材料分析方法 第五章(3)

1、第五章第五章 X射线衍射原理射线衍射原理强度强度l 四、小晶体散射与衍射积分强度四、小晶体散射与衍射积分强度l 五、多晶体衍射积分强度五、多晶体衍射积分强度l 六、影响衍射强度的其它因素六、影响衍射强度的其它因素 1. 多重性因子多重性因子 2吸收因子吸收因子 3. 温度因子温度因子 一个晶胞的衍射强度一个晶胞的衍射强度: I晶胞晶胞|F|2Ie 的衍射强度的衍射强度: Im = Ie |F|2 |G|2 一个实际小晶体的衍射积分强度一个实际小晶体的衍射积分强度Im：2HKLFVeI=Im2sin1q30Vl2 q个实际参与个实际参与 (HKL) 衍射的晶粒的衍衍射的晶粒的衍 射积分强度射积分

2、强度I多多:2HKLFVeI4sin1q30Vl2=I多多 衍射环单位弧长的积分强度为衍射环单位弧长的积分强度为I：2HKLF 0 IV0V2=sin2qcosq1+cos22q3l4eR3m 2c 432I 将多重性因子将多重性因子PHKL, 吸收因子吸收因子A(q q), 温度温度因子因子 e-2M 乘入到单位弧长的衍射积分强度乘入到单位弧长的衍射积分强度公式中公式中, 得到多晶体衍射的总积分强度得到多晶体衍射的总积分强度： (q q) =四、小晶体散射与衍射积分强度四、小晶体散射与衍射积分强度1小晶体散射波的合成与干涉函数小晶体散射波的合成与干涉函数O (0,0,0)A (m, n, p

3、)设小晶体为平行六面体; N1，N2，N3分别是小晶体在a，b，c方向上的晶胞数;则晶胞总数 N=N1N2N3O,A为晶体中任意两晶胞 。O坐标: (0, 0, 0);A坐标: (m, n, p)O (0,0,0)A (m, n, p)则两晶胞连接矢量r = ma + nb + pcSS0S0SOArMN两晶胞散射波之间的位相差为： = 2/= 2(OM AN)/ = 2(rS rS0)/ = 2 r(S S0)/设k = 2 (S S0)/则 = kr = k(ma + nb + pc)O (0,0,0)A (m, n, p)晶胞A的散射波为：|F| Ee exp(i) 小晶体散射波T为所有

4、晶胞散射波的求和: T = |F| Ee ei = |F| Ee eik(ma+nb+pc) N N展开并且两边平方，就换算成强度： Im= Ie |F|2 ei mak ei nbk ei pck m=0N1-1N2-1N3-1n=0p=0222注意：强度 振幅2 ，Im = T2, Ie = Ee2Im=Ie |F|2 ei mak ei nbk ei pck m=0N1-1N2-1N3-1n=0p=0222 = Ie |F|2N1ak 12sin2ak 12sin2N2bk 12sin2bk 12sin2N3ck 12sin2ck 12sin2其中1 = ak, 2 = bk, 3 =

5、ck = Ie |F|2N11sin2sin21N22sin2sin22N33sin2sin23Im= Ie |F|2N11sin2sin21N22sin2sin22N33sin2sin23令|G|2 =N11sin2sin21N22sin2sin22N33sin2sin23则: Im= Ie |F|2 |G|2|G|2 = Im / (Ie|F|2) = Im / Ib |G|2 称为干涉函数，其物理意义：一个晶体的散射强度与一个晶胞的散射强度之比。讨论： |G|2达到极大的条件Im= Ie |F|2 |G|2当|G|2达到极大时, 强度Im也达到极大。当1,2 ,3取下列值时, |G|2达

6、到极大：1 = H, 2 = K, 3 = L (H, K, L 为整数） |G|2 =N11sin2sin21N22sin2sin22N33sin2sin231 = H, 2 = K, 3 = L (H, K, L 为整数）将1 = ak, 2 = bk, 3 = ck, 以及k = 2 (S S0)/ 带入上式，得：a(S0 S) = Hlb(S0 S) = Klc(S0 S) = Ll也就是说：在严格符合劳埃方程的方 向上，将获得衍射的最大强度.下图是干涉函数第一项|G1|2随1变化的示意图 (N1 = 5)，可见， (1)当1= H (H =0， 1， 2)，即严格符合布拉格方程时，获

7、衍射极大值； (2) 稍偏离布拉格角时，衍射强度并不立即为0，而是形成一定宽度的衍射峰，称主峰。主峰的宽度在三维方向分别为2/N1， 2/N2， 2/N3。2一个实际小晶体的衍射积分强度的衍射强度： Im = Ib |G|2 = Ie |F|2 |G|2 ，一个实际小晶体的散射强度应是一个理想小晶体散射强度在G0空间内的积分,即衍射积分强度。 Im= Ie |F|2 |G|2ddqq = Ie |F|2 q式中: V0晶胞体积；V小晶体体积。五、多晶体衍射积分强度五、多晶体衍射积分强度1.多晶体参与衍射的晶粒数目多晶体参与衍射的晶粒数目HKL在理想情况下在理想情况下, 只有倒易球与反射球交只有

8、倒易球与反射球交线圆上的倒易点满足衍射必要条件线圆上的倒易点满足衍射必要条件;实际上实际上, 位于倒易球面阴影环带上的倒位于倒易球面阴影环带上的倒易点也能参与衍射。易点也能参与衍射。q qpq qpdcosrdrsinrSSqq2)(4)90(22=-=D=D*q qdcosqq2=Dr*-倒易球半径；倒易球半径； r*q -环带宽。环带宽。参加参加 (HKL) 衍射的晶粒数衍射的晶粒数q样品晶粒总数样品晶粒总数q环带面积环带面积S倒易球面积倒易球面积S多晶体的多晶体的 (HKL)衍射积分强度衍射积分强度I多多 = 一个晶粒的衍射积分强度一个晶粒的衍射积分强度Im 实际参与实际参与 (HKL)

9、 衍射的晶粒数衍射的晶粒数qV样品被照射的体积，样品被照射的体积， V = V q q=I多Imqcosq2=Im2HKLFVeI2sin1q30Vl2 =qcosq22HKLFVeI4sin1q30Vl2=2. 单位弧长的衍射积分强度单位弧长的衍射积分强度在测定多晶体某衍射线的强度时，并在测定多晶体某衍射线的强度时，并未记录整个衍射环的总积分强度未记录整个衍射环的总积分强度(I多多)， 而是比较单位长度衍射环的积分强度。而是比较单位长度衍射环的积分强度。 应该将应该将I多多除以衍射环的长度除以衍射环的长度, 使结果使结果具有可比性。具有可比性。2Rsin2=I多I2HKLF 0 IV0V2=

10、sin2qcosq1+cos22q3l4eR3m 2c 432等同晶面等同晶面: 晶体中晶面间距相等的晶面晶体中晶面间距相等的晶面多重性因子多重性因子(PHKL) : 晶体中各（晶体中各（HKL）面）面的等同晶面的数目的等同晶面的数目例例: 立方晶系立方晶系, (100)面共有面共有6组等同晶面组等同晶面: (100), (010), (001), (-100), (0-10), (00-1),P100= 61dhkal22222= =+ + +六、影响衍射强度的其它因素六、影响衍射强度的其它因素1. 多重性因子多重性因子 立方晶系立方晶系, (111)面有面有8组等同晶面组等同晶面:(111

11、), (111), (111), (111), (111), (111), (111), (111) P111= 8例例: BaTiO3立方相的粉末立方相的粉末XRDXRD图图, ,图中图中P为各为各 (HKL)面的多重性因子面的多重性因子2q q简单立方简单立方P格子格子20o 40o60o2dsinq q = l l, 等同晶面等同晶面对于给定的对于给定的HKL反射，衍射仪探测到的反射，衍射仪探测到的强度是单一强度是单一(HKL)面衍射强度的面衍射强度的PHKL倍，倍，需将多重性因子将多重性因子PHKL乘入强度公式中。乘入强度公式中。PHKL值可查本书附录值可查本书附录9 （P330）。）

12、。附附录录9 9 性性2吸收因子吸收因子样品对样品对X射线的吸收将造成衍射强度的射线的吸收将造成衍射强度的衰减，衰减，在强度公式中需乘以吸收因子在强度公式中需乘以吸收因子A(q q), 以以校正强度值校正强度值。设无吸收时，设无吸收时， A(q q) = 1；吸收越多，吸收越多，A(q q) 越小。越小。照相法采用圆柱形样品；照相法采用圆柱形样品； 其其A()与衍射方位与衍射方位和材料的线吸收和材料的线吸收系数系数有关；有关； A()数据可查阅相关资料。数据可查阅相关资料。(1) 圆柱形样品的吸收因子圆柱形样品的吸收因子A(q q)(2) 平板样品的吸收因子平板样品的吸收因子A衍射仪采用平板试

13、样，衍射仪采用平板试样，其吸收因子其吸收因子A =1/(2), 与与q q无关无关如果知道如果知道, 就可计算吸收因子就可计算吸收因子A值值3. 温度因子温度因子晶体中的原子始终围绕其平衡位置振动，晶体中的原子始终围绕其平衡位置振动，温度越高振动越剧烈。温度越高振动越剧烈。 原子热振动使原来严格满足布拉格条件原子热振动使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加相位差，从而使衍射的相干散射产生附加相位差，从而使衍射强度减弱。强度减弱。需在强度公式中乘以温度因子需在强度公式中乘以温度因子 e-2M ，以校正强度值以校正强度值。温度因子温度因子e-2M 1, 表达式为表达式为:式中：式中：h 普朗克

14、常数；普朗克常数；ma原子的质量；原子的质量；K玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数； 晶体的特征温度平均值；晶体的特征温度平均值；x = /T，其中，其中T是试样的热力学温度；是试样的热力学温度；(x) 德拜函数；德拜函数；q q布拉格布拉格角；角； X射线波长。射线波长。 多晶体衍射的总积分强度公式多晶体衍射的总积分强度公式将多重性因子将多重性因子PHKL, 吸收因子吸收因子A(q q), 温度温度因子因子 e-2M 乘入到单位弧长的衍射积分强度乘入到单位弧长的衍射积分强度公式中公式中, 得到多晶体衍射的总积分强度得到多晶体衍射的总积分强度： (q q) =吸吸收收因因子子温温度度因因子子角因角因子

15、子多多重重性性因因子子结结构构振振幅幅单单位位晶晶胞胞体体积积X射射线线照照射射的的样样品品体体积积光光速速电电子子质质量量电电子子电电荷荷样样品品到到辐辐射射探探测测器器距距离离入入射射线线波波长长入入射射线线强强度度|F|V0Vcm)(qAMe2-)(qjHKLP0IlRe实际工作一般只考虑强度的相对值。实际工作一般只考虑强度的相对值。对同一衍射花样中同一物相的各根对同一衍射花样中同一物相的各根衍衍射射线线,若要比较它们之间的相对强度要比较它们之间的相对强度, 仅需计算仅需计算 HKLP=sin2qcosq1+cos22qI2HKLFe-2MA(q) 值相同，值相同，V0V23l4eR3m

16、 2c 432 0 I Fe, 体心立方点阵体心立方点阵HKLP=sin2qcosq1+cos22qI2HKLFe-2MA(q)END5.说明原子散射因子说明原子散射因子f、结构因子、结构因子F、结构振幅、结构振幅|F|及干涉函数及干涉函数|G|2各自的物理意义。各自的物理意义。8.“衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与大小，而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强大小，而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强度则仅取决于晶胞中原子位置，而与晶胞形状及度则仅取决于晶胞中原子位置，而与晶胞形状及大小无关大小无关”，此种说法是否正确？，此种说法是否正确？ 习题习题复

17、习以前讲过的内容复习以前讲过的内容空间点阵: 将结构基元（原子、离子、分子、原子团等）抽象为几何点，从而得到一个空间阵列阵胞: 在点阵中选择一个由阵点连接而成的平行六面体来表达晶体结构的周期性一、晶体结构阵胞的描述: 由表示其形状与大小的3个矢量a、b、c来描述。点阵常数: 矢量a、b、c 的长度（a、b、c）以及矢量间的夹角 、 、 。cbaacb 阵胞在空间的重复堆砌 空间点阵阵胞与点阵的关系:阵胞只有14种，称14种布拉菲点阵按阵胞中阵点位置的不同，14种布拉菲点阵可分为4种点阵类型（P、C、I、F）按阵胞形状的不同， 14种布拉菲点阵可归纳为7个晶系 晶体结构与空间点阵的关系: 晶体结

18、构 = 空间点阵 + 结构基元(1) 建立坐标系: 以任一阵点为坐标原点，以晶轴为坐标轴, 并以点阵基矢a、b、c为相应坐标轴单位矢量; 晶面指数确定方法(2)在待标识的晶面组中,选择最靠近坐标原点的晶面, 求出其在3个坐标轴上的截距;(3) 取3个截距值的倒数;(4) 将倒数按比例化为互质的整数, 并加圆括号: 型如 (hkl). 若某截距为负值，则在相应指数上加 “-” 号。正点阵：晶胞参数用a, b, c, , , 表示，V为晶胞体积。倒易点阵：点阵参数为a*, b*, c*, *, *, *，倒易晶胞体积为V*。正点阵: 与晶体结构相关，描述的是晶体中物质的分布规律；倒易点阵: 与晶体

19、的衍射现象相关，描述的是衍射强度的分布规律。二、二、倒易点阵1. 倒易点阵定义：对于一个由点阵基矢定义的正点阵，如果存在另一个由点阵基矢定义的空间点阵，满足：则称由所定义的点阵为所定义的点阵的倒易点阵。 a* = bcsin/V b* = casin/V c* = absin/V cos* = (coscos-cos)/sinsin cos*= (coscos -cos)/sinsin cos*= (coscos -cos)/sinsin 正点阵参数a, b, c 以为单位倒易点阵参数a*, b*, c*的单位是-12. 倒易点阵和正点阵参数之间的关系:倒易矢量：由倒易点阵原点向任一倒易阵点的

20、连接矢量，用表示:倒易矢量的基本性质：倒易矢量的方向垂直于正点阵中的同指数晶面 (HKL) 倒易矢量的长度等于对应晶面(HKL)面间距的倒数， | r*HKL| = 1/ dHKL3.倒易矢量的定义和基本性质a* bc平面，其大小a*1/d100b* ac平面，其大小b*1/d010ab a*b* *1d d0100101d d100100cc*一个r*HKL与一组（HKL）晶面对应；r*HKL方向： 正点阵中(HKL)晶面法线方向； r*HKL大小：正点阵中(HKL)面间距的倒数。(1) 倒易阵点与正点阵(HKL)晶面的对应关系晶体点阵参数p18, 式1-44 相应的倒易点阵参数平行六面体的

21、平移堆砌建立倒易点阵(平行六面体的顶点就是倒易点) 或用作图法，在正点阵中取若干不同方位的（HKL） ，据其作出各对应的r*HKL ，各r*HKL终点的阵列即为倒易点阵。(2) 倒易点阵的建立例例: :立方晶格倒易点阵的建立1(210)(100)(110)(010)cba正晶格a=b=4 (220) r*100 (100); |r*100| = 1/ d100 = 0.25 -1 r*010 (010); | r*010| = 1/ d010 = 0.25 -1r*110 (110); | r*110| = 1/ d110 = 0.252 -1公式：1/ dHKL2 = (H2 + K2 +

22、L2)/a2例例: :立方晶格倒易点阵的建立1(210)(100)(110)(010)cba正晶格a=b=4 (220)r*210 (210); | r*210| = 1/ d210 = 0.25(22+12) -1r*220 (220); | r*220| = 1/ d220 = 0.25 22 -1公式：1/ dHKL2 = (H2 + K2 + L2)/a2例例: :立方晶格倒易点阵的建立0.25 -1200100000r210r110210110010220120020C*b*a*倒易晶格r2201(210)(100)(110)(010)cba正晶格a=b=4 (220)4. 晶面间距

23、与晶面夹角公式:立方晶系晶面间距公式: 1/ dHKL2 = (H2 + K2 + L2)/a2立方晶系晶面夹角公式：222222212121212121LKHLKHLLKKHHcos+= 晶带: 平行于某一晶向uvw的所 有(HKL)晶面构成一个晶带。晶带定理: Hu + Kv + Lw = 0晶带定理的作用: 可判别某晶面与晶向是否平行;亦可判别某晶面是否属于某一晶带。三、三、晶带 当当波长为波长为l l 的的X射线，从与晶射线，从与晶面成面成夹角的方向夹角的方向，入射到晶体中入射到晶体中晶面间距为晶面间距为d(hkl)的一组的一组 晶面晶面 (hkl) 上时，上时，只有在只有在d(hkl) 、 q q 、 l l同时满足布拉同时满足布拉格方程格方程2d(hkl) sinq qn = nl l时，晶体才能对时，晶体才能对X射线产射线产生衍射。衍射线的方向是在与晶生衍射。衍射线的方向是在与晶面成面成夹角的反夹角的反射线方向上射线方向上(在与在与入射入射线线成成2夹角的方向上夹角的方向上).Bragg方程方程衍射矢量方程衍射矢量方程S/l S0/l = r*HKL入射线方向