第1节 紫外吸收光谱基本原理

1、2021-7-7第四章第四章 紫外紫外-可见吸收可见吸收光谱法光谱法一、一、 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formation of UV二、二、 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一节第一节 紫外紫外-可见可见吸收光谱分析基本吸收光谱分析基本原理原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples

2、 of UV2021-7-7一、紫外一、紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 formation of UV1.1.概述概述紫外-可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2021-7-72.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光E = E2 - E1 = h量子化

3、；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M + h M *基态基态 激发态激发态E1 （E） E22021-7-7吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的

4、吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。依据之一。2021-7-7讨论：讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。2021-7-73.3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分

5、子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee 、振动能量振动能量Ev 、转动能量、转动能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 2021-7

6、-7能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃迁的电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。现宽谱带。 E电子电子 E振振 E转转2021-7-7分子吸收光谱分子吸收光谱红外光谱红外光谱 (: 0.75-1000 m)电子能级电子能级跃迁跃迁紫外、可见吸收光谱紫外、可见吸收光谱 (: 200-750 nm)振动能级与振动能级与转动能级跃迁转动能级跃迁2021-7-7讨论：讨论：（1 1） 转动能级间的能量差转动能级间的能量差

7、r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，跃迁跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2） 振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3） 电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱；子光谱；2021-7-7

8、讨论：讨论： （4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；的依据； （5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时有时可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；

9、不一定相同； （6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。2021-7-7 吸收曲线特点吸收曲线特点 连续的带状光谱连续的带状光谱2021-7-7 分子对辐射能的吸收具有选择性，分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大处对应的波长称为最大吸收波长max。吸收曲线的形状、吸收曲线的形状、max及吸收强度等与分子及吸收强度等与分子的结构密切相关。的结构密切相关。2021-7-7胆甾醇异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮共轭基团相共轭基团相同的不同分子，同的不同分子，紫外、可见吸紫外、可

10、见吸收光谱很相似。收光谱很相似。O=CC =C两分子具有相同两分子具有相同的共轭基团的共轭基团2021-7-7不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，似，max不变，浓度越大，吸光度越大；不变，浓度越大，吸光度越大；在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大。处吸光度随浓度变化的幅度最大。2021-7-74 4 光吸收定律光吸收定律2021-7-74.2 光的基本性质吸光光度法吸光光度法 是基于被测物质的是基于被测物质的分子分子 对对光光 具有选择吸收具有选择吸收的特性而建立的分析方法。的特性而建立的分析方法。光的电磁波性质光的电磁波性质 射射线线x射射线线

11、紫紫外外光光红红外外光光微微波波无无线线电电波波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可可 见见 光光2021-7-7光的波粒二象性波动性波动性粒子性粒子性 E光的折射光的折射光的衍射光的衍射光的偏振光的偏振光的干涉光的干涉光电效应光电效应hchEE：光子的能量（光子的能量（J, 焦耳）焦耳） ：光子的频率（：光子的频率（Hz, 赫兹）赫兹） ：光子的波长（：光子的波长（cm）c：光速（光速（2.9979 1010 cm.s-1）h：Plank常数（常数（6.6256 10-34 J.s 焦耳焦耳. 秒秒）2021-7-7单色

12、光、复合光、光的互补 单色光单色光复合光复合光光的互补光的互补单一波长的光单一波长的光由不同波长的光组合而成的光由不同波长的光组合而成的光若两种不同颜色的单色光按一定的强度比若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为为互补色光，这种现象称为光的互补光的互补。蓝蓝黄黄紫红紫红绿绿紫紫黄绿黄绿绿蓝绿蓝橙橙红红蓝绿蓝绿2021-7-7定性分析与定量分析的基础定性分析基础定性分析基础定量分析基础定量分析基础物质对光的选择吸收物质对光的选择吸收 不同物质吸收光谱不同不同物质吸收光谱不同 相同物质吸收光谱相同相同物质

13、吸收光谱相同ABA )(maxA)(maxB在一定条件下，物质对光的在一定条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。吸收与物质的浓度成正比。一定的物质，浓度增加，一定的物质，浓度增加，max不变，不变，吸收程度成比例增加吸收程度成比例增加A C增增大大2021-7-7KMnO4的颜色的颜色及吸收光谱及吸收光谱2021-7-74.3 朗伯-比耳定律 产生过程：产生过程： 1729 1729年，波格（年，波格（BouguerBouguer） 发现物质对光的吸收发现物质对光的吸收A A与与 吸光物质的厚度吸光物质的厚度b b有关。有关。 2021-7-7朗伯-比耳定律 17601760年，波格的学生

14、朗伯（年，波格的学生朗伯（LambertLambert）发现，如果溶液发现，如果溶液的浓度一定，则光的吸收程的浓度一定，则光的吸收程 度度A A与液层的厚度与液层的厚度b b成正比成正比, , A= lg(IA= lg(I0 0/I)=k/I)=k1 1b b - - 朗伯定律朗伯定律 AA吸光度；吸光度；I I0 0-入射光强度；入射光强度；II透射光强度；透射光强度； k k1 1比例常数；比例常数；b-b-液层厚度（光程长度）液层厚度（光程长度）2021-7-7朗伯-比耳定律 18521852年，比耳（年，比耳（BeerBeer）发现：发现： 当单色光通过液层厚度当单色光通过液层厚度b

15、b一一 定的有色溶液时，溶液的吸定的有色溶液时，溶液的吸 光度光度A A与溶液浓度与溶液浓度C C成正比：成正比： A= lg(IA= lg(I0 0/I)= k/I)= k2 2 C C - - 比耳定律比耳定律 （ C-C-有色溶液的浓度有色溶液的浓度 k k2 2-比例常数比例常数 ）2021-7-7朗伯-比耳定律将朗伯定律与比耳定律合并起来将朗伯定律与比耳定律合并起来: : A = lg(I0/I) = K b c 该公式的物理意义为：当一束该公式的物理意义为：当一束平行平行单色光单色光通过单一均匀的、非通过单一均匀的、非散射的吸光物质的散射的吸光物质的理想溶液理想溶液时，溶液的吸光度

16、与溶液的浓度和液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。层厚度的乘积成正比。该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是固体），是各类各类 吸光光度法定量分析的依据。吸光光度法定量分析的依据。2021-7-7透光率透光率 （透射比）（透射比）Transmittance透光率定义：透光率定义：0IITtT 取值为取值为0.0 % 100.0 %全部吸收全部吸收T = 0.0 %全部透射全部透射T = 100.0 %入射光入射光 I0透射光透射光 It2021-7-7吸光度 与透光率 Absorbance

17、 and transmittanceAKcbTlgT ： 透光率透光率A： 吸光度吸光度1.00.50ACA100500T %TKbcAT1010T = 0.0 %A = T = 100.0 %A = 0.0A = 0.434T = 36.8 %2021-7-7吸光系数 AbsorptivityKcbA b ：吸光液层的厚度，光程，吸光液层的厚度，光程， cmc：吸光物质的浓度，吸光物质的浓度， g / L, mol / LK：比例常数比例常数入射光波长入射光波长物质的性质物质的性质温度温度取值与浓度的单位相关取值与浓度的单位相关c：mol / LK e e摩尔吸光系数，摩尔吸光系数， L m

18、ol 1 cm -1c：g / LK a吸光系数，吸光系数， L g 1 cm -1cbAeacbA Molar AbsorptivityAbsorptivity 2021-7-7AC吸光定律吸光定律A或或e e 吸收光谱吸收光谱2021-7-7例1 Fe2+浓度为浓度为5.010-4 gL-1的溶液，与邻二氮杂的溶液，与邻二氮杂菲反应生成络合物。该络合物在波长菲反应生成络合物。该络合物在波长508 nm，比色皿厚度为比色皿厚度为2cm时，测得时，测得A=0.190 。计算邻计算邻二氮杂菲亚铁的二氮杂菲亚铁的a 。(铁铁:55.85) 解：根据比耳定律解：根据比耳定律 A = a b c a

19、= A/ b c = 0.190/(25.010-4) =190 Lg-1cm-12021-7-7例2铁（铁（）浓度为）浓度为5.010-4 gL-1的溶液，与的溶液，与1,10-邻二氮杂菲反应，邻二氮杂菲反应，生成橙红色络合物。该络合物在波长生成橙红色络合物。该络合物在波长508 nm，比色皿厚度为，比色皿厚度为2cm时时,测得测得A=0.190 。计算计算1,10-邻二氮杂菲亚铁的邻二氮杂菲亚铁的a及及。(已知铁的相已知铁的相对原子质量为对原子质量为55.85) 解：根据比耳定律解：根据比耳定律 A = a b c 得：得： a = A/ b c = 0.190/(25.010-4)=19

20、0 Lg-1cm-1 = M a = 55.85190 = 1.1104 Lmol-1cm-12021-7-7摩尔吸光系数摩尔吸光系数通常，在通常，在max处：处： 105 超高灵敏的方法超高灵敏的方法 （6-10）104 高灵敏的方法高灵敏的方法 （2-6）104 中灵敏的方法中灵敏的方法 2 104 不灵敏的方法不灵敏的方法 例例: 二乙基胺二硫代甲酸钠二乙基胺二硫代甲酸钠(铜试剂，铜试剂，DDTC)光度法测铜，光度法测铜，436=12800 Lmol-1cm-1；双硫腙光度法测铜，双硫腙光度法测铜， 158000 Lmol-1cm-1，灵敏度谁较高？灵敏度谁较高？ 2021-7-7吸光的

21、加合性多组分体系中，如果各组分之间无相互作用，其吸光度具多组分体系中，如果各组分之间无相互作用，其吸光度具有加合性，即有加合性，即iiiiiiiicbbcAAee对吸收定律偏离对吸收定律偏离AC主要原因主要原因非单色光非单色光吸光质点的相互作用吸光质点的相互作用2021-7-7 例： 钛-H2O2和钒-H2O2络合物的最大吸收波长分别在415nm和455nm处，取50.00mL 1.0610-3mol/L钛-H2O2溶液，定容100mL，以1cm比色皿在415nm和455nm处测得吸光度分别为0.435和0.246； 取25.00mL 6.2810-3mol/L 钒-H2O2溶液，定容100m

22、L，以1cm比色皿在415nm和455nm处测得吸光度分别为0.251和0.377。取20.00mL钛钒混合液，加入H2O2显色后定容为100mL，以上述相同的条件测得A415=0.645, A455=0.553, 求原混合液中钛和钒的浓度。2021-7-7 =8.21102 Lmol-1cm-1 =4.64102 Lmol-1cm-1 =1.60102 Lmol-1cm-1 =2.40102 Lmol-1cm-13Ti4151006. 112435. 0e3Ti4551006. 12246. 0e3V4151028.64251.0e3V4551028.64377.0eVV455TiTi455

23、455VV415TiTi415415bcbcAbcbcAeeeemol/L1026.1mol/L1039.53V4Ticc)mol/L(1030. 651026. 1)mol/L(1067. 251039. 533V34Ticc原原解解: :2021-7-7课堂练习1以丁二酮肟光度法测定微量镍，若配合物NiDx2的浓度为1.70105molL1，用2.0cm吸收池在470nm波长下测得透光度为30.0%。计算配合物在该波长的摩尔吸光系数。 2以邻二氮菲光度法测定Fe()，称取试样0.500g，经处理后，加入显色剂，最后定容为50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波长下测得吸光度A=0

24、.430。计算试样中铁的百分含量；当溶液稀释1倍后，其百分透射比将是多少？(5101.1104Lmol1cm1) 2021-7-7目视比色法目视比色法标准系列标准系列未知样品未知样品特点特点利用自然光利用自然光比较吸收光的互补色光比较吸收光的互补色光准确度低（半定量）准确度低（半定量）不可分辨多组分不可分辨多组分方法简便，灵敏度高方法简便，灵敏度高2021-7-7光电比色法分光光度法（紫外分光光度法（紫外-可见分光光度法）可见分光光度法）UV-VISUltraviolet Visual Spectroscopy0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示I0It参比参比样品样

25、品bCTIIAtelglg0入射光入射光 I0透射光透射光 It请注意与定义比较请注意与定义比较未考虑吸收池和溶剂对光子的作用未考虑吸收池和溶剂对光子的作用滤光片为单色器2021-7-7测量条件的选择测量波长的选择测量波长的选择无干扰，选择无干扰，选择 max有干扰有干扰A A 待测溶液吸光度的选择待测溶液吸光度的选择控制控制A = 0.15 1 T = 70 % 10% 方法方法选择选择 C选择选择 b1、非单色光非单色光影响小影响小2、灵敏度高灵敏度高2021-7-7参比液的选择原则：原则：扣除非待测组分的吸收扣除非待测组分的吸收以显色反应为例进行讨论以显色反应为例进行讨论M + R =

26、M-R max试液试液 显色剂显色剂 溶剂溶剂 吸光物质吸光物质 参比液组成参比液组成无吸收无吸收无吸收无吸收光学透明光学透明溶剂溶剂基质吸收基质吸收无吸收无吸收吸收吸收不加显色剂的试液不加显色剂的试液无吸收无吸收吸收吸收吸收吸收显色剂显色剂基质吸收基质吸收吸收吸收吸收吸收吸收吸收显色剂显色剂 + 试液试液 + 待待测组分的掩蔽剂测组分的掩蔽剂若欲测若欲测 M-R 的吸收的吸收 maxA （样）样） = A （待测吸光物质）待测吸光物质） + A （干扰）干扰）+ A （池）池）A （参比）参比） = A （干扰）干扰）+ A （池）池）2021-7-7显色反应显色反应有机物质有机物质官能团强

27、吸收官能团强吸收直接测定直接测定UV-VIS官能团弱吸收官能团弱吸收衍生化反应衍生化反应UV-VIS显色反应显色反应无机物质无机物质通常通过显色反应生成吸光系数大的有色通常通过显色反应生成吸光系数大的有色物质进行测定，以提高灵敏度物质进行测定，以提高灵敏度3Fe2+3NN+NNFe2+桔红色桔红色 max邻二氮菲邻二氮菲2021-7-7酸度的影响酸度的影响副反应副反应M + nR = MRnOH-H+存在型体的变化存在型体的变化RH = R- + H+ 1 2生成不同配比的络合物生成不同配比的络合物例，磺基水杨酸例，磺基水杨酸 Fe 3+pH = 2 3FeR紫红色紫红色pH = 4 7FeR

28、2橙色橙色pH = 8 10FeR3黄色黄色酸度的选择2021-7-7酸度的选择理论计算理论计算nnRMMRnlglglgRnMMRnnlglglglgR(H)M(OH)RnnnpHR(H)M(OH)，pHlgMMRn以以作图作图可得适宜可得适宜pH范围范围实际工作中，作实际工作中，作 A pH 曲曲线，寻找适宜线，寻找适宜 pH 范围。范围。ApHM + nR = MRnOH-H+2021-7-7M + nR = MRnnnRMMRnlglglgRnMMRnn定量反应定量反应310MMRn3lglgRnnnRnlg3lg实际工作中，作实际工作中，作 A CR 曲曲线，寻找适宜线，寻找适宜 C

29、R 范围。范围。ACR显色剂的选择2021-7-7温度的选择实际工作中，作实际工作中，作 A T 曲线，寻找适宜曲线，寻找适宜 反应温度。反应温度。ATATATATAT反应时间的选择反应时间的选择实际工作中，作实际工作中，作 A t 曲线，曲线，寻找适宜寻找适宜 反应时间。反应时间。温度的选择2021-7-7二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道

30、反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH2021-7-72 2跃迁跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E2021-7-73 3n跃迁跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在

31、远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含有含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的等杂原子的饱和烃衍生物分饱和烃衍生物分子子的电子能级跃迁，吸收光谱位于远紫外区，的电子能级跃迁，吸收光谱位于远紫外区， max 200 nm。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物2021-7-74. 跃迁跃迁化合物化合物 maxCH2=CH2 171 nmCH2=CH2-CH2=CH2 217 nmCH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2 258 nm电子从电子从轨道轨道到到*轨道轨道的跃迁的跃迁, 值很大。值

32、很大。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。maxe*p pp p2021-7-75. 跃迁跃迁不饱和键中杂原子上的不饱和键中杂原子上的n电子电子到到* *轨道轨道的跃迁。的跃迁。吸收峰在吸收峰在近紫外近紫外可见区可见区，值小。值小。 跃迁与跃迁与 跃迁的比较跃迁的比较 跃迁机率大，是强吸收带；跃迁机率大，是强吸收带； 跃迁机率小，是弱吸收带。跃迁机率小，是弱吸收带。基团基团跃迁类型跃迁类型maxmax(L/molcm)COOR*1654000n*20550*p pp p*p pp p*p pn*p pn*p pn2021-7-74 跃迁跃迁 所需

33、能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃不饱和烃*跃迁跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm1。 K带共轭非封闭体系的*跃迁 C=C 发色基团， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基团取代 p p（K带)发生红移。2021-7-7三三 常用术语常用术语 生色团生色团 能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有能吸收紫外、可见光的结构

34、单元，是含有非键轨道和非键轨道和分子轨道的电子体系。分子轨道的电子体系。2021-7-72) 助色团助色团是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其强度的官能团，是带有非键电子对的基团。强度的官能团，是带有非键电子对的基团。OH, NH2, SH及卤族元素及卤族元素2021-7-73) 红移和蓝移红移和蓝移 (或紫移或紫移)红移红移：吸收峰的波长：吸收峰的波长max向长波方向移动。向长波方向移动。蓝移蓝移(紫移紫移)：吸收峰的波长：吸收峰的波长max向短波方向向短波方向移动。移动。2021-7-7四四 有机物的吸收光谱有机物的吸收光谱1 饱和烃及其取代衍生

35、物饱和烃及其取代衍生物化合物化合物 max (nm) max 甲烷甲烷 124 乙烷乙烷 135 H2O 167 1480CH3OH 177 150 CH3Cl 173 200CH3I 257 365CH3NH2 215 6002021-7-72 不饱和烃不饱和烃1) 非共轭不饱和烃非共轭不饱和烃CH2=CH-(CH2)2-CH3 184 nmCH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185nmCH2=CH2 171 nm烯烃烯烃 max2021-7-72) 共轭不饱和烃共轭不饱和烃CH2=CH-CH=CH-CH=CH2: max= 258nm2021-7-73) 羰基化合物羰基化合物R带带：

36、n *跃迁，弱吸收跃迁，弱吸收K带带： *跃迁，强吸收跃迁，强吸收RC=OY2021-7-7RC=OYK带带: 红移红移R带带: 蓝移蓝移R带带: 270300 nm K带带: 150nmY= H, RY= -NH2, -OH, -OR2021-7-7K带带: 红移红移220260 nmR带带: 红移红移310330 nmC=C C=OC=O=2021-7-7基团结构基团结构*max(nm)n*max(nm)C=O166280C=CC=O240320C=CC=CC=O270350245435OO2021-7-74) 苯及其衍生物苯及其衍生物苯苯*跃迁的三个吸收带跃迁的三个吸收带E1带带: :

37、180 nm =60000E2带带: : 204 nm =8000B带带: : 250 nm =2002021-7-7苯环上的取代基使苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸带简化、红移，吸收强度增大。收强度增大。苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺化合物化合物max(nm) (B带带)max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001,3,5-三甲苯三甲苯 2663052021-7-7苯环与羰基双键苯环与羰基双键共轭共轭羰基双键：羰基双键：K带和带和R带红移；带红移；苯环：苯环：B带简化，带简化，E2带与带与K带重合且红移带重合且红移乙酰苯的紫外吸收光谱乙酰苯的紫外吸收光谱2021-7-7

38、2021-7-7芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物 苯：E1带180184nm； e=47000E2带200204 nm e=7000 苯环上三个共扼双键的 p p*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm e=200 p p*与苯环振动引起；含取代基时， B带简化，红移。 max（nm）e max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002021-7-7乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CC H3On p* ; R带p p*

39、 ; K带2021-7-7苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响2021-7-7苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响2021-7-72021-7-75. 5. 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响CCHHCCHH顺反异构顺反异构： 顺式：顺式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO2021-7-7立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响2

40、021-7-76. 6. 溶剂的影响溶剂的影响COCO非极性 极性 n p p* * p p* * n n p n pn p*跃迁：兰移；兰移； ；ee p p*跃迁：红移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np3293153093052021-7-7溶剂的影响溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性 极性n p*跃迁：兰移；兰移； ；ee p p*跃迁：红移； ；ee极性溶剂使精细结构消失；2021-7-75) 稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的苯的三个吸收带红移，且强度增

41、加。苯环的数目越多，波长红移越多。数目越多，波长红移越多。2021-7-7五五 无机物的吸收光谱与电子跃迁无机物的吸收光谱与电子跃迁 1 .电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 )1()1(bnhbnLMLM 无机络合物无机络合物例：例：CNSFeCNSFeh 23 max=490nm,max104，定量测定灵敏度高定量测定灵敏度高。电子受体电子受体电子电子给予体给予体2021-7-72. 配位场跃迁配位场跃迁在配体的配位场作用下，过渡元素在配体的配位场作用下，过渡元素5 5个个能量相等的能量相等的d轨道和镧系、锕系元素轨道和镧系、锕系元素7 7个能量相等的个能量相等的f 轨道分裂成几组能量不轨道分裂成几组能量不等的等的d轨道及轨道及f 轨道轨道，吸收辐射后，低，吸收辐射后，低能态的能态的d或或f 电子分别跃迁至高能态的电子分别跃迁至高能态的d或或f轨道，即轨道，即产生了产生了d一一d 和和 f 一一f