气体的吸附与表面化学应用

1、2021-8-3气体的吸附与表面化学应用12021-8-3气体的吸附与表面化学应用22021-8-3气体的吸附与表面化学应用32021-8-3气体的吸附与表面化学应用417-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 吸附势能曲线吸附势能曲线 朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 BET吸附等温式及比表面测定原理吸附等温式及比表面测定原理 17-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容 表面组成的研究表面组成的研究 表面结构的研究表面结构的研究 表面反应的研究表面反应的研究2021-8

2、-3气体的吸附与表面化学应用517-3 表面性质对表面反应性能的影响表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响表面组成和价态的影响 表面结构的影响表面结构的影响 17-4 表面吸附态和表面反应机理表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附方法研究表面吸附态 用表面能谱研究表面吸附态用表面能谱研究表面吸附态 用扫描隧道探针研究表面吸附态用扫描隧道探针研究表面吸附态 2021-8-3气体的吸附与表面化学应用62021-8-3气体的吸附与表面化学应用72021-8-3气体的吸附与表面化学应用82021-8-3气体的吸附与表面化学应用917-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面

3、的吸附(气体在固体表面的吸附是理解非均相催化反应的基础，并且也与比表面积测量、气体吸附分离等过程密切相关) 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 2021-8-3气体的吸附与表面化学应用102021-8-3气体的吸附与表面化学应用11吸附热2021-8-3气体的吸附与表面化学应用12126)(rBrArE 0() 21 ea r rE rD2021-8-3气体的吸附与表面化学应用13A6 . 135. 025. 1HNierrr2021-8-3气体的吸附与表面化学应用14qEEad2021-8-3气体的吸附与表面化学应用15 朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式 吸附等温式：恒温时气吸附等温式

4、：恒温时气体在固体表面上的吸附体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关量与其平衡压力间的关系系 T)(pfQ mVV2021-8-3气体的吸附与表面化学应用16朗格缪尔（朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线得的吸附等温线理论的基本假设：理论的基本假设：(1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀吸附热以及吸附和脱附

5、活化能与覆盖度无关（表面均匀）(2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用（单位吸附作用（单位吸附）(3) 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附）吸附只进行到单分子层为止（单层吸附）(4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）（动态平衡）AMM(s)A(g)adkk2021-8-3气体的吸附与表面化学应用17mmVVnnmdddAmaAmaa1nknkrpnkpnnkr2021-8-3气体的吸附与表面化学应用18mdAma1nkpnk

6、Ada1pkka/0aaeERTkkd/0ddeERTkk0/aA0de1q RTkpk0/aa00ddeeq RTq RTkkbbkkA1bp2021-8-3气体的吸附与表面化学应用19AAm1bpbpVVmAmA1VpbVVpAA pVpAA1bpbp2021-8-3气体的吸附与表面化学应用202dlndHpTRT相2lnHpTRT 等121211lnHppRTT等2021-8-3气体的吸附与表面化学应用21BBAmaaABAmaa11pnkrpnkrBBAABmddAmddnkrnkrBBAAAABAAda1pbrrAABBBABda1pbrrBB2021-8-3气体的吸附与表面化学应用

7、22ipbpbpbpbpbiiAAABBAAAAA11；ipbpbpbpbpbiiBBBBBAABBB11；2021-8-3气体的吸附与表面化学应用23 费罗因德利希（费罗因德利希（Freundlich）和捷姆金（）和捷姆金（Temkin）吸附）吸附等温式等温式 考虑了吸附热与覆盖度的关系考虑了吸附热与覆盖度的关系费罗因德利希吸附等温式费罗因德利希吸附等温式捷姆金吸附等温式捷姆金吸附等温式 nkp/ 1mVVBpAlnpnkVVln1lnlnm2021-8-3气体的吸附与表面化学应用242021-8-3气体的吸附与表面化学应用250mm011()pCpV ppV CV Cp)exp(adsco

8、nRTHHCWALVS22400m2021-8-3气体的吸附与表面化学应用26323116213142121(118cm )(6.023 10mol )(16.2 10cm)(22400cmmol )(1.5389g)334 10 cmg334mgS分子分子2021-8-3气体的吸附与表面化学应用272021-8-3气体的吸附与表面化学应用2817-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容 表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程学过程固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸固体表面的组成、结构

9、、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题附、脱附和表面反应等问题 表面组成的研究表面组成的研究表面富集：表面组成与体相组成不同表面富集：表面组成与体相组成不同 表面能改变表面能改变2021-8-3气体的吸附与表面化学应用292021-8-3气体的吸附与表面化学应用302021-8-3气体的吸附与表面化学应用31 表面结构的研究表面结构的研究理想表面的原子排布具有完整的二维周期理想表面的原子排布具有完整的二维周期真实表面真实表面平台（平台（terrace）台阶（台阶（step）弯折（弯折（kink） Microscopy and ImagingSurface rec

10、onstruction Au(100) 气体的吸附与表面化学应用2021-8-3气体的吸附与表面化学应用332021-8-3气体的吸附与表面化学应用342222pEeUpmeUmhhpmeU晶格常数2021-8-3气体的吸附与表面化学应用352021-8-3气体的吸附与表面化学应用362021-8-3气体的吸附与表面化学应用372021-8-3气体的吸附与表面化学应用38 表面反应的研究表面反应的研究 表面反应：表面反应：表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化借助表面：反应前后表面未发生变化借助表面：反应前后表面未发生变化 需要

11、获得清洁表面需要获得清洁表面压力为压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率： TMkpZB2/1219scm10526. 1MpZ2021-8-3气体的吸附与表面化学应用392021-8-3气体的吸附与表面化学应用402021-8-3气体的吸附与表面化学应用41表面分析方法表面分析方法名称缩写名称缩写物理基础物理基础能获得的信息能获得的信息低能电子衍射低能电子衍射LEED低能电子的弹性背散射低能电子的弹性背散射表面和吸附气体原子表面表面和吸附气体原子表面结构结构俄歇电子能谱俄歇电子能谱AES电子、电子、X-射线或离子轰击，激射线或离

12、子轰击，激发表面原子的电子发射发表面原子的电子发射表面组成表面组成高分辨电子能高分辨电子能量损失谱量损失谱HREELS激发表面原子的振动，引起低激发表面原子的振动，引起低能电子的非弹性反射能电子的非弹性反射表面原子和吸附物种的表面原子和吸附物种的结构和键合结构和键合红外光谱红外光谱IR通过吸收红外辐射引起表面吸通过吸收红外辐射引起表面吸附物种的振动激发附物种的振动激发吸附气体的键合吸附气体的键合X-射线光电子射线光电子能谱能谱XPS芯能级电子发射芯能级电子发射表面原子和吸附物种的表面原子和吸附物种的电子结构和氧化态电子结构和氧化态紫外光电子能紫外光电子能谱谱UPS价电子发射价电子发射二次离子质

13、谱二次离子质谱SIMS离子束电离表面原子为正负离离子束电离表面原子为正负离子出射子出射表面组成表面组成热脱附谱热脱附谱TDS由热导致吸附物种脱附或分解由热导致吸附物种脱附或分解吸附物种的组成和吸附、吸附物种的组成和吸附、脱附能脱附能2021-8-3气体的吸附与表面化学应用4217-3 表面性质对表面反应性能的影响表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响表面组成和价态的影响 (合成氨催化剂合成氨催化剂: 表面表面FeAl2O4+Fe2O3 的 还原为-Fe. 加入Al2O3结构助剂、 K2O电子助剂)元素元素FeKAlCaO体相组成体相组成40.50.352.01.753.2表面组成表

14、面组成（还原前）（还原前）8.636.110.74.740.0表面组成表面组成（还原后）（还原后）11.027.017.04.041.02021-8-3气体的吸附与表面化学应用43合金体系合金体系表面富集表面富集实验结果实验结果 模型预测模型预测合金体系合金体系表面富集表面富集实验结果实验结果 模型预测模型预测Ag PdAgAgAu NiAuAuAg Au AgAgAl CuAlAlAu PtAuAuPt SnSnSnNi PdPdPdFe Sn SnSnCu NiCuCuAu Sn SnSn2021-8-3气体的吸附与表面化学应用442021-8-3气体的吸附与表面化学应用45BB,BB,B

15、BlnlnAXRTXRTssbbb2021-8-3气体的吸附与表面化学应用46AAAlnlnsbAARTXRTXBBBlnlnsbAARTXRTXBBABAA()expsbsbXXAXXRT,BBBBsbAABAAA2021-8-3气体的吸附与表面化学应用47msubm312HRTHHXXXXbbss)(16. 0exp2,msub1 ,msub12122021-8-3气体的吸附与表面化学应用48 表面结构的影响表面结构的影响 2021-8-3气体的吸附与表面化学应用49CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3Pt，过量

16、H2 4 H2 H2+芳构 化环 化异构 化氢解+2021-8-3气体的吸附与表面化学应用502021-8-3气体的吸附与表面化学应用51催化剂催化剂对数速率对数速率级数（压力）级数（压力）乙烯乙烯 氢氢Ea/（kJmol-1）Pt箔箔1.9-0.81.341.84蒸镀蒸镀Pt膜膜2.701.044.771%Pt/Al2O3/-0.51.241.42Pt丝丝0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0/43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.192021-8-3气体的吸附与表面化学应用5217-4 表面吸附态和表面反应机理表面吸附

17、态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附方法研究表面吸附态热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程2021-8-3气体的吸附与表面化学应用531pdpd2plnlnxRxERTETd/ddeddERTxvTt dpp/1dpp2pddd0edddERTxxTEvxTTTRTRTExmxdmmenkntn/ddd2021-8-3气体的吸附与表面化学应用542pddplnlnTEERTvR2pddpplnln2TEERTvR2021-8-3气体的吸附与表面化学应用55 用表面能谱研究表面吸附态用表面能谱研究表面吸附态 2021-8-3气体的吸附与表面化学应用562021-8-3气体的吸附与表面化学应用572021-8-3气体的吸附与表面化学应用58 用扫描隧道探针研究表面吸附态用扫描隧道探针研究表面吸附态 2021-8-3气体的吸附与表面化学应用59STM系统的基本结构示意图2021-8-3气体的吸附与表面化学应用602021-8-3气体的吸附与表面化学应用612021-8-3气体的吸附与表面化学应用62UHV STM e.g. Au (1