7.一种利用太阳能的半导体光催化污水处理同时发电的装置

1、种利用太阳能的半导体光催化污水处理同时发电的装置设汁者：朱诚逸，刘俊杰，刘碧玮，黄谋新，黄路指导老师：张敬东教授说明：本说明书分为理论部分和实验部分两部分，其中理论部分主要介绍作品背景（国内外 相关研究现状）、设讣制作中解决的关键技术问题的描述、作品实物或模型的照片、创新特色、 应用前景等。实验部分主要从实验入手，验证创意:的科学性与可行性，为创意提供实验支持， 同时通过实验提出优化方案，以用于指导下一步的改进中。1.理论部分1-11-1作品背景随着经济的发展，环境污染越来越严重，特别是水资源污染等，已严重威胁着人类的健 康，引起了人们的高度重视。在污水处理方面，以往常用的方法可以简要的分为物

2、理法、化学法、生物化学法以及物理 化学法四类I叽 常用的物理法有过滤法、沉淀法、气浮法以及磁分离法等方法。过滤法和沉 淀法可以除去污水中的颗粒悬浮物，常用作印染废水治理的预处理。气浮法多用于从废水中去 除密度较小的悬浮物、油类和脂肪等。其原理是在待处理的工业废水中通过产生大量微气泡， 使水中的细小微粒粘附在气泡上，形成密度小于水的气浮体，气浮体在液体浮力和界面张力 的共同作用下，上浮到水面形成浮渣与水分离。但是气浮法耗电量大，处理废水比沉淀 法多耗电002004kwh,此外，需要较高的运行和维护费用。传统的化学方法有化学混凝法 和化学氧化法。化学混凝法是含染料废水处理的常用方法但该法对许多可溶

3、性好的染料，以及 对水体中其它可溶性N、P化合物去除率低，此外对絮凝剂的要求也很高。化学氧化法能有 效地去除含染料废水的色度，但不能很好地降低废水中的COD。生化法处理含染料废水具有 运行成本低的优点，在含染料废水处理中应用较广泛卩1。但其也有明显的缺点，因为微生物对 营养物质、pH、温度等条件有一定要求，难以适应染料废水水质波动大，染料种类多，毒性高的 特点，同时还存在占地面积大，管理复杂，对色度和COD去除率低，废水达标难度大的缺点。而 常用的物理化学法有吸附法、萃取法以及膜分离技术儿种，通常面临着耗费材料、造价昂贵 等缺点。上文所述的这些污水处理方法均为U前比较通用的污水处理方法，但是它

4、们普遍不适合 用来处理小分子有机污染物，比如对硝基酚，4-氯苯酚等。而半导体光催化技术作为高级氧化 技术，它的出现克服了许多传统方法的不足叫利用其光生空穴的强氧化性能够发生一系列氧 化还原反应从而打破小分子内部的化学键，将污染物降解为二氧化碳和水，为处理有机污染 物提供了全新的思路。以4-氯苯酚为例，氯酚毒性非常大而且难以生物降解，已经被美国环 境保护协会（USEPA）列入优先控制有毒污染物名单，但是在woyno2电极的光催化降解 下，90分钟内4氯苯酚的降解率高达到80%1叽半导体光催化技术不仅在降解方面有优秀表 现，并且它可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能，可以直接利用太阳光

5、降 解和矿化水与空气中的各种污染物。此外，部分半导体如二氧化钛等具有量子产率高、催化2活性面、稳定性好、价格便宜、无毒等优良特性，使半导体光催化用于日常生活与工业生产 中污水的处理的可能性大大提尚。因此，光催化在环境净化和新能源开发方面具有非常大的 潜力。半导体光催化的研究历史可以追溯到1972年。日本科学家Fujihims和Honda于1972年 首次发现在近紫外光(380nm波长的光)的作用下，金红石相TiO?单品电极能使水在常温常压 下分解为氢气和氧气I讥这一发现在全球引起了轰动，因为常温常压下水分解的Gibbs自山能 远大于零(为237kJ mol-,),而HOH键能在498kJ mo

6、l,只有波长小于240nm的高能紫 外光才可能使H2O光解。这一发现掀起了半导体光催化的研究热潮，随后，以TiO2为研究基 础的大量论文出刊，基于TiO2的光催化材料一时成为研究热点。1976年加拿大科学家 JohnH.Carcy等首次将TiO?光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究中，在全世界范W内掀起 了对半导体光催化技术应用于环境领域的研究热潮。随后，以半导体材料为基础的光催化 应用在光解水制氢、光化学电池、光化学固氮等热门研究领域均都得到了很大的发展。1.21.2 工作原理半导体光催化进行污水降解的基本原理是：当光阳极受到光能量大于或等于其禁带宽度 的外界光照射时，产生光生电子-空穴对，电

7、子被激发跃迁至导带上，留在价带上空穴转移至 半导体表面。电子和空穴分别与溶液中的水分子和氧气等发生一系列反应生成强氧化性疑基 自山基等，进而氧化并矿化溶液中的难降解有机污染物，将有机污染物降解成二氧化碳和水， 从而起到了降解环境污染物、净化环境的作用。U前已经有很多关于半导体光催化处理污水的研究，在光催化过程中，光阳极材料是吸 收可见光并分离电子和空穴的关键材料，选择合适的半导体光催化材料是决定污染物降解效 果的重要因素。目前对光催化剂的研究主要集中在三个方面：光转换效率高的光催化剂的制 备；能够高效分离电子和空穴的高效催化剂的开发与制备；对可见光有较大吸收能力的光催 化剂的研制。在大量的研究

8、工作中，金属或非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等方 法常被用来改性光电催化系统光阳极，以提高体系对可见光的利用率和对有机污染物的降解 反应过程如图一所示。有机污染物C02 HiO. etc3图2处理污水同时发电装置模拟图效果。而我们的作品正是在半导体利用太阳能光催化的基础上9收集电极反应过程中所产生的 电子，电子定向移动而产生电流来达到太阳能降解污水同时发电的效果。装置示意图如图2 所示。该装置负极区（左侧）釆用半导体电极，通过施加太阳光光照，在电极上发生光催化 反应，降解溶液中的污水，使电子流入负极流向正极，同时溶液中H+离子透过选择性膜从负 极向正极发生迁移，构成一个回路，从而产生电

9、流，起到发电的作用。1 1 3 3 科学先进性我们对于作品的设想是有足够的理论支持的。众所周知，有机污染物的降解是一种氧化 还原过程，必然伴随着电子转移。本作品正是基于半导体光催化材料和太阳能可再生能源而 设讣的一种集污水处理和反应产能于一体的发电装置，将其设计成光催化原电池回路，在一 定的太阳光照射下，半导体光催化材料利用其电子和空穴的分离产生具有强氧化性的空穴， 空穴继而与溶剂、污染物发生一系列氧化还原反应最终高效降解有机污染物。本装置巧妙地 利用污水处理过程中氧化还原反应发生的电子转移，利用外电路使之定向移动形成电流9产 生电能，最终实现污染物降解和发电供能的同步进行。有研究表明，曝气W

10、O3/W-Pt/PVC电池等半导体光催化电池可以光电电流密度稳定在 350iA/cm响应时间为10s,且瞬态光生电流密度值可以达到1200卩A/cm2l，间接证明了本 作品的科学性与可行性。我们的装置所要采用的电极材料均是可见光下催化降解率高且反应速度快的半导体纳米 材料，可以产生电流供给负载使用。以下我们将根据已有的光催化文献估算本装置理论讣算本装置可能产生的电流以及电压。 产生电流的理论计算如下：4半导体材料降解物质降解效果理论电流负载在石墨烯上的ZnOl91 石墨烯-BiWOo复合物 石墨烯-ZnFe2O4复合物【川亚甲基蓝（MB） 罗丹明B （RhB） 亚屮基蓝（MB）40min,转化

11、率90%8min,转化率90%5min,转化率88%0.004I8A0.0284A0.1587A（以上降解浓度均在10-50mg/L之间）降解污染物的理论电势计算如下卩习（根据对应物质的吉布斯自山能计算）:降解五氯苯酚：E=03067V降解间屮苯酚：E=0.267V降解苯酚：E=0254V上述数据说明，在本实验规模之内，所产生的电压（最大为0.3V）和电流（最大为0. 1587A） 可以在一定时间内达到明显可见的发电效果，如使小灯泡发亮，转动小电风扇等等，并且能 够儿乎完全降解有机污染物，这些充分说明了本装置设计上的科学性与严谨性。利用清洁、 可再生、易收集、零成本的太阳光能，通过氧化降解有机

12、污染物的过程，产生具有实际可利 用的电能，本装置既省去了处理污水需要的能耗，乂高效彻底地降解有机污染物，同时产生 电能，将会是在污水处理领域实现节能减排的巨大进步。1.41.4应用前景随着工业的迅速发展，大自然的自我修复能力和传统的污水处理模式已经很难满足人类 的需求，因此，以半导体为主的光催化材料具有非常广阔的应用前景：同时煤、石油等化石 能源面临枯竭，太阳能因其辐射能量大、环保、可持久而有望成为可替代能源之一。所以我 们的作品集合了两种目前研究成果较为突出、商业化可能性较大的技术，设计出基于半导体 光催化材料和太阳能可再生能源而设计的集污水处理和反应产能于一体的发电装置，前景必 然十分广阔

13、。纵观U前的污水处理系统，高昂的电费、人工维护费用是影响污水处理行业环境效益和 经济效益的难题。2014年，湖北省废水排放总量为301703.65万吨，其中工业废水排放量 8165731万吨，约占总量的27.07%；生活污水排放量219797.58万吨，约占总量的72.85%； 集中式废水排放量24876万吨，约占总量的0.08%左右卩讥 相比中国第一艘航空母舰辽宇舰 的重量只有五万吨，仅仅湖北省一年的污水排放量就达到了 30亿吨之多，重量是辽屮舰的儿 万倍。而降解这些污水所需要的电量是多少？我们可以简单估算一下，根据潍坊久久水处理 设备有限公司提供的地埋武一体化污水处理设备信息，仅考虑设备每

14、立方米的耗电量为 0.13-1.39kW-h/in假设湖北省2014年的生活污水都采用地埋式设备处理，设备耗电取中间 值0.76kW h/n?的话，仅设备用电就有792亿千瓦时。如果我们的作品（即利用太阳能的半 导体光催化污水处理同时发电的装置）制成并投入生产应用的话，山于污水处理设备本身不 会耗电，此外还会收集电极反应中的电子产生电流，不仅节约能源，而且绿色环保，其至有 望对污水处理行业带来巨大革新。总的来说，本作品制备容易、无毒环保、价格低廉，利用半导体光催化过程中产生电荷 转移来达到发电的目的，在除去有机污染物的同时产生电能，将节能与环保有机结合，能有 效处理污水、丄厂废水等。同时其具有

15、反应条件要求低、装置简单、容易设计、易于维护和 管理等优点为实际生活中的扩大化生产提供了有利条件。将该装置与交流电技术结合，既能 够将有机污染降解处理，乂能够为生活用电器提供电力；将该装置置于偏远山区其至还有望 5解决偏远山区输电的难题，总之，该装置应用前景较好。如果改进与使用得当，将会成为 解决环境能源问题的一大途径。62.实验部分2.32.3”02”02纳米管的制备2. 3.1钛片的前处理取大小为30X35mm的钛片，然后依次置于乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗20mim 然后浸于HF:HNO5：H2O=1:3:6（体积比）的混合酸中刻蚀30S,随后立即用去离子水清洗干净。 用N2吹干，待用

16、。2- 3.2制备TiO2纳米管阳极氧化反应在双电极体系中进行反应，以经预处理后的钛片为阳极，钳片为阴极，分 别接到直流电源的正、负极，以丙三醇冰=90:10 （体积比）的溶液为电解液，加入0.27M氟 化讓（NMF）,施加20V电压，室温下反应31“反应完毕后，将钛片取出，用去离子水清洗 表面，在空气中自然风干。然后，将样品在400r温度下进行热处理2h,再随炉冷却至室温， 得空白纳米管。2. 3.3测试部分药品名称分子武生产厂家钛片Ti宝鸡钛业股份有限公司丙酮CH3COCH3国药集团乙醇C2H5OH国药集团硝酸HNO3国药集团氢氟酸HF国药集团丙三醇C3H&O3国药集团氟化讓NH4F国药集

17、团罗丹明BC2SH3IC1N2O3国药集团氢氧化钠NaOH国药集团硫酸钠Na2SO4国药集团硫酸H2SO4国药集团实验仪器设备及仪器名称型号生产厂家分析天平EL104 型上海梅特勒-托利多仪器有限公司超声清洗器KQ-100B 型昆山禾创超声仪器有限公司马弗炉4-10 NP上海一恒科技有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司电化学工作站EC55O 型武汉高仕睿联有限公司电解池1 OOmL武汉高仕睿联有限公司紫外光源（50W）P LS-SXE-300UV北京泊菲莱科技有限公司2.22.22.12.1实验试剂本文实验过程中主要的化学试剂（除离子选择性透过膜）见下表7按照如下图所示

18、进行装配（装置简图以及实物图见下图），测定指标为开路电压，其中模8拟污染物为浓度为lOmg/L的罗丹明B溶液（自配，支持电解质含0JMNa2SO4）o2.42.4 结果与讨论2-4.1开路电压开启a灯之前，测得两电极之间电压为O.2V,开灯之后电压迅速增长至0.5V.关灯后乂 缓慢下降到O.3V左右，最后降回0,2VO实验结果表明，该装置能够有效利用紫外光。山于TiCh纳米管的禁带宽度为32eV,因 此只能利用波长小于387nm的光，从而使得该装置暂时只能利用紫外光。但半导体光催化在 世界范围内已经有了较大进展，不少的半导体光催化材料都可以有效利用可见光，因此如果 将TiO2纳米管改成其他在可

19、见光范W内有良好光响应的催化剂则一定能够有效利用太阳能。因此该实验可证明该装置能够利用可见光。本实验中使用的溶液为罗丹明B溶液，正极材料使用的是釦丝，电池表达式为:TiO2(NTs)IRhB a(RhB)IIH* a(H)IPt(s)作合理假设1： RhBCOz + H?。水的变化不涉及电子变化以及浓度变化（近似），为简便，将水变化省去。山于能斯特方程中涉及到氧化态幕次方相乘，但方程中只涉及到单组分物质浓度的变化, 为便于讣算，降次为1，即通过调节Z和Z2进行降次RT 磚卩如阳）=泸（屮旧2）-乔In PRhB RTg 0因而上述条件下水不可能发生分解。水的分解电压为1229V,本实验中产生的

20、最电压也不过0.6V,根据相关科研结论以及理 论知识判断，该条件下水不可能发生反应。作为导电介质，相当稳定，因而不可能发生相关的氧化还原反应。罗丹明B则不同，在众多的半导体光催化剂测试底物中，常常采用罗丹明B、屮基橙等 染料作为测试对象。已有大实验可证明半导体可见光催化罗丹明B发生氧化还原反应从而降 解，而从以上的排除中也可以验证这一推论。本实验过程中发生的反应为罗丹明B的氧化还原反应这一结论可以通过紫外可见分光 光度讣进行检测，根据已有的实验经验表明:lOmgZL罗丹明B的在554nm条件下的吸光度 大约为20-2足以满足紫外可见分光光度计的检测条件。本实验中限于条件、时间以及实验的必要性等

21、原因为进行降解热力学以及动力学研究, 但相当多的证据可以表明是罗丹明B发生光催化反应使得电压升高。2.52.5 结论本实验中通过普通万用电表检测到了明显的光电位，充分证明了该装置能够利用光能源 安降解罗丹明B。尽管本实验山于时间等原因制备的是紫外光响应的TiO2纳米管，但根据当 前半导体光催化的前沿科技研究，相当多的材料已经具备可见光响应的条件。这些材料如果 用于该装置中，必定能够实现在降解污染物的同时发电的tl标。U前基本证明了该方案的科 学性，而如何提高与改进该实验装置的环境、能源效用需要进一步的研究。2.62.6 展望本实验进检测的数据主要是开路电压以及短路电流，开路电压提高证明了光催化

22、降解罗 丹明B (模拟污染物)的科学性。虽然山于装置条件等原因未检测出短路电流，但氧化还原 反应带来的电子转移而引起电子的定向移动从而产生电流这一推论基本满足已有的科学依据。 如何增加电流到可测量范如何优化实验装置以提高电流也是需要继续探索的。根据以上实验以及理论依据，可以证明该方案的科学性和科学性。关于下一步实验的改进:131.在电路中审联电流放大器，从而对电流进行检测;2.采用灵敬电流汁进行检测;3.利用上述提出的部分假设和方案进行改进;4.采用太阳能聚光装置将太阳光进行聚集，增加单位面积的光密度，从而达到更好的效 果05.后期通过液相沉积等方法制备W6、BiOI复合的TiO2纳米材料，从

23、而将光响应提高 的可见光（太阳光）响应部分。参考文献1贾金平，申哲民，王文华等.含染料废水处理方法的现状与进展.上海环境科学JOOO, 19(1):262 Weisz A D, Garcia Rodenas L, et al. FTIR study of theasorption of single pollutants and mixtures of pollutants onto titanium dioxide in wateroxalic and salicylic acids. Catal Today, 2002(76):1033 Ellis T G etal. Activated

24、sludge and other suspend culture processes. Water Environment Research, 1998(70).4.473-495.4高东工业废水处理之“气浮法” 科技传播.2010 (8)： 1475张曼，基于液相沉积技术制备的金属氧化物膜及其可见光电催化性能研究，华中科技大 学博七学位论文，20156 Fujishima A Honda. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ Nature, 1972(238). 5358. 37-387 Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photodech lorination of