椰子胺；从牛脂可以制得以十八胺为主要成分的牛脂胺。由于高级脂肪胺的成本较高， 因此也有用低级胺与高级脂肪酸通过酯化或酰胺化的方法，

4、 制得成本较低的胺盐阳离子表面活性剂。在这类胺盐中，以酰胺结合的胺盐，不易水解断键比较稳定；以酯键结合的，都存在容易水解断键的缺点。胺盐型阳离子表面活性剂在酸性介质中很易溶解，且十分稳定，但在中性及碱性介质中，胺盐会转变成胺，失去离子状态而沉淀析出。如：【R3NH】Cl+NaOHR 3N+NaCl+H 2O使用胺盐型阳离子表面活性剂时不溶于水，所选的介质应呈酸性。这类表面活性剂常用作纤维柔软剂、抗静电剂、金属表面缓蚀剂、肥料防结块剂、染料固色剂、颜料分散剂、矿石浮 选剂等，不适合作洗涤剂。1高级胺盐型阳离子表面活性剂脂肪胺盐脂肪胺盐是用盐酸、甲酸、乙酸中和烷基伯胺、 仲胺和叔胺得到的产物， 如

5、：60 70CC12H25NH 2+CH 3COOH=C 12H25NH3+ CH3COO-高级伯胺盐高级伯胺盐可由脂肪酸、脂肪醇来制取。260290C脂肪酸法制备高级伯胺盐是以氧化铝或铁盐等为催化剂，使脂肪酸与氨在以酸中和而制得，反应如下：下进行反应生成脂肪腈，然后在氨和镍(或钴)催化剂存在下将腈氢化转变为高级仲胺，最后Ni + NH j,RCH：NH： + HCI 一* RCH：NH * HCI目前，按新工艺可以由脂肪酸、氨和氢直接制取高级伯胺:MH比+跆然后用盐酸中和，得高级的胺盐。RC(X)H + NH.+2H：上空L此外，还可以用脂肪酸甘油酯与氨和氢反应制得高级伯胺。由椰子油可制得以

6、十二胺为主的椰子胺，用牛脂可制得以十八胺为主的牛脂胺，由松香可制得松香胺。脂肪醇法制备高级伯胺盐是将高级脂肪醇与氨在加压、加热下进行反应制得高级伯胺，再以1酸中和而得，反应如下：RMH. + HCL* RMH? - UC1利用脂肪醇与丙烯腈，在催化剂存在下，羟氰乙基化生成醚腈，再经氢化转化为含有C OC键的伯胺，最后以酸中和，制得相应的伯胺盐。反应如下：KOF1H7* R ) ( A HC XR ) I II CHH K (卜 CH CH.CH；NH2MPanotR () CHtCHzCHHr + HCl ROCH#CH；CHiNH: * H(1高级伯胺盐易溶于水， 具有良好的乳化、润湿性能，

7、可用作柔软剂、染色助剂、浮选剂。高级仲胺盐 制备高级仲胺盐首先需制取高级仲胺。高级仲胺的制法有脂肪醇法、脂肪腈法和卤代烷法。脂肪醇法是高级脂肪醇与氨在镍(或钴)和氢存在下进行反应生成高级仲胺，反应如下：-:从_ . RM14 2HCL MfQU脂肪腈法是首先将脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存在下脱氨，制得高级仲胺，反应如下：卤代烷法是将卤代烷和氨置于密闭反应器中进行反应，生成的产物主要为仲胺。高级仲胺用酸中和即得到高级仲胺盐：高级仲胺盐的主要产品是高级卤代烷与乙醇胺，或高级胺与环氧乙烷的反应产物。高级仲胺盐在实际生产中用得较少，可用作纤维染色助剂。(3)高级叔胺盐 高级叔胺盐是胺盐

8、型阳离子表面活性剂中用途最广泛的，是制备季铵盐阳离子表面活性剂的原料。高级叔胺的制备方法有：高级伯胺与环氧乙烷(或环氧丙烷)的加成法，高级伯胺与甲酸、甲醛混合物的反应法， 高级伯胺(胺或仲胺)的加氢法。高级伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成法是使高级伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷在碱催 化剂存在下加热，进行加成反应制备叔胺的方法。反应如下：(CH： VHr 11won JCHi-CHj* K H 式中，p+g=n。高级伯胺与甲醛、甲酸混合物的反应法是将高级伯胺、甲醛、甲酸的混合物进行缩合反应制备烷基二甲基叔胺的方法，反应如下 RNH.- RMiCHt、，2CHh * ( If ( H .门h r F以

9、H SCHtCH OHCHjClMi-COtKlhCihN+ 1ieX3H(Ht1 H：HrCHrCHiOH乙醇胺盐是酸与一、二、三乙醇胺反应的产物，如R N(CH 2CH2OH)2 + HCI = R-NH(CH 2CH2OH)2+C1-(二乙醇胺)脂肪酰氨乙基二乙基胺盐由硬脂酸和 N , N-二乙基乙二胺进行缩合反应，再用乙酸中和，制得硬脂酰氨乙基二乙基胺乙酸盐，产品名称为萨帕明(Sapami ne)A，反应如下:CUJtli+N(C:HCHiCHtHCHt CH： Ch h + H,()HMM儿口)NHCll：CH=WGHth 4 Cid C(X)H *CHjCCHJkCONHCHjCH

10、 N(C.H )； UH,CX)H由油酸和N , N二乙基乙二胺进行缩合反应，再用盐酸中和，制得油酰氨乙基二乙基胺盐酸盐，反应式与上式相似，产品的结构式如下：N 烷基多胺，如:CH3(CH2)7CH=CH(CH 2)7CONHCH 2CH2N(C2H5)2 HCl聚乙烯多胺盐 卤代烷与二乙三胺、三乙四胺反应可得到不同的RX + NH 2CH2CH2NHCH 2CH2NH2 = R NHCH2CH2NHCH 2CH2NH2(二乙三胺)(N 烷基二乙三胺)这些胺与酸反应得到聚乙烯多胺盐都是表面活性剂。(3)阿柯维尔(Ahcovel)A阿柯维尔A的制法是：将硬脂酸和氨基乙醇胺在加热条件下进行缩合反应

11、，其产物与 尿素作用，然后再用乙酸中和，即得到该产品。它的结构式如下：CHi i It .i -CMf盐：I .1 ；! H门？ ： n(5)非对称高级叔胺盐非对称高级叔胺盐可分为具有一个长碳链和具有两个长碳链的制品。具有一个长碳链的叔胺盐可由长碳链氯代烷与低级仲胺反应制取，反应如下：WRCe NH(CH)* RNtCHih + NCl+HjOkfilU.OSMPiJT 卡 MCI * NRCbH ) - HCI还可以用高级脂肪醇与低级仲胺反应来制备，反应如下：H f rRHI + NH(r H O2tk 21-s 35MP-RN； + HC1 )* I K：1此外，还可用 a烯烃制取叔胺。a

12、烯烃在过氧化物存在下与溴化氢反应生成1-溴代烷,然后使该产物与低级仲胺反应，即生成长链烷基二甲基胺溴氢酸盐。具有两个长碳链的叔胺盐可用链端为环氧的化合物与低级胺进行加成反应制取，反应H. H+ SHiCHHM H.i It ( H ?. -CH i ti： T；SCH * Hv I - * J H.ml * i H 【R4N + 】X-。R为烃基,其中至少有一个是碳原子数为1018的长碳链烃基，其余的烃基常是甲基、乙基或苄基。 X是卤族元素或其他阴离子基团(多数情况下是氯或溴)。从形式上看是铵离子的4个氢原子被有机基团所取代，标准写法为R1R2NS3R4的形式。季铵盐在酸性、中性或碱性介质中均

13、呈季铵离子，这是季铵盐型与胺盐型阳离子表面活性剂在化学性质方面的重要区别。因此， 季铵盐型阳离子表面活性剂不受介质pH的影响，始终保持着带有正电荷的表面活性部分。季铵盐的碱性较强，其水溶液遇碱无变化，而胺盐的水溶液遇碱则起作用形成不溶于水的胺：R R R N i (Cl R R X (不诸于水-4-NaCH H H季铵盐与其他类型表面活性剂相容性好，并具有一系列优良的性质。因此，在工农业生产中使用的阳离子表面活性剂主要是季铵盐型阳离子表面活性剂。季铵盐在水中的溶解度与烃基碳链的长度有关，当烃基的碳原子数为814时,易溶于水；当碳原子数为1618时，则难溶于水。季铵盐只含有一个长碳链烃基时，能溶

14、于水或 极性有机溶剂，但不溶于非极性有机溶剂，主要用作织物染整助剂和杀菌消毒剂。当含有两个 长碳链烃基时，则几乎不溶于水，而易溶于非极性有机溶剂，主要用作织物柔软剂。此外，季铵盐型阳离子表面活性剂还可用作相转移催化剂、纤维防水剂、抗静电剂等。重要的季铵盐一般都是氯化物或溴化物。季铵盐的商品通常是10%75%的水(或有机溶剂)溶液。季铵盐型阳离子表面活性剂是产量高、应用广的阳离子表面活性剂。一般由叔胺与醇、 卤代烃、硫酸二甲酯等烃基化试剂反应制得。吡啶(C5H5N)也可以看成一种特殊的叔胺，通常把吡啶与卤代烷的反应产物也归于季铵 盐中。如溴代十六烷与吡啶反应得到的产物十六烷基溴化吡啶是一种常用的

15、杀菌剂。季铵盐阳离子表面活性剂水溶性好，既耐酸又耐碱且大多数具有杀菌作用。由于大部分纤维表面带负电，用季铵盐阳离子表面活性剂可中和其电荷，因此有较好的抗静电作用。它们能在纤维表面形成疏水油膜，降低纤维的摩擦系数使之具有柔软、平滑的效果所以可作柔软剂。这种表面活性剂除可作抗静电剂柔软剂外，还可作护发产品中的头发定型调理剂，纺织工业中的匀染固色剂。但它有使机械生锈的缺点，价格也较贵。在清洗剂中常与非离子表 面活性剂复配成杀菌、消毒清洗剂。1 由高级胺制成的季铵盐型阳离子表面活性剂(1) 烷基三甲基季铵盐烷基三甲基季铵盐是由高级脂肪胺与氯甲烷在氢氧化钠存在下，在加热加压条件下进CfL /RNH+H2

16、FlaOCH* ftiCMa Cl Bh 壽CH.行反应而制得的，反应如下：该反应在极性介质（如水、乙醇）中能迅速完成。为提高生产率，必须保证反应在碱性条件下进行，因此加入了氢氧化钠。 该类表面活性剂的主要代表为十二烷基三甲基氯化铵，它可由十二胺或N , N-二甲基十二胺来制取。CTrHi：NH； + 3C：HiCI八-Cl(Hi十二烷基三甲基氯化铵易溶于水，呈透明状，具有良好的表面活性，可用作黏胶凝固液中的添加剂。（2）烷基二甲基苄基季铵盐烷基二甲基苄基季铵盐是由烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得，反应在40100C和有少量水存在的条件下进行，反应如下：CHSRS夕*ftN*HrZ*CHiCH,

17、N CH： * Ut十二烷基二甲基苄基氯化铵是这类产品的代表，它易溶于水，呈透明溶液，万分之几的质量分数即具有杀菌消毒的能力，对皮肤无刺激，无毒性，对金属不腐蚀，即使在沸水中亦稳定，其杀菌能力随pH值升高而增大。此外，它还具有良好的起泡能力。常用品种有苯扎氯铵（洁尔灭）和苯扎溴铵（新洁尔灭）等。（3）烷基二甲基羟乙基季铵盐烷基二甲基羟乙基季铵盐是由叔胺与环氧乙烷进行加成反应后，用硝酸、过（高）酸或有机酸中和而制得。其中，有代表性的制品为十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵和十八烷基ritCH,CH,一 IHp iH ,二甲基羟乙基过（高）氯酸铵，其制备反应如下：CH,CH,1l HJI Ff h N1

18、H CH - t ll.tcil X -CJJ i ll CCH?CHi沁CHjt h；#Hciarn,- NJ GHi十八酰氨乙基三甲基甲硫酸铵是由硬脂酸与然后用二甲基硫酸进行中和而制得的，反应如下:N，N-甲基乙二胺进行缩合反应制得叔胺,Cfi. rilitCIL、-*CH,CHi-trHil ll.Jt hr? ,COMK II L il 、-*CHiCH. 3E iH ccJMKH CH X I 舁|11这类阳离子表面活性剂具有良好的柔软、匀染、固色性能，主要用作织物的柔软剂、染色助剂。(3) 咪唑啉型铵盐脂肪酸与羟乙基乙二胺进行脱水环化后，再用氯代甲烷或氯化苄作用，即可分别制得相应的

19、咪唑啉型铵盐。CH CH MlCHtCHiOHNTHkr-hCHiCEM -l HjCHAH (HIonN-CHrtH.fH (jHN l Hsf| IH.-I dl咪唑啉型铵盐阳离子表面活性剂具有良好的柔软、固色性能，在纺织工业中用作纤维 柔软剂和染料的固色剂。2.2.3.其他阳离子表面活性剂1. 吡啶盐型阳离子表面活性剂2. 喹啉盐型阳离子表面活性剂3. 双季铵盐型阳离子表面活性剂4. Na-椰子酰精氨酸乙酯2.3两性离子表面活性剂这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。两性表面活性剂分子是由非极性部分和一个带正电基团及一

20、个带负电基团组成的，即在疏水基的一端既有阳离子也有阴离子，由两者结合在一起构成表面活性剂（RA+ B），这里R为非极性基团，可以是烷基也可以是芳基或其他 有机基团；A+为阳离子基团，常为含氮基团；B为阴离子基团，一般为羧酸基和磺酸基。两性表面活性剂具有良好的乳化、分散、起泡和洗涤性能，耐酸碱和硬水性能好，对各种金属离子稳定，毒性小，对皮肤刺激性低，易生物降解，此外，它还有杀菌、抗静电和柔 软性能，广泛用于纺织工业、化妆品工业和洗涤剂工业生产。两性表面活性剂主要有氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型、咪唑啉甜菜碱型、氧化胺型等两性表面活性剂。2.3.1 氨基酸型氨基酸型：R-NH 2+-CH2CH2CO

21、O 一氨基酸与疏水物质发生反应，生成的表面活性物质称为氨基酸型表面活性剂。在碱性 水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则 呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。近年来氨基酸型表面活性剂广泛用 于化妆品和卫生用品生产中，其年产量快速增长。氨基酸分子中既有氨基又有羧基，为两性电解质，在水溶液中发生解离，如下式所示：II 瞽A H YTKr - Jr. 心”中性的氨基酸在中性介质中为两性，既有正离子基，也有负离子基，此区域称为等电区域；在碱性介质中，氨基酸变为阴离子型（R-），形成游离氨基；在酸性介质中，氨基酸变为阳离子型（R+），生成游离的羧酸。禾U用氨

22、基酸的胺反应和羧酸反应引入脂肪链疏水基，即生1 lbXCH： f HNir：成表面活性剂，反应如下：1. 十二烷基氨基丙酸钠十二烷基氨基丙酸钠是由十二伯胺与丙烯酸甲酯进行反应后经水解，再用氢氧化钠中和而制得的，反应如下：Cl3 II： Cl(Hr XHt H ULC OrXHC HItCH C(XKH 4 E1U) - Cc. HJO 4(J .(HlFXAtJllC H NH (11 CH CCX)H Xllt4.(. H.l十二烷基氨基丙酸钠易溶于水，呈透明溶液，显碱性，这与阴离子表面活性剂的性质相似，具有良好的起泡性能和洗涤能力。十二烷基氨基丙酸的水溶液显弱酸性，表现为阳离子表面活性剂。

23、2十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠是由十二胺与一氯乙酸钠在氢氧化钠存在下进行反应CH 3灿Ch 11ts+ ICHft，f- * lL : HpN+ NCI .制得的，反应如下：十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠的性质与十二烷基氨基丙酸钠相似，此外还有良好的杀菌能力。3. N- a-酰基赖氨酸RCCWHyNIEKN- a酰基赖氨酸的 N-氨基经二甲基化和三甲基化后，其碱性增大，结晶度降低，变得 易溶于水。此种表面活性剂与阴离子表面活性剂有很大的相容性及良好的表面活性和起泡性 能，用于洗涤剂生产中。2.3.2甜菜碱型甜菜碱型两性表面活性剂：R-N +(CH 3)2-COO 1.

24、 烷基甜菜碱烷基甜菜碱两性表面活性剂最早是从甜菜碱得到的，工业上是采用烷基二甲基叔胺与卤CH,一I 一CH | -CICH( I KiMa* K M 4 H d + 兄机I代乙酸盐进行反应制得的，反应如下：如果烷基二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺，则反应后得到的是十二烷基二甲基甜菜碱, 易溶于水，呈透明溶液，在任何 pH值下，即使在等电点也不发生沉淀，也不会因加热而浑 浊，耐硬水。该产品具有良好的起泡、洗涤、渗透性能，分散力也较好。在日化和纺织工业 中用作柔软剂、抗静电剂、染色助剂、洗涤剂和杀菌剂。由十八烷基二甲基叔胺制得的十八烷基二甲基甜菜碱也具有上述性能。由十二烷基二羟乙基叔胺制得的十二烷基

25、二羟乙基甜菜碱：！字i OH 也具有十二烷基二甲基甜菜碱的性质，在纺织工业中用作缩绒剂、染色助剂、柔软剂和抗静电剂等， 也用作洗涤剂。甜菜碱型两性表面活性剂的长烷链也可以不在氮原子上，而在羧基的a碳原子上，其制法是，长链脂肪酸与溴反应生成a-溴代脂肪酸，然后再与三甲胺反应即生成此种物质，反触* R CH -CXOH* HHr应如下：H -CHCfMJllH k CH -(XXI * U li tHr*2. 磺基甜菜碱CH*RCHrtfl. - SO；磺基甜菜碱具有如下的结构：磺基甜菜碱的阳离子基团和阴离子基团都是强解离基团，它在任何pH值下均处于解离状态，所以其性质基本上与溶液的pH值无关，形

26、成的 内盐”也呈中性。磺基甜菜碱是利用叔胺与丙磺内酯的转化反应制得的，由于丙磺内酯是致癌物，现今很少采用该法。叔胺与氯代羟丙烷磺酸钠进行反应可制得羟基磺基甜菜碱，反应如下：加圧1tst”科.* R n l ii：elicit+Elnu所用氯代羟丙烷磺酸钠是由氯代环氧丙烷与亚硫酸氢钠制得的，反应如下：CK II 一fHT H：卜-Cl CH CHCH：- f h ViUUH磺基甜菜碱的性能与烷基甜菜碱相同，主要用作杀菌剂、洗涤剂、抗静电剂、织物柔软剂和钙皂分散剂等。2.3.3咪唑啉型两性表面活性剂可通过脂肪酸和氨基乙基乙醇胺进行反应生成咪唑啉中间体，然后再与氯乙酸钠在强碱溶液中进行反应而制得，

27、因反应条件不同能生成多种两性化合物，反应如下：1 h HE ELM H CH XfliIH It )11tCHf:HtM CHtR C 営 VHihiR-CX CHrfU i MH式中，R 可以是 C11H23、C9H19等。1. 米拉诺尔（Miran01）CHCU米拉诺尔CM的结构式为:N- -CHjCIbON* HO? CHiCOOM米拉诺尔两性表面活性剂具有良好的表面活性，毒性很低，可与季铵化合物相容。米拉诺尔C2M和MSA对皮肤无刺激作用，对眼睛的刺激性非常小，无剧痛，用于配 制香波、皮肤清洗剂等。2. 摩纳（MONA）(41CM1 r CFhK：HjCH Ok)摩纳的结构式如下:3.

28、 2-烷基磷酸乙酯基咪唑啉2-烷基磷酸乙酯基咪唑啉的结构式如下:MONA和2-烷基磷酸乙酯基咪唑啉具有咪唑啉两性表面活性剂的一般通性，只是应用 方面还不多。2.3.4咪唑啉甜菜碱咪唑啉甜菜碱是由曼奈梅尔 （Mannheimer）首先报道的，它可由烷基咪唑啉与氯乙酸钠反 应制得，但该法并未得到实际应用， 也可由咪唑啉与丙烯酸反应来制取。由脂肪酸和羟乙基乙二胺作起始物进行缩合反应得咪唑啉，然后再与丙烯酸反应，便制得 咪 唑 啉 甜 菜 碱， 反 应 如 下：* 2HrOhi xn OCILk * (. R- N -n-WHICH昇l种：CH.氧化胺的化学性质与两性表面活性剂相似，既能与阴离子表面活

29、性剂相容，也能与非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂相容，在中性和碱性溶液中显示出非离子特性，在酸性介质中显示出弱阳离子特性。 也有人将氧化胺归属于阳离子表面活性剂的。氧化胺具有起泡、稳泡、润滑、乳化、抗静电和润湿等性能；对皮肤非常温和，对眼 睛刺激性很小，与其他组分混合可增高抗刺激性的效果；与季铵盐配用，可使季铵盐用于化妆品防腐剂中。在液体洗涤剂、香波中加入氧化胺有明显增泡效果。2.3.6聚合型两性表面活性剂1、聚合磺基甜菜碱聚合型两性表面活性剂品种中见报导最多的应该是聚合型甜菜碱型表面活性剂。An tonP. （1991）介绍了含双键结构的三种磺基甜菜碱中间体，用其可以合成聚合型磺基甜菜碱两

30、 性表面活性剂。Anton提到的三种中间体中有一种是3-N-（10- 十一烯）-N , N-二甲铵卜1-丙磺酸盐。另外两种中间体是 3-N-甲基-N-（10- 十一烯酰基）哌嗪基卜1-丙磺酸盐，和3-（N-十烷基 -N-甲基）-N-（3-烯丙氧基-2-羟丙基）铵-I-丙磺酸盐。这三种中间体都是由1,3-丙磺内酯制得的。 将这些磺基甜菜碱中间体再与过量SO2进行聚合反应就能制得聚合型磺基甜菜碱两性表面活性剂。聚合反应以1 % （摩尔分数）2, 2-偶氮异丁腈作为自由基引发剂，于60 C下在水中反应24h，其反应式和产物如下：HiiTb 讯号CH.Cl bC-HH 甘 （门心人血耳 + 旦片 Y

31、严f UsCHClii Y =（叫 J 烬耳f.5H在结构（2）中，由于表面活性剂残基借助于疏水基末端与聚合物骨架连接，因而这种聚 合型磺基甜菜碱可以溶解在水中；而结构（3）的聚合型磺基甜菜碱，表面活性残基经由亲水头与聚合物骨架连接，因而不能溶于水，但可以溶于1: 1的甲醇/水混合溶剂中。Ladenheim H . (1957)最早制备了聚乙烯基磺基甜菜碱两性表面活性剂，Hart R . (1958)用叔胺与1,4-丁磺内酯反应，得到聚合物单体。 后来，Salamone J. C. (1977), Monroy Soto V . M . (1984)采用了与1, 3-丙磺内酯的反应。 Wiel

32、ema T . A . (1987)以叔胺与烷烯基磺酰 氯为原料经加成制得可聚合单体，再经聚合反应制得聚乙烯基磺基甜菜碱。该文采用的方法与Le BelTe A . (1970)相似，以4, 4 -偶氮-4-氰基戊酸或过硫酸铵为自由基反应引发剂，在 水溶液中于60C下反应35天。在反应混合物中加入 NaCI溶液后，经去离子水渗析提纯。Sosada M. (1990)合成了另一类聚磺基甜菜碱或聚羧基甜菜碱两性表面活性剂。这些化 合物可以通过烷基叔胺多元胺与氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸经季铵化反应制备。这类化CHjCHt一弭冷訂g 七賀 * ( Hi合物结构式如下所示：找起已得到的产物有十二烷基

33、和十八烷基衍生物。式中，n=26 , x=13 , A=CH2COO-或CH2CH(OH)CH 2SO3-。文献中还制备了用氯乙酸钠及氯乙酸钠和3-氯-2-羟丙磺酸盐混合物为季铵化物的两种化合物。Sosada M. (1990)采用与合成聚合甜菜碱两性表面活性剂相同的起始原料制备阳离子型 甜菜碱两性表面活性剂。这一合成分两步进行，第一步通过季铵化作用形成甜菜碱或羟基磺基甜菜碱，然后再与取代或未取代苄基氯发生季铵化反应，便获得了阳离子-两性掺杂型聚表面活性剂。2、其它聚合型两性表面活性剂P|+5曲H却 I-ch：X H CE SCI2.4非离子表面活性剂非离子表面活性剂溶于水时不发生解离，其分子

34、中的亲油基团与离子型表面活性剂的亲油基团大致相同，其亲水基团主要是由具有一定数量的含氧基团(如羟基和聚氧乙烯链)构成。由于非离子表面活性剂在溶液中不是以离子状态存在，所以它的稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，与其他类型表面活性剂能混合使用，相容性好， 在各种溶剂中均有良好的溶解性，在固体表面上不发生强烈吸附。非离子表面活性剂大多为液态和浆状态，它在水中的溶解度随温度升高而降低。非离子表面活性剂具有良好的洗涤、分散、乳化、起泡、润湿、增溶、抗静电、匀染、防腐蚀、杀 菌和保护胶体等多种性能，广泛地用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、毛皮、 玻璃、石油、化纤、医药、农药、涂料、

35、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、建材、环保、化妆 品、消防和农业等各方面。非离子表面活性剂按亲水基团分类，主要有多元醇型、聚氧乙烯型和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物三类2.4.1.多元醇多元醇型非离子表面活性剂是指由含有多个羟基的多元醇与脂肪酸进行酯化而生成的 酯类；此外，还包括由带有 -NH2或-NH基的氨基醇，以及带有-CHO基的糖类与脂肪酸或 酯进行反应制得的非离子表面活性剂。由于它们在性质上很相似，故统称之为多元醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂具有良好的乳化性能和对皮肤的滋润性能，故常用于化妆品和纤维油剂的生产中。1甘油酯型非离子表面活性剂(1) 甘油单脂肪酸酯、 甘油二脂肪酸酯

36、 (简称为甘油单、 二脂肪酸酯， 下同 )甘油与脂肪酸进行酯化反应，可得到甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯、甘油三脂肪 酸酯。工业级甘油单、 二脂肪酸酯为稠度不同的黄色黏性液体或乳白色塑性体和乳白色硬质固 体，无味或几乎无味，不溶于水，与热水混合振动后可乳化，溶于乙醇、乙酸乙酯、氯仿、 苯等，具有良好的乳化性能和消泡能力。常用的甘油单、二脂肪酸酯有：甘油单、二硬脂酸酯，甘油单、二油酸酯，甘油单、二 棕榈酸酯，甘油单、二肉豆蔻酸酯，甘油单、二月桂酸酯。它们与皮肤的相容性极好，且无 毒性， 在食品和医药化妆品工业中用作乳化剂和黏度调节剂。 为了充分发挥其乳化性能， 常 常与少量亲水性强的表面活性剂复

37、配使用。(2) 乙酸甘油单、二脂肪酸酯 乙酸甘油单、二脂肪酸酯为白色到浅黄色的不同稠度的液体或固体，略带乙酸味，口 味温和，不溶于水、甘油，溶于乙醇、丙酮和非极性溶剂，具有良好的乳化性能，还有成膜 和润滑能力。乙酸甘油单、 二脂肪酸酯可由甘油单、 二脂肪酸酯与乙酸酐进行乙酰化反应制得， 乙酸 甘油单、 二脂肪酸酯还可以由甘油、 脂肪酸与乙酸进行酯化反应制取， 也可由甘油三脂肪酸 酯与甘油三乙酸酯进行酯交换反应制备。 乙酸甘油单、 二脂肪酸酯主要用作 W/O 型乳化剂、 成膜剂、润滑剂，以及食品组织改良剂。(3) 乳酸甘油单、二脂肪酸酯乳酸甘油单、二脂肪酸酯为柔软到坚硬的蜡状固体，不溶 于水，可

38、分散于热水中，溶于热异丙醇、二甲苯和棉籽油，具有良好的乳化和充气性能。乳酸甘油单、二脂肪酸酯的制法是：在碱性催化剂(NaOH) 存在下，甘油单脂肪酸酯或甘油单、二脂肪酸酯与乳酸于130 C真空中进行酯化反应而得。此外，乳酸甘油单、二脂肪酸酯还可以由甘油与乳酸和脂肪酸直接进行酯化反应制取。乳酸甘油单、 二脂肪酸酯在食品工业中主要用作 W/O 型乳化剂、 稳定剂和增稠剂等。(4)聚氧乙烯甘油单、二脂肪酸酯 聚氧乙烯甘油单、二脂肪酸酯的代表性产品为聚氧乙烯(20) 甘油单、二脂肪酸酯。在室温下，它为油脂状塑性物质，色泽浅，味微苦或有油脂味，溶于乙醇、异丙醇、肉豆蔻酸异 丙酯、二甲苯、豆油等，可分散于

39、水、甘油和丙二醇，具有良好的乳化、增溶性能。聚氧乙烯 (20)甘油单、二脂肪酸酯的工业制法是：在 KOH 催化剂存在下，甘油单、二 脂肪酸酯与 20mol 环氧乙烷在加压、 加热条件下进行加成反应而制得。 聚氧乙烯 (20) 甘油单、 二脂肪酸酯主要用作 O/W 型乳化剂和增溶剂。2季戊四醇脂肪酸酯季戊四醇脂肪酸酯在常温下为乳白色蜡状固体， 加热熔化后加水即乳化， 具有良好的乳 化和柔软性能。季戊四醇脂肪酸酯可由脂肪酸与季戊四醇在碱性催化剂存在下加热进行酯化反应而制 得，也可由季戊四醇与甘油三脂肪酸酯进行酯交换反应制得。例如，季戊四醇与棕榈酸进行酯化生成季戊四醇单棕榈酸酯的反应如下：ciljc

40、rHCfOH匚皿COOHYH阿一 CnH.OXKHC CHJ.ICffzOH此外，季戊四醇与甘油三硬脂酸酯(硬化牛脂)进行酯交换，可生成季戊四醇单硬脂酸酯， 还得到副产物甘油单硬脂酸酯。季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯用作乳化剂和柔 软剂。3 失水木糖醇脂肪酸酯失水木糖醇脂肪酸酯亦称木糖醇酐脂肪酸酯。木糖醇为具有五个羟基的多元醇，加热失水后成为失水木糖醇。失水木糖醇与脂肪酸进行酯化反应后，生成失水木糖醇脂肪酸酯。常用的失水木糖醇脂肪酸酯为失水木糖醇单硬脂酸酯，为浅黄色或棕黄色蜡状固体，无臭，溶于甲苯、二甲苯、酯、醇等多种有机溶剂中，不溶于冷水，在热水中分散成乳状液。在常温 下，对酸、碱、

41、盐稳定，具有良好的乳化、 分散性能，还有渗透和增稠能力。(1 )失水木糖醇单硬脂酸酯失水木糖醇单硬脂酸酯是由木糖醇或木糖醇母液与硬脂酸在氢氧化钠的催化下加热进 行酯化反应而得，反应如下：CH nHA?s,i)it CH： H ItHIl mH1 OH失水木糖醇单硬脂酸酯在食品工业中用作乳化剂、增稠剂，也用作渗透剂。(2)聚氧乙烯失水木糖醇单硬脂酸酯聚氧乙烯失水木糖醇单硬脂酸酯是由失水木糖醇单硬脂酸酯与环氧乙烷在碱性催化剂 存在下加热进行加成反应而得。聚氧乙烯失水木糖醇单硬脂酸酯为琥珀色半胶性油状液体，溶于水、稀酸溶液、稀碱溶液和大多数有机溶剂，不溶于乙二醇和油脂，具有良好的润湿、渗透、扩散性能

42、和乳化作用。 用作乳化剂，用来制备0/W型乳状液，广泛应用于食品、 化妆品和医药工业生产。4. 山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯山梨醇为具有6个羟基的多元醇，可由葡萄糖加氢制得。山梨醇分子中没有醛基，故对 热和氧稳定，与脂肪酸反应不会分解和着色，可生成山梨醇脂肪酸酯、 失水山梨醇脂肪酸酯。(1)山梨醇脂肪酸酯 酸酯，反应如下：山梨醇与等物质的量的脂肪酰氯经酯化反应即生成山梨醇单脂肪CHOH1ICOH11Rcocir；HOCH-h I* in oh1l(XItHi1K7HCOHHrOlH山梨醇单脂肪酸酯不溶或难溶于水，具有良好的柔软性能， 适合作纤维柔软剂， 不适合作乳化剂。（2）失水山梨醇脂

43、肪酸酯失水山梨醇脂肪酸酯亦称山梨糖醇酐脂肪酸酯，是非离子表面活性剂中很重要的一类， 商品名称为斯盘（Span）。失水山梨醇脂肪酸酯的制法是：将山梨醇与脂肪酸在氢氧化钠和氮 气流下加热到230-250 C,在酯化的同时，山梨醇发生脱水，生成失水山梨醇脂肪酸酯。失水山梨醇脂肪酸酯不溶于水，溶于有机溶剂，故很少单独使用。如果将它与其他水溶性表面活性剂，尤其是与其相应的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯复配，则最为有效。这类非离子表面活性剂主要用作乳化剂、柔软剂。失水山梨醇脂肪酸酯的主要产品有失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、 失水山梨醇三油酸酯和失水山梨醇

44、三硬脂酸酯。 制备失水山梨醇的一般反应如下：CHjb匸WK HNj %* F HZ+ IH ,+3H;OHVOHH*1HCMRHCOH式中，R CiiH23、C|5H31、C17H33、C17H35。（3）聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯失水山梨醇脂肪酸酯为疏水性的、不溶于水的非离子表面活性剂，若在其分子上加成环氧乙烷，亲水性则增大，加成的环氧乙烷分子数目越多，其亲水性越大，并能溶于水。这类加成了环氧乙烷的失水山梨醇脂肪酸酯称为聚氧乙烯失水 山梨醇脂肪酸酯，商品名称为吐温（Tween）。这类表面活性剂有： 聚氧乙烯（20）失水山梨醇单 月桂酸酯（吐温-20）、聚氧乙烯 失水山梨醇单月桂酸酯（吐温-4

45、）、聚氧乙烯（20）失水山梨醇 单棕榈酸酯（吐温-40）、聚氧乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯（吐温-60）、聚氧乙烯 失水山梨 醇单硬脂酸酯（吐温-61）、聚氧乙烯（20）失水山梨醇三硬脂酸酯（吐温-65）、聚氧乙烯（20）失水 山梨醇单油酸酯（吐温-80）、聚氧乙烯（25）失水山梨醇单油酸酯（吐温-81）、聚氧乙烯（20）失水 山梨醇三油酸酯（吐温-85）。聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的制法是将失水山梨醇脂肪酸酯与环氧乙烷进行加成反I：也|IICOIIHCOf CHjHO_ -科.（HioX/Ml JMiHC一1HCHC（HO% H应制得，反应如下：式中，n=w+x+y+z ,n=4、5、20, R=烃基。5 蔗糖脂肪酸酯蔗糖是多羟基化合物，具有良好的亲水性，它本身即可作为表面活性的亲水组分，且价格较环氧乙烷、山梨醇便宜，此外蔗糖对人体无毒。若将蔗糖分子通过酯、醚、酰胺或胺桥 接上烷基疏水链，即成