第7章 逐步聚合(简)

1、1 第第 7 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 2 第第 7 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 7.1 引引 言言 1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应 己二胺己二胺己二酸己二酸 乙二醇乙二醇对苯二甲酸对苯二甲酸 聚酯涤纶聚酯涤纶 醇酸树脂醇酸树脂 酚醛树脂酚醛树脂 聚碳酸酯聚碳酸酯 双酚双酚A 尼龙尼龙-6，6 3 2. 非缩聚型的逐步聚合反应非缩聚型的逐步聚合反应 二异腈酸酯二异腈酸酯 加聚反应加聚反应 聚氨酯聚氨酯 聚酰胺聚酰胺-6 己内酰胺己内酰胺 开环聚合开环聚合 本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚

2、合反应的共同规律。 4 7.2 缩缩 聚聚 反反 应应 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次 重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念相关概念 缩合反应：缩合反应： 除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。 （酯化反应）（酯化反应） + H2O 5 + H2O 2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（当聚合体系中含有

3、一种单官能度的原料时（1-1，1-2， 1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。 1-1官能度体系官能度体系 1-2官能度体系官能度体系 6 q 判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑：判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： （2-3/3-3官能度体系）官能度体系） 7 q 要想获得高聚物，至少需要要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或官能度（或2官能度）体系官能度）体系 ： 2-22-2官能度体系官能度体系, ,获得线型高聚物：获得线型高聚物： 羟基酸羟基酸 氨基酸氨基酸 2-2-官能度体系获得线型高聚物：官能度体

4、系获得线型高聚物： 乙二醇乙二醇 对苯二甲酸对苯二甲酸聚酯涤纶聚酯涤纶 8 q 采用采用2-3或或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构，侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。形成体型缩聚。 9 7.2.2 缩缩 聚聚 反反 应应 采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体 仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形 成三、四聚体成三、四聚体，最终形成线型聚合物。，最终形成线

5、型聚合物。 1. 1. 线型缩聚：线型缩聚： 二聚体二聚体 四聚体四聚体 三聚体三聚体 . 10 这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。 己二酸己二酸乙二醇乙二醇 聚酯（线型聚合物）聚酯（线型聚合物） 用酸酐、二元酯、二酰氯等用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍官能度的羧酸衍 生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键 （COO）特征结构的多种聚酯类；）特征结构的多种聚酯类； 二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （NHCO）特征结构的聚酰胺类。）特征结构的聚酰胺类。 11

6、2-2官能度体系线型缩聚的通式：官能度体系线型缩聚的通式： 二元酯二元酯 二酰氯二酰氯 （Cl ） 聚酯聚酯 聚酰胺聚酰胺 12 对于对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团能团 a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物：得线型缩聚物： 羟基酸羟基酸 氨基酸氨基酸 2-官能度体系线型缩聚通式为：官能度体系线型缩聚通式为： 线型缩聚物的首要条件是需要线型缩聚物的首要条件是需要2-2或或2官能官能 度体系作为原料。度体系作为原料。 13 根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：根据官

7、能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型： 1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或，或2体系导致线型聚合体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。等多官能度体系导致体型缩聚。 14 3.3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：可供缩聚或逐步聚合的官能团类型： 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相缩聚物一般是杂链聚合物，保留相 应官能团的结构特征。应官能团的结构特征。 聚砜聚砜 15 聚酯聚酯 聚酰胺聚酰胺 聚氨酯聚氨酯 聚脲聚脲 16 （1）二元脂肪酸二元脂肪酸（如（如己二酸己二酸）和二元醇合成的聚酯）和二元醇合成的聚酯 （作为纤维用

8、的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高） 聚酯熔点较低聚酯熔点较低 （50 600C） 己二酸己二酸乙二醇乙二醇 聚己二酸乙二醇酯聚己二酸乙二醇酯 脂肪族长链为柔性脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大，链，分子柔性大， 玻璃化温度低。玻璃化温度低。 聚己二酸乙二醇酯聚己二酸乙二醇酯: : 17 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 对苯二甲酸对苯二甲酸 乙二醇乙二醇 芳香族长链为刚性链，分子芳香族长链为刚性链，分子 刚性大，玻璃化温度高。刚性大，玻璃化温度高。 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯: : (3) (3) 著名的聚酯

9、涤纶著名的聚酯涤纶: : 以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树 脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能 著名的聚酯涤纶著名的聚酯涤纶 （2）用）用对苯二甲酸对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。 （涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。） PET 熔点熔点=258 0C 符合合成符合合成纤维的要求。纤维的要求。 18 Dacron cloth

10、ing 面料：带皱褶的面料：带皱褶的涤纶涤纶聚脂纤维。聚脂纤维。 古典画家安格尔的名作古典画家安格尔的名作泉泉绘绘 制其上。如果模特的肢体动作是制其上。如果模特的肢体动作是 随意的，衣服也将随之呈现出动随意的，衣服也将随之呈现出动 态的褶皱。态的褶皱。 总之，改变官能团的种类，改变官能团以外总之，改变官能团的种类，改变官能团以外 的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上 千种不同性能的缩聚物。千种不同性能的缩聚物。 掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能 的关系，才能有能力鉴别繁多的聚合物类别和的关系，才能有能力鉴别

11、繁多的聚合物类别和 品种，并有所创造，合成出适用于不同条件的品种，并有所创造，合成出适用于不同条件的 性能优异的高分子材料。性能优异的高分子材料。 19 7.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理 1 线型缩聚机理线型缩聚机理逐步和平衡逐步和平衡 线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理说明线型缩聚机理 2 反应程度反应程度 4 平衡反应：平衡反应：“可逆可逆”特性特性 3 缩聚反应的特点：缩聚反应的特点：“逐步逐步”特性特性 7.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理 7.3.1. 线型缩聚与成环倾向线型缩聚与成环倾向 1.

12、热力学和动力学因素分析成环稳定性结论：热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八）三、四、八十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物，）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，即，3，4，8117，125 时，则主要形成线型聚合

13、物：时，则主要形成线型聚合物： 2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O HOCH2CH2CH2COOH 羧基酸、羧基酸、 氨基酸氨基酸 3. 单体浓度对成环或线型缩聚物的影响单体浓度对成环或线型缩聚物的影响 较低浓度下反应有利于成环较低浓度下反应有利于成环单分子反应；单分子反应； 在较高浓度下反应有利于线型缩聚在较高浓度下反应有利于线型缩聚双分子反应。双分子反应。 CH2 CH2 CH2 CH2 C=O O CH2 CH2CH2 C=OO 22 1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 2）二聚体同二元醇、二元

14、酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体； 3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应. 各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步进各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步进 行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。 二元醇二元醇 二元酸二元酸 二聚体二聚体 三聚体三聚体 四聚体四聚体 二聚体二聚体 二聚体二聚体 二聚体二聚体 1 、线型缩聚反应的机理、线型缩聚反应的机理 23

15、q 缩聚反应的特点：缩聚反应的特点：“逐步特性逐步特性” 1 1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化 成二聚体、三聚体成二聚体、三聚体 等低聚物。等低聚物。 单体的转化率很高；单体的转化率很高； 以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。 2 2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、 链增长、链终止等链增长、链终止等 基元反应。基元反应。 带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反 应的速率常数

16、和活化能基本相同。应的速率常数和活化能基本相同。 24 2. 2. 反应程度反应程度 回回 顾：转化率顾：转化率 C 的概念的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体 量的百分率：量的百分率： C =（M0 -M）/ M0 注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义； 必须用反应程度来描述反应的深度。必须用反应程度来描述反应的深度。 25 t =0 N0 N0 0 t N N 参加反应的官能团数参加反应的官能团数 残留羟基或羧基数残留羟基或羧基数 =体系中的分子数体系中的分子数 定义：参加反应的官

17、能团数定义：参加反应的官能团数N 0 - N占起始官能团数占起始官能团数 N0的分率为反应程度。的分率为反应程度。 （1） 反应程度的概念：反应程度的概念： N0 - N 26 Xn：平均每个大分子中结构单元数：平均每个大分子中结构单元数 说明，聚合度说明，聚合度 Xn 随反应程度的随反应程度的 增加而增加。增加而增加。 （2） 聚合度与反应程度的关系：聚合度与反应程度的关系： 合成纤维和塑料的聚合成纤维和塑料的聚 合度一般要求合度一般要求100200 p = 1- Xn = 1-1/ 27 P = 0.9 P = 0.9 ，Xn =10， = 100200 ， 就应将反应程度提高到就应将反应

18、程度提高到 0.990.995以上。以上。 （ 反应接近完全）反应接近完全） 可逆反应阻碍反应程度可逆反应阻碍反应程度 的提高。的提高。 28 3. 平衡反应：平衡反应：“可逆可逆”特性特性 聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应：聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应： 平衡常数：平衡常数： 缩聚反应的可逆程度由平衡常数的大小来衡量，缩聚反应的可逆程度由平衡常数的大小来衡量，K 值越大反应越完全；值越大反应越完全；K 值越小，可逆程度越大。根据值越小，可逆程度越大。根据 K 值大小，将线型缩聚分为三类：值大小，将线型缩聚分为三类： 29 1）平衡常数平衡常数K 比较小。比较小。例如，聚酯

19、化反应：例如，聚酯化反应：K = 4，低分子副产水的，低分子副产水的 存在对分子量影响很大，应认真去除，以达到高的反应程度。存在对分子量影响很大，应认真去除，以达到高的反应程度。 注意：注意：特性是所有缩聚反应所共有的，特性是所有缩聚反应所共有的，平衡程度却平衡程度却 依各类缩聚反应的不同有明显差别。依各类缩聚反应的不同有明显差别。 NH2 + COOH NHCO- + H2O k1 -k1 2）K 值中等。值中等。例如，聚酰胺化反应，例如，聚酰胺化反应，K = 300500，水对分子量有所影响。，水对分子量有所影响。 3）K 值较大值较大。例如，聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，。例如，聚碳酸酯和聚

20、砜类缩聚反应，K 在在1000以上，以上， 可看作不可逆缩聚反应。可看作不可逆缩聚反应。 K = K1/K-1= 4 30 7.3.3. 逐步聚合与自由基逐步聚合与自由基 连锁聚合的比较连锁聚合的比较 （反应程度（反应程度P） 31 转化率 时间 反应程度反应程度P 32 7.3.4. 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应 缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成，往往缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成，往往 伴有一些副反应，如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。伴有一些副反应，如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。 1. 官能团的消去反应官能团的消去反应

21、 1）二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团当量比的变化，从）二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团当量比的变化，从 而影响到缩聚产物的分子量。而影响到缩聚产物的分子量。 2）二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应）二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应 （分子内）（分子内） （分子间）（分子间） 33 2. 化学降解化学降解 1）水解）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应水解是聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应水解是 化学降解反应之一：化学降解反应之一： k1 -OH + -COOH -OCO- + H2O -k1 -NH2 + -COOH -NHCO- + H2O k1 -

22、k1 逆反应逆反应 解聚，解聚， 正反应正反应 缩聚缩聚 化学降解，使分子量降低。化学降解，使分子量降低。 34 2）醇解和酸解）醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解，低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解， 使分子量降低：使分子量降低： 酯键酯键 聚酯分子聚酯分子 35 3）胺解）胺解 低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。 + 酰胺键酰胺键 聚酰胺分子聚酰胺分子 36 3. 链交换反应链交换反应 是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反 应发生的可能性更大。应发生的可能性更大。

23、1）同种大分子之间：）同种大分子之间： 2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。 聚酯分子聚酯分子 37 聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物：聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物： （聚酯）（聚酯） （聚酰胺）（聚酰胺） 聚酰胺段聚酰胺段 2）不同大分子之间：）不同大分子之间： （嵌段缩聚物）（嵌段缩聚物） 聚酯段聚酯段 38 1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进

24、一步反应，形成三聚体、四聚体； 3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应. 二元酸二元酸 二聚体二聚体 三聚体三聚体 四聚体四聚体 二聚体二聚体 二聚体二聚体 二聚体二聚体 7.4 线线 型型 缩缩 聚聚 动动 力力 学学 kn k4 k3 k2 k1 需假设需假设： k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn 逐步特点：逐步特点： 二元醇二元醇三聚体三聚体 39 7.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 1. 概概 念：反应物中两个官能团的反应性是相等的。念：反应物中两个官能团的反应性是相等的。 与分子链的大小（

25、既与分子链的大小（既n, m值无关）；值无关）； 与另一个官能团是否已经反应无关。与另一个官能团是否已经反应无关。 聚酯聚酯 聚酰胺聚酰胺 40 2. 实验数据对官能团等活性假设的支持实验数据对官能团等活性假设的支持 用一元酸用一元酸 H(CH2) COOH 系列和系列和 二元酸二元酸(CH2) （ COOH）2 系列与乙醇的酯化反应研究：系列与乙醇的酯化反应研究： 当当 n 3 时，酯化反应速率常数时，酯化反应速率常数 趋于一致，而与分子链长短，趋于一致，而与分子链长短， 羧基数量无关。羧基数量无关。 实验证明实验证明:官能团等官能团等 活性的概念是正确的活性的概念是正确的. 41 3. 理

26、论分析理论分析 低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。 甲酸：甲酸：H-COOH pka=3.77 乙酸：乙酸：CH3 COOH pka=4.74 丙酸：丙酸：CH3-CH2 COOH pka= 4.87 丁酸：丁酸：CH3-CH2CH2 COOH pka=4.82 戊酸：戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH pka=4.82 由静电引力引起由静电引力引起 的共价键电子云的共价键电子云 偏移，沿偏移，沿 键迅速键迅速 减弱。减弱。 CH3COOH CH3COO+H+ 1）“当当 n 3 时，酯化反应速率常数趋于一致，时，酯化反应速率常

27、数趋于一致， 而与分子链长短，羧基数量无关而与分子链长短，羧基数量无关”.当当 n =1, 2 时时, 存在偏离存在偏离? 诱导效应只能沿碳链传递诱导效应只能沿碳链传递12碳原子；对于碳原子；对于-COOH来说，来说， 当当n = 1，2时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当 n 3时，碳时，碳 链增长后，由于诱导效应消失，取代基对链增长后，由于诱导效应消失，取代基对-COOH的活化作的活化作 用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。 42 3. 理论分析理论分析 在聚合物科学发展初期，人们普遍认为，官能团活在聚合物科学发展初期

28、，人们普遍认为，官能团活 性随分子量的增加而下降。这是因为没有对参加聚合性随分子量的增加而下降。这是因为没有对参加聚合 反应的官能团的实际浓度进行修正造成的。反应的官能团的实际浓度进行修正造成的。 在许多情况下，由于在反应体系中，高分子量的在许多情况下，由于在反应体系中，高分子量的 同系物（聚合物）溶解度较低，使实际参加反应的官同系物（聚合物）溶解度较低，使实际参加反应的官 能团浓度低于预期浓度，导致了观测到的反应活性显能团浓度低于预期浓度，导致了观测到的反应活性显 著偏低。著偏低。 2）“高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低 ? ” 43 7.4.

29、2. 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 明确三点明确三点 1）以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，讨论典型逐步聚）以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，讨论典型逐步聚 合反应动力学；合反应动力学； 2）由于官能团等活性概念，可以将）由于官能团等活性概念，可以将聚酯化聚酯化反应按照反应按照小分子小分子 酯化酯化反应动力学的方法来处理；反应动力学的方法来处理； 3）小分子酯化反应是酸催化反应；以官能团等活性为基础，）小分子酯化反应是酸催化反应；以官能团等活性为基础， 聚酯化反应遵循同样的反应历程。聚酯化反应遵循同样的反应历程。 熟悉两个概念熟悉两个概念 平衡缩聚平衡缩聚 通常平衡常数小于通常平衡常数小于10

30、3 的缩聚反应的缩聚反应(K1000) 或根本不可逆的缩聚反应。或根本不可逆的缩聚反应。 44 1）聚酯化反应，）聚酯化反应，k = 4 1000,平衡缩聚，缩聚反应是平衡缩聚，缩聚反应是可逆可逆的；的； 2）聚酰胺化反应）聚酰胺化反应 k = 300500 1000，不平衡缩聚，不平衡缩聚， 缩聚反应为缩聚反应为不可逆的不可逆的。 q 线型缩聚动力学分为两部分：线型缩聚动力学分为两部分： 聚酯化一类反应是可逆条件下聚酯化一类反应是可逆条件下平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学的研究内容；的研究内容； 聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应是聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应是不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动

31、力学 研究的内容。研究的内容。 45 但是，聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下，但是，聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下， 可以达到较高的反应程度，实现不可逆缩聚的条件。可以达到较高的反应程度，实现不可逆缩聚的条件。 -OH + -COOH -OCO- + H2O k1 -k1 排除低分子副产水使平衡向右排除低分子副产水使平衡向右 移动，使聚酯化进行完全。移动，使聚酯化进行完全。 1. 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 对于平衡常数对于平衡常数 K 比较小的聚酯化反应（比较小的聚酯化反应（K=4），由于平），由于平 衡的存在，低分子副产水的存在，难以达到高的反应程度

32、，衡的存在，低分子副产水的存在，难以达到高的反应程度， p 值对分子量影响很大。值对分子量影响很大。 46 q 聚酯化反应的机理聚酯化反应的机理 酸催化反应酸催化反应 如下：如下： 2）质子化种与醇反应：质子化种与醇反应： 上述反应中上述反应中k1、k2、 、k5 都比 都比 k3 大；大； 在不可逆条件下（不断排除水），在不可逆条件下（不断排除水），k4不存在。不存在。 质子化种质子化种 k3 是反应的控制步骤是反应的控制步骤 质子化种质子化种醇醇 酯酯 1）羧酸先质子化：羧酸先质子化： 47 （1） （2） 聚酯化反应的速率可以用羧基的消失速率表示聚酯化反应的速率可以用羧基的消失速率表示

33、- dCOOH/dt ： 离子浓度离子浓度难以测定难以测定 引入平衡常数引入平衡常数K： 48 联立（联立（1）、（）、（2）得：）得： （3） 将将A- 代入（代入（3） 式得：式得： 再考虑酸碱电离平衡：再考虑酸碱电离平衡： 电离平衡常数为电离平衡常数为KHA ： ：起催化作用的酸可以是二元酸本身：起催化作用的酸可以是二元酸本身自催化缩聚；自催化缩聚； 也可以是外加酸（如，硫酸）催化也可以是外加酸（如，硫酸）催化外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚 分述如下：分述如下： 不可逆条件下的缩聚动力学方程：不可逆条件下的缩聚动力学方程：Rp=kCOOHOHH+ 49 则，积分式：则，积分式： 动力学方程

34、动力学方程 可以写成：可以写成： （4） A. 自催化缩聚：自催化缩聚： 无外加酸时，二元酸单体当作催化剂无外加酸时，二元酸单体当作催化剂 H+ = COOH， 由于等当量比有由于等当量比有COOH = OH= H+ =c 设，设，c0为起始为起始 (t = 0) 羧基（或羟基）浓度；羧基（或羟基）浓度； c 为为 t 时刻时刻 羧基（或羟基）浓度。羧基（或羟基）浓度。 不可逆条件下的缩聚动力学方程：不可逆条件下的缩聚动力学方程：Rp= k COOH OH H+ 50 引入反应程度：引入反应程度： 已参加反应的官能团数已参加反应的官能团数N 0 - N（或（或 c0-c）占）占 起始官能团数起

35、始官能团数N0（或（或 c0）的分率。）的分率。 用浓度表示：用浓度表示： p = 1 - c c0 （5） 代入积分式：代入积分式： （5） 为以反应程度为以反应程度P 表示的动力学方程：表示的动力学方程： 1/（1-p）2 与与 t 成线性关系成线性关系 51 引入聚合度与反应程度的关系：引入聚合度与反应程度的关系： （6） 说明：聚合度随反应时间缓慢增加；说明：聚合度随反应时间缓慢增加； 要想得到高分子量的缩聚物需要较长的时间。要想得到高分子量的缩聚物需要较长的时间。 （6）为以聚合度）为以聚合度Xn 表示的动力学方程：表示的动力学方程： (Xn)2 与与 t 成线性关系成线性关系 代入

36、（代入（5）式：）式： 52 自催化缩聚动力学曲线自催化缩聚动力学曲线 1/（1-P）2 t 成线性关系成线性关系 Xn2 t 成线性关系成线性关系 1）反应程度反应程度P 0.8 或或Xn 0.8 时，单体消时，单体消 耗殆尽都生成了二、三、四耗殆尽都生成了二、三、四.聚聚 体，反应介质基本转变为极性较体，反应介质基本转变为极性较 小的酯类，体现出聚酯化反应的小的酯类，体现出聚酯化反应的 性质，性质，Xn2 t 成直线关系，成直线关系，符符 合三级反应动力学行为。合三级反应动力学行为。 直线斜率为直线斜率为 反应速率常数反应速率常数 k， 速率常数趋于恒定。速率常数趋于恒定。 k4= 0.0

37、041 k1 = 0.0175 k 53 B. 外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚 Rp= kCOOHOHH+ 在外加酸催化时，在外加酸催化时，H+是催化剂（外加酸）的浓度，而催化剂浓度始终不变：是催化剂（外加酸）的浓度，而催化剂浓度始终不变： Rp=kCOOHOH ，COOH=OH= c Rp= (7) 外加酸催化缩聚反应动力学方程，外加酸催化缩聚反应动力学方程， 为二级反应。为二级反应。 积分式：积分式： 引入反应程度引入反应程度 p= 1-c/c0 ： 引入聚合度引入聚合度 Xn = 1/(1-p) : 说明：说明：Xn t 成直线关系成直线关系; 聚合度随时间的增加聚合度随时间的增加, 比自

38、催化缩聚增加得快。比自催化缩聚增加得快。 如前述如前述：不可逆条件下的缩聚动力学方程：不可逆条件下的缩聚动力学方程： 则，则， kH+= k 以反应程度以反应程度P表示的动力学方程表示的动力学方程 以聚合度以聚合度Xn表示的动力学方程表示的动力学方程 54 外加酸催化缩聚动力学曲线外加酸催化缩聚动力学曲线 1） p 0.8 到到 P = 0.99， Xn t 线性关系良好。即，速率常线性关系良好。即，速率常 数保持恒定，说明官能团等活性数保持恒定，说明官能团等活性 概念的可靠性。概念的可靠性。 直线斜率直线斜率 速率常数速率常数K外 外 K外 外 / k自= 0.013 /0.0041=130

39、/41 外加酸催化聚酯化反应速率常外加酸催化聚酯化反应速率常 数数K外 外 比自催化 比自催化 k 大大2个数量级：个数量级： 3）工业上总是用外加酸作催化工业上总是用外加酸作催化 剂加速聚酯化反应。剂加速聚酯化反应。 1/（1-P） t 成线性关系成线性关系 p = 0.99 癸二醇癸二醇 K外 外 = 0.097 一缩二乙二醇一缩二乙二醇 K外 外 = 0.013 Xn t 成线性关系成线性关系 （Xn） 55 2. 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 聚酯化反应是平衡常数最小的可逆反应，如果小分子副聚酯化反应是平衡常数最小的可逆反应，如果小分子副 产不能及时排除，则逆反应不能忽视；在未排除水或

40、部分排产不能及时排除，则逆反应不能忽视；在未排除水或部分排 除水的条件下，是平衡缩聚动力学行为：除水的条件下，是平衡缩聚动力学行为： q 未排除水时，净速率为：未排除水时，净速率为：封闭体系封闭体系 开放体系开放体系 q 部分排除水时，净速率为：部分排除水时，净速率为： 56 引入反应程度引入反应程度 P = 1-c/c0 ； ；平衡常数 平衡常数K = k1 / k -1 ， ，代入上式得： 代入上式得： (1)和和(2)为平衡缩聚动力学方程，即可逆条件下的缩聚动力学方程。为平衡缩聚动力学方程，即可逆条件下的缩聚动力学方程。 封闭体系封闭体系: : （1） （2） 开放体系开放体系: : 封

41、闭体系封闭体系: : 开放体系开放体系: : 57 根据根据开放体系开放体系平衡缩聚动力学方程平衡缩聚动力学方程: 当值当值nw很小或很小或K值很大时，值很大时，p . nw/K项可以忽略，这时与项可以忽略，这时与 不可逆条件下缩聚动力学方程相同：不可逆条件下缩聚动力学方程相同： 总速率总速率RP 与反应程度与反应程度P、平衡常数、平衡常数 K 、低分子副产含量、低分子副产含量 nw有关。有关。 1） nw值很小，不断排除低分子水的情况，以达到不可逆程度。值很小，不断排除低分子水的情况，以达到不可逆程度。 2）K 值很大，不可逆。值很大，不可逆。 p= 1-c/c0 （ RP ） 58 A 封

42、闭体系封闭体系 B 开放体系开放体系 q 可逆条件下的缩聚动力学方程：可逆条件下的缩聚动力学方程： q 不可逆条件下的缩聚动力学方程：不可逆条件下的缩聚动力学方程： A 自催化缩聚自催化缩聚 B 外加催化缩聚外加催化缩聚 59 3. 其它逐步聚合的动力学问题其它逐步聚合的动力学问题 1） 以上讨论的是线型缩聚动力学，都是以聚酯化反应为基础的。其它以上讨论的是线型缩聚动力学，都是以聚酯化反应为基础的。其它 逐步聚合动力学可参照上述分析进行研究。逐步聚合动力学可参照上述分析进行研究。 2）聚酯化反应中酸催化缩聚的速率常数）聚酯化反应中酸催化缩聚的速率常数k k自催化的速率常数（自催化的速率常数（2

43、个个 数量级）。在外加酸催化情况下，自催化项可以忽略。数量级）。在外加酸催化情况下，自催化项可以忽略。 在不能忽略的情况下，聚合速率写作：在不能忽略的情况下，聚合速率写作： 3）在多官能团体系中，有些原料分子中不同位置的官能团活性并不相）在多官能团体系中，有些原料分子中不同位置的官能团活性并不相 同，这些体系聚合动力学的处理非常复杂，可参考相关专著。同，这些体系聚合动力学的处理非常复杂，可参考相关专著。 2，4-二异氰酸酯二异氰酸酯合成聚胺酯最常用的单体。合成聚胺酯最常用的单体。 比临位活泼比临位活泼2.7倍倍 酸催化速率酸催化速率 自催化速率自催化速率 60 7.5 影响线型聚合物聚合度的因

44、素和控制方影响线型聚合物聚合度的因素和控制方 法法 进一步明确聚合度的概念进一步明确聚合度的概念 1）将大分子中所含有的）将大分子中所含有的 结构单元结构单元 的平均数定义为聚合度的平均数定义为聚合度Xn 根据定义：根据定义： 型聚合物的聚合度型聚合物的聚合度 Xn = n 型聚合物的聚合度型聚合物的聚合度 Xn=2n 2）将）将重复单元重复单元数定义为聚合度数定义为聚合度 DP 根据定义：根据定义：型聚合物的结构单元数等于重复单元数，型聚合物的结构单元数等于重复单元数， 聚合度聚合度 DP = Xn = n 型聚合物的结构单元数等于重复单元数型聚合物的结构单元数等于重复单元数2倍，倍， 聚合

45、度聚合度 DP = n DP = Xn/2 聚合度聚合度Xn受：反应程度受：反应程度P、可逆平衡状况、两单体非等摩尔比的影响。、可逆平衡状况、两单体非等摩尔比的影响。 61 7.5.1 反应程度反应程度P 对聚合度对聚合度 Xn 的影响的影响 说明说明：在任何情况：在任何情况 下，聚合物的聚合度下，聚合物的聚合度Xn 均均 随反应程度随反应程度 p 的增加而增加。的增加而增加。 聚合度与反应程度的关系为：聚合度与反应程度的关系为： p （1- p） ， Xn 存在问题存在问题：缩聚反应的反应程度：缩聚反应的反应程度 P 往往受到一定的限制，往往受到一定的限制， 使聚合度使聚合度Xn 难以达到要

46、求。难以达到要求。 62 在加聚反应中，在加聚反应中，90%的转化率已经是很高了。的转化率已经是很高了。 在缩聚反应中，在缩聚反应中，当当 p = 0.90 ，Xn =10； 当当p 0.98， Xn 0.99，Xn = 100200 尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚砜等，当尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚砜等，当 Xn = 100200时，时， 才能满足材料强度的要求。才能满足材料强度的要求。 因此，要求因此，要求 p 0.99（99%），）， 使使 Xn = 100200。 但是，但是， p 0.99（99%）难以实现。难以实现。 原因：原因：可逆缩聚反应中，由于平衡的存在不可能或很难可逆缩聚反应中，由于

47、平衡的存在不可能或很难 使使 p 0.99。 63 7.5.2 平衡常数对聚合度平衡常数对聚合度Xn的影响的影响 K P Xn 若不排除水，由于可逆反应，若不排除水，由于可逆反应， 将达不到很高的将达不到很高的P，得不到高的，得不到高的Xn 1. 概述：概述： 2. 平衡常数平衡常数 K 与聚合度与聚合度 Xn 的定量关系（等摩尔比）：的定量关系（等摩尔比）： K=k1/k-1 根据平衡缩聚动力学方程：根据平衡缩聚动力学方程： 封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率当正逆反应达到平衡时，总聚合速率: = 0 64 A. 对封闭体系：对封闭体系：= 0 1）对于

48、聚酯反应，对于聚酯反应，K = 4，P最大 最大=2/3， ， Xn =3 2）聚酰胺反应，）聚酰胺反应， K = 400，P最大 最大= 0.95， ， Xn = 2 1 3）聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，）聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K = 1000， Xn = 100， 可看作不可逆反应。可看作不可逆反应。 平衡常数平衡常数 K 与聚合度与聚合度 Xn 的定量关系的定量关系 65 B. 非封闭体系：非封闭体系： (部分除去水分）部分除去水分） = 0 1）聚合度与低分子副产的浓度平方根成反比。聚合度与低分子副产的浓度平方根成反比。 对于对于聚酯反应聚酯反应，要求残留水分很低，高真空下脱水；，要

49、求残留水分很低，高真空下脱水； 聚酰胺反应聚酰胺反应，允许稍高的水分，可在稍低的真空度下脱水；，允许稍高的水分，可在稍低的真空度下脱水； 聚碳酸酯和聚砜类缩聚聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，可水介质中进行反应。反应，可水介质中进行反应。 2）工业生产中采用减压、加热、通惰性气体等措施来排除）工业生产中采用减压、加热、通惰性气体等措施来排除 副产副产nw， ，减少逆反应，使反应程度趋于 减少逆反应，使反应程度趋于1（P 0.99），以获），以获 得高分子量缩聚物。得高分子量缩聚物。 当当C0 1时：时： w 0 n KC Xn = 1/(1-p) = 66 封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系 67

50、 7.5.3 线型缩聚物聚合度控制线型缩聚物聚合度控制（官能团的当量比）官能团的当量比） 1）控制反应程度）控制反应程度 聚合度是反应时间或反应程度的函数，在适当反应时间内聚合度是反应时间或反应程度的函数，在适当反应时间内 （适当的反应程度下），通过降低温度使反应停止，从而得到（适当的反应程度下），通过降低温度使反应停止，从而得到 具有所要求的分子量的聚合物。具有所要求的分子量的聚合物。 2）加入少量单官能团单体）加入少量单官能团单体 单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物 末端就被单官能团单体封住了，不能再进行反应，因而末端就被单官能团单体封

51、住了，不能再进行反应，因而 使分子量稳定。所以使分子量稳定。所以, 常把加入的单官能团单体称为分子常把加入的单官能团单体称为分子 量稳定剂。量稳定剂。 68 总之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必须准确总之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必须准确 地调配双官能团单体或单官能团单体的过量程度；地调配双官能团单体或单官能团单体的过量程度； 如果过量太多，就会造成聚合物的分子量太低，因此，如果过量太多，就会造成聚合物的分子量太低，因此， 定量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分定量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分 重要。重要。 3）控制反应官能团的当量比）控制反应官能团的

52、当量比 调节两种单体调节两种单体a-a和和b-b的量（浓度），使其中一种稍的量（浓度），使其中一种稍 过量，这样聚合反应到一定程度时，所有的链端基都成了过量，这样聚合反应到一定程度时，所有的链端基都成了 同一种官能团，即过量的那种官能团，同种官能团之间不同一种官能团，即过量的那种官能团，同种官能团之间不 能进一步反应，聚合反应停止。能进一步反应，聚合反应停止。 这种方法克服了方法这种方法克服了方法1的缺点，得到的聚合物加热时，的缺点，得到的聚合物加热时， 分子量不会明显变化。分子量不会明显变化。 69 7.5.4 基团比对聚合度的影响基团比对聚合度的影响 定义：单体定义：单体bBb的过量分率的

53、过量分率 q = bBb分子数分子数- aAa分子数分子数 / aAa分子数分子数 定义：两官能团定义：两官能团a、b的数量之比为的数量之比为r（基团数比）（基团数比） r = Na/Nb （过量者（过量者b为分母）为分母） r 与与 q 的关系：的关系： 70 1. 1. 反应程度反应程度 p p = 1 = 1 时时 （1）单体）单体 aAa与稍过量的另一种单体与稍过量的另一种单体 bB b进行缩聚。进行缩聚。 P = 1，不可逆时的充分反应结果可写成下式：，不可逆时的充分反应结果可写成下式： 聚合度聚合度DP是单体是单体bBb过量分率过量分率q的倒数；的倒数； 过量分率过量分率q越大，缩

54、聚物分子量越小。越大，缩聚物分子量越小。 q = 1/DP （1） 则，则， q = (n+1) - n/n = 1/n = 1/DP = 2/Xn q = bBb分子数分子数- aAa分子数分子数 / aAa分子数分子数 71 n 对于官能团对于官能团 a 反应程度反应程度:已反应的官能团已反应的官能团a / 起始官能团起始官能团a n 官能团官能团 b 反应程度反应程度:已反应的官能团已反应的官能团 b / 起始官能团起始官能团 b Xn = 1/1-p = 1/1-1 = Xn = 1/1-p = 1/1- n/(n+1) = n+1 n 实际生成物实际生成物 b B- (AB)n-b

55、的最终聚合度：的最终聚合度： = 2n/（ 2n +1）Xn = 1/1-p = 2 n+1 讨讨 论：论： pa=n/n=1 pb=n/(n+1) n+1 Xn = 2 n+1 72 (2) 等摩尔等摩尔 aAa和和 bBb，另加入少量单官能团物质，另加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚进行缩聚 Cb分子相对于分子相对于aAa 或或 bBb 分子的过量分率分子的过量分率 q ： 对对n个个aAa单体多出单体多出1个个Cb单体单体 与与（1）相同相同q = 1/DP 73 (3) aRb 单体加入少量单官能团物质单体加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚。进行缩聚。 单官能团物质单官能团物质Cb相对

56、于相对于aRb的分子过量分率：的分子过量分率： 对对n个个aRb多出多出1个个Cb q = 1/DP 也与也与（1）相同相同 74 （1）两种单体）两种单体aAa和和bBb非等当量比，其中非等当量比，其中 bB b稍过量；稍过量； （2）两种单体）两种单体 aAa和和 bBb等当量比，另加入单官能团等当量比，另加入单官能团 物质物质Cb； （3）双官能团单体）双官能团单体 aRb中加入少量单官能中加入少量单官能Cb物质。物质。 即，当反应程度即，当反应程度 p = 1时：时： (1),(2),(3) 过量分率与聚合度的关系：过量分率与聚合度的关系： DP =1/qq =1/DP 75 2. 2

57、. 反应程度反应程度 p p 1 1 时的一般情况时的一般情况 在一般情况下，缩聚反应很难提高到在一般情况下，缩聚反应很难提高到 p = 1.00。 反应程度从反应程度从P=0.97到到P=0.98所需要的时间与所需要的时间与 从起始从起始P=0 到到 P=0.97 所需要的时间相当，所需要的时间相当， 最后提高百分之几（约最后提高百分之几（约1%）的反应程度需要很长时间。）的反应程度需要很长时间。 n 当当 p 1 时时，过量分率与聚合度的关系：过量分率与聚合度的关系： n 当当 p = 1时，过量分率与聚合度的关系：时，过量分率与聚合度的关系： DP = 1/ q 76 (1) 两种单体两

58、种单体 aAa 和和 bBb非等当量比，其中非等当量比，其中 bB b稍过量稍过量 令：令： Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数. 官能团官能团a的反应程度为的反应程度为 p , 则已反应的官能团则已反应的官能团 a 的数量为的数量为Na . P （ Na . p等于已反应的官能团等于已反应的官能团 b 数量）数量） 官能团官能团a残留数量为残留数量为Na -Na .p;官能团官能团b残留数量为残留数量为Nb -Na .p 反应后端基总数反应后端基总数=官能团残留总数：官能团残留总数： Na -Na . P+ Nb -Na . P =Na+Nb -2Na . P 反应后生

59、成的大分子数反应后生成的大分子数 = 端基数量的一半端基数量的一半: Na+Nb -2Na . P/2 体系中的重复单元数体系中的重复单元数 = aAa分子数：分子数：Na/2 结构单元数结构单元数= Na+Nb /2 Na Nb（多）（多） 77 P 1 时，基团数比（时，基团数比（或过量分率）与聚合度的关系。或过量分率）与聚合度的关系。 聚合度等于结构单元（重复单元数聚合度等于结构单元（重复单元数 ）数除以大分子总数：）数除以大分子总数： r = Na/Nb 78 当当 q 非常小时，非常小时， 式中式中q 项可忽略，则项可忽略，则 = 79 （2）两种单体）两种单体 aAa和和 bBb等当量比，另加入单官能团物质等当量比，另加入单官能团物质Cb（Nc）