分子杂化轨道理论

1、2s1个2s电子激发到2p轨道基态C原子sp3杂化轨道4个电子能量相等分子杂化轨道理论2010-5-8化材学院 化学（1）李向阳价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和 性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90。但这与实验事实不符，因为 C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体， / HCH = 109.5 。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory

2、）,丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了 s-p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论 的内容1.杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向， 组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道 -杂化轨道（hybrid orbital），以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）下面以CH4分子的

3、形成为例加以说明。基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。在成键之前，激发态 C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成 图1- sp3杂化轨道示意图四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面 体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。形成

4、的四个sp3杂化轨道与四个 H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）异建，生成CH4分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下sp3-s重叠成键此外CO2分子、.NAg分子的空离子以及周期表n B族Zn、Cd、分子元空间结构些共价 化合物，如ZnCl 2、HgCl2等，其中心原子也是采取 sp杂化的方式与相邻原子结合 在的0CH4分子中，四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H原子的1s轨道在正

5、四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH4的空间构型为正量相近的一个个 nC轨道间的夹角为轨道95可形成三个等价的 sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨 由以上讨含可归纳得到杂轨轨成理论的基本要点为道成份，轨道呈一头大、一头小，各同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，.分子呈平面三角形构型。. “原子轨道杂化F 放出的能量得到杂化n个原子轨个杂3 一必须注意除孤立原子轨道本身卤化硼分子成杂化轨道0 3只以当原子相互结合形等离子子的中满足子子轨道的最sp2杂化成 大重叠时键才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。2.杂化轨

6、道的类型根据参与能量相原子一谑的种类道和三个不同p轨道杂化杂化轨道分成成四个等价的 sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道含-4sp2杂化轨道之间的夹角为型为子可子被8空1电中|成单个电子激发态能形成o杂化所需的外层可以II键时按s杂爲 ，形成三个等价的sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与 F的2p轨道重叠， p2后只能得,至键角为个12量相等所以空间取向不同子呈平面三角形，与实验事实完全相符。层电sp杂化轨道示意图sp杂化ns轨道成份和3的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各 能量相近的化轨道间的夹道和一个1。95轨道分子呈四面体构型:等价的sp杂化轨道

7、。每个sp杂化轨道含的 道和1 的除C轨道2式成键的。叫6杂化轨道之间sp3 ns轨线型构型不仅ns、np原子轨道可以杂化，能量相近的 （n-1）d、nd原子轨道也可以参与杂化，得到 s-p-d型杂化 例如气态轨B!c将分子的形成。基态 Be原子的外层电子构型为 2s2,无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但.等性杂化和不等可以傲发进入 2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道 沿键轴以上讨叠的三成二个p杂化方式中键。参与杂化的的均是含有未成对电子的原子轨道，此外勺杂化轨道的能埶H成份离子同，其中心原子也是心采子有不杂与成键式孤对邻原子结合原子轨道参与了杂化，便可形

8、成能量不等、成份不完 全相相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH3、H2O分子就属于这一类。基态N原子的外层电子构型为 2s22px12py12pz1,成键时这四个价电子轨道发生了 sp3杂化轨道，其中有三个 sp3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个 第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有。 该孤对电子未与其他原子共用， 其电子云较密集于 N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的 键角从109.5。压缩到107.3。故NH3分子呈三角锥形（图杂化轨道理论成功地解释了对的定域性，因而对is成 能期键表n每一种杂化方式所得有力必然相等、这样的杂化轨的称为共价杂合物，如Zn

9、Cl2、HgCl2等,sp3杂化，得到四个H原子的1s电子形成三个 b键， 不参与成键，故较靠近N原子, sp3杂化轨道产生较大排斥作用，强调了电-2s基态Be原子& 谱和1.10 )o但是由于过分形状杂化（例如如S2s1个2s电子激发sp杂化轨道N原子基态到2p轨道H2O分子中O原子采取sp3不等性杂化，有二个sp3杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更个Cl使键角被压缩到合104.5 。故H2O分子的空间构型呈 V型（图 1.11）o （3 2psp- p重叠成键4.杂化轨道理论(1) 杂化轨道理论要点为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为

10、基础提出了杂化轨道理论。我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和 VSEPR莫型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4里的中心原子碳的 4个价电子层原子轨道一一2s和2px, 2py, 2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成 d键，无法解释甲烷的 4个c H 键是等同的，因为碳原子的 3个2p轨道是相互垂直，而 2s轨道是球形的。鲍林假设，甲烷 的中心原子一一碳原子一一在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称 sp3杂化轨道。除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是 1个s轨道和2个p轨

11、道2杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。图2-6画出了 sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布。在该图最右边画出了未参与 sp2杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面； 未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系(即相互垂直)。注意：杂化轨道总是用于构建分子的d轨道，未参与杂化的 p轨道才能用于构建n键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化 的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难

12、以全面掌握分子的化学键结构。夕羽 杂化=陽化 O + OO = 0*0 =图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型 -sp3、sp2和sp?讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。这是我们为什么在讨论杂化轨道理 论之前先讨论 VSEPR勺原因。特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取d轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的d轨道骨架，不应单从分子的d键骨架空间构型来确定。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：3(2) sp杂化凡属于VSEPR模型的AY4的

13、分子的中心原子 A都采取sp3杂化类型。例如， CH、CCI4、NH+、CHICI、NH、H2O等。前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。3 后3个例子的中心原子的 4个sp杂化轨道用于构建不同的d轨道，如CHCI中C H键和C-CI键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个d键的键角也有差别，又如 NH和H20的中心原子的4个杂化轨道分别用于 d键和孤对电子对，这样的 4个杂化轨道显然 有差别，叫做不等性杂化。p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建 d轨道，中心原23子

14、就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成 p-p n键了。因此，像 SQ、SOCI2、PQ等 中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的n键是由中心原子的d轨道和端位原子的 p轨道形成的，叫做 d-p n键。D-p n键的电子云图像比较复杂，可参阅 其他资料。我们可以假设所有烷烃都是 CH失去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有3碳原子均取sp杂化轨道形成分子的d骨架，其中所有 C C键和C H键的夹角都近似相等，金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有 C-C C键角等于109 28。(3) sp2杂化2凡符合VSEPR莫型的AY3通

15、式的分子或离子中心原子大多数采取sp杂化轨道。例如，BCd CO2-、NO-、H2C=O SO等。烯烃C=C结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其d骨架的。以sp2杂化轨道构建 d轨道的中心原子必有一个垂直于sp2 d骨架的未参与杂化的 p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成n键。例如，乙烯HC=Ch、甲醛H2C=O的结构如图2-7所示：图2-7乙烯和甲醛分子中的化学键？对比它们的路易斯结构式，我们可以清楚看到，乙烯和甲醛的路易斯结构式里除双键中的一根横线外，其他横线均代表由中心原子sp2杂化轨道构建的 d键(图2-7中仍用横线代表d键，用小黑点表

16、示孤对电子)，而双键中的另一短横则是中心原子上未杂化的p轨道与端位原子的p轨道肩并肩重叠形成的 n键（图2-7中用未键合的p电子云图像表示） 借助路易斯结构式和分子的价电子总数，不难算出电子在分子中的分配。例如，甲醛总共有12个价电子（2个氢贡献2个电子，碳贡献4个电子，氧贡献6个电子，共计12e），碳用 sp2杂化轨道构建的分子 d骨架共用去6个电子（形成3个b键），氧原子上有两对孤对 电子对未参与形成化学键，两项加起来已经用去10个电子，因此，垂直于分子平面的“肩并肩”的2个p轨道形成的n键里共有2个电子，正相当于路易斯结构式中的CO双键中的一根横线。（4）sp杂化具有VSEPR莫型的AY

17、2通式的分子中的中心原子采取 sp杂化轨道构建分子的 d骨架， 如CO中的碳原子、CN：H中的碳原子、BeCb分子中的铍原子等。炔烃中的一 gC的 d 骨架也是由sp杂化轨道构建的。从图2-6我们已经得知，当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的 d骨架时，中心原子 上有一对垂直于分子的 d骨架的未参与杂化的p轨道。如乙炔分子的路易斯结构式为 Hk C-C- H,总共有10个价电子，2个碳原子均取sp杂化，由此形成的直线形的“H C C H d骨架，总共用去6个电子，剩下的4个电子填入2套相互垂直的 n键中。 这2套n键的形成过程是：每个碳原子有2个未参与sp杂化的p轨道，当碳原子相互靠拢 用各自

18、一个sp杂化轨道“头碰头”重叠， 形成d键的同时，未杂化的p轨道经旋转而导致 2套相互平行的p轨道，采用“肩并肩”重叠，形成 2套n键，如图2-8所示。（图中的垂直于 H C C H d骨架的上下取向和前后取向的方框表示的是2个n键的空间取向）图2-8乙炔分子中有2个n键5.共轭大n键资料4中讨论了分子中出现 2个平行p轨道形成n键的图像，即：只要邻位的原子有 2个相互平行的p轨道，能量接近，若容纳 2个电子，就可以形成 n键。有时，分子中数 个邻近原子上都有平行的p轨道，这时，就要形成比简单的双轨道双电子n键复杂的多轨道多电子大n键。举例讨论如下：（1）苯分子中的p-p大n键苯的路易斯结构式

19、里的碳碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价， 然而，事实上，苯分子里所有碳碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大n键的概念得以解决一一苯分子中的碳原子取sp2杂化，3个杂化轨道分别用于形成 3个（I路易斯结构式；n分子中有4个平行p轨道；川大n键的结构式）d键，故苯分子有键角为 120的平面结构的（T骨架；苯分子的每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。显然，每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别，认为某个碳原子未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成n键而不与右邻碳原子的平行p轨道形成n键或者相反显然是不符合逻

20、辑的，可以认为所有6个“肩并肩”的平行 p轨道上总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的p-p大n键（如图2-9 ）。（I路易斯结构式；H结构简式；川分子中有6个平行p轨道；大n键的结构式）图2-9苯分子的大n键（2）丁二烯中的p-p大n键丁二烯分子式为 H2C=CH CH=CH 4个碳原子均与3个原子相邻，故均取 sp2杂化，这 些杂化轨道互相重叠，形成分子的d骨架，使所有原子处于同一个平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的 p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。 按照上面分析苯分 子结构的方式，丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大n键（如图2-10 ）。图2-10 丁二烯

21、分子中的p-p大n键通常采用n ab为大n键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道 里的电子数。理论计算证明，形成大n键的必要条件是b2a,若b=2a便不能形成大 n键。 上面两个例子都是 b=a,苯分子的大n键的符号为n 66, 丁二烯分子的大 n键的符号为n 44, 但有的大n键中的电子数不等于轨道数。（3）CQ分子里的大n键：o=c=o：THn键与邻近 电子就是大n键中的电子。例p轨道上的1对孤对电子共轭，所它的VSEPF理想模型是平面三角形，3个d轨道，取 p轨道；端位的3个氧原子也各有1个 24, 3个C O d键有6个电子，每个氧4个平行p轨道中共有24-6- 3X

22、 4=66p大n键，符号为n4 （如图2-12 ）。根据VSEPR理论模型，CO属于AX2Eo型分子，是直线形的，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO的碳原子取sp杂化轨道。如前所述，当某原子取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟 sp杂化轨道的轴呈正交关系的，即相互垂直，因而 CO分子有两套相互平行的 p轨道，每套3个p轨道，每套是3轨道4电 子，换言之，CQ分子里有两套3原子4电子符号为 n 34的p-p大n键。计算大n键里的电子数的方法很多，一种方法的步骤是：确定分子中总价电子数；画出分子中的 d键以及不与n键p轨道平行的孤对电子轨道；总电子数减去

23、这些d键电子和孤对电子， 剩余的就是填入大 n键的电子。如上所述，二氧化碳分子有16个价电 子，每个氧原子上有 1个容纳孤对电子的轨道不与 n键p轨道平行，这些轨道总共容纳 8 个电子，因此2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子（如图2-11 ）。（I路易斯结构式；n分子中有2套平行p轨道；川大n键的结构式）？图2-117CO2中的大 n键另一种计算大n键中电子数的方法是：把大n键看成路易斯结构式中的原子的平行p轨道中的孤对电子“共轭”，参加“共轭的” 如，二氧化碳的每一个 n键与邻近的一个氧原子的平行 以每一套平行的3个p轨道上有4个电子。（4）CO2-中的大n键 ?根据

24、VSEPR理论，碳酸根离子属于 AX3E=AY型分子，分子中的3个C O d键呈平面三角形；按杂化轨道模型，中心碳原子有 sp2杂化形式，碳原子上还有一个垂直于分子平面的 垂直于分子平面的 p轨道；分子的总价电子数等于 原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此2个电子，所以CO离子中有1个4轨道6电子p3个平行p轨道；V大n键的结构（I路易斯结构式；H分子中 4个平行p轨道；川标出了除大 n键外的12个电子）图2-12? ?C03-的结构（5）03分子中的大 n键根据VSEPF理论臭氧分子属于 AX2E型分子，它的 VSEPF理想模型是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）。根据杂化轨道

25、理论，臭氧分子的中心氧原子有3个b轨道（2个b键和1个占据b轨道的孤对电子对），取 SP?杂化形式，中心氧原子还有一个垂直于 分子平面的p轨道，端位的每个氧原子只可能有一个垂直于分子平面的p轨道，另外2对孤对电子占据的轨道在分子平面上，因此，3个平行p轨道中的电子数为18-2X3-2X 4=4,臭氧分子里有一个 n 34大n键（如图2-13 ）。（I和n为路易斯结构式；川标出了总电子数；w表明 式）图2-13?臭氧的分子结构6.等电子原理具有相同的通式一一AXm,而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化

26、学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。（1） CO、CNS N0+、N3-具有相同的通式一一 AX2,价电子总数16,具有相同的结构一一直 线形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形 b骨架，键角为180,6?分子里有两套 n 4 p-p大n键。（2） CO2-、NO-、SO等离子或分子具有相同的通式 AX,总价电子数24,有相同的结构 平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的 b骨架，有 一套 n 46?p-p 大 n 键。 33 SO、Q、NO-等离子或分子具有相同的通式一一 AX2,总价电子数为18,中心原子取sp2 杂化形式，VS