水中VOC气相色谱法-编制说明

1、水质 挥发性有机物的测定P&T与 GC-FID/ECD联用法编制说明中国环境监测总站江苏省环境监测中心2008年8月水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集 -气相色谱法编制说明一、任务来源根据 2002年环办（ 2002106 号），中国环境监测总站承担水质 挥发性 有机物的测定 吹扫捕集 - 气相色谱法国家环保标准制修订计划。二、制标原则本标准是按照 GB/T 1.1-2000标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编 写规则和 GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第 4部分：化学分析方法的要 求编写的，遵循先进性、科学性、实用性的原则对现行的有关标准进行修订。本 标准注重科学性和可操

2、作性的结合，有利于推广应用。三、标准化过程本标准起草人在充分收集、 认真研究了国内外相关标准及资料的基础上， 结 合本实验室的条件和本方法的技术特点， 依据被测物的性质和特点， 设计实验方 案，确定水质样品中 64种挥发性有机物的吹扫捕集和气相色谱 /质谱分析条件， 通过大量的添加回收、 室内和室间精密度以及适用范围等一系列实验的研究， 建 立了一个高选择性、高灵敏度，既定性又定量的水中挥发性有机物的测定方法。四、研究背景关于VOC的定义，美国联邦环境保护局（US EPA）定义为：VOC是指所 有参与大气光化学反应的碳化物（不包括 CO、C O 2 、金属碳化物或碳酸盐及 碳酸铵）。世界卫生组

3、织（WHO, 1989）定义为：熔点低于室温，而沸点在50 2600C 之间的挥发性有机化合物的总称。欧共体的定义为： VOC 是在标准压力 下（101.3Kpa）下，始沸点w 2500C的任何有机化合物（含有至少一个碳和一 个或多个氢、氧、硫、磷、硅、氮或卤素的任何化合物），不包括二氧化碳、无 机碳酸盐和碳酸氢盐。关于 VOC 的上述定义，美国联邦环境保护局的定义偏重 于 VOC 的光化学污染，世界卫生组织和欧共体的定义既涵盖 VOC 的局部和短 期污染，又包括 VOC 的光化学污染。实质都一样。2004和2005两年，我国水利部和国家环保总局公布的官方资料表明，我国主要江河水中I川类水质的

4、比例已由原来的59.4%下降至41%,而WV类和劣V类水质的比例则由原来的40.6%上升到了 59%,七大水源水系水质严重下降的原 因主要呈现为挥发性有机物(VOC)和半挥发性有机物(SVOC)污染所致，其中VOC 的污染状况更为突出。因此建立和制订一套完善的水中挥发性有机物测定方法标 准势在必行。五、国内外检测方法及标准现状国内检测方法标准中涉及水质中部分挥发性有机物的检测方法标准包括:表1国内检测方法标准中涉及水质中部分挥发性有机物的检测方法标准序号监测项目分析方法检岀限(或最低检岀浓度)方法来源1苯系物气相色谱法0.05 0.005mg/LGB11890-892氯苯气相色谱法0.01mg

5、/LJH/T74-20013氯苯类气相色谱法1 卩 g/LGB/T17131-19974挥发性卤代烃气相色谱法0.05 0.3 卩 g/LGB/T17130-1997美国EPA针对水质中挥发性有机物分析测定有非常完善的标准方法体系。EPA500饮用水中有机物的分析方法 方法系列方法中的 EPA524、EPA600城 市和工业废水中有机化合物的分析方法指南方法系列中的EPA624、EPASW-846固体废弃物试验分析评价手册方法系列中8000系列方法EPA8260等方法，都建立了比较完善的水质中覆盖不同种类挥发性有机物分析测定标准方 法体系。ISO体系中BS EN ISO 15680-2003是

6、水质.通过purge-and-trap及热解吸作用 对单环芳香烃、奈和不同氯化物的气相色谱测定的标准方法。六、工作内容和主要实验6.1挥发性有机物中苯系物的工作内容和主要实验6.1.1色谱条件的选择分析采用的色谱柱为DB-WAX (30m x 0.32mm id x 0.5 m)。由于目标组分比较多且沸点比较低，所以从40C低温开始程序升温。在此基础上对升温速率进行测试发现，40C( 4min) 4 C /min 100C( 0min) 10C /min 200C( 0min )效果最好；在此条件下，各目标化合物分离完全，响应和峰形达到最佳6.1.2吹扫捕集条件的选择 6.121吹扫时间的选择

7、将5.0ug/L的标准使用液在不同的吹扫时间下进行分析，吹扫时间分别为5min、8min、11min、13min。结果见图1,由图1可发现，吹扫11min与13min相近,而吹扫5min和8min的效果比较差，因此吹扫时间为 11min最为合适图1不同吹扫时间的气相色谱图6.1.2.2兑附和烘烤温度的选择基于烘烤温度要高于脱附温度5C-10C的原则，对脱附温度100C, 150C,180C, 200E进行了对比实验，相对应的烘烤温度分别为 110C, 160C, 190C, 210C，结果发现，180C时的脱附效率和200C相近，而比100C和150C效果明 显。因此，选180C为脱附温度，1

8、90C为烘烤温度。6.1.3标准曲线及线性范围6.3.1.1标准曲线的绘制配制浓度依次为0.5卩g/L 1.0卩g/L 2.0卩g/L 5.0卩g/L 10.0卩g/L 20.0卩g/L的苯系物标准工作液系列，（此为参考浓度序列）表1苯系物各组分标准曲线标准物岀峰00.51.02.05.010.020.0标准曲线浓度(ug/L)时间苯4.23301.53.16.415.63266Y=3.29X-0.32 (r=0.9998)甲苯7.339023.77.718.33778Y=3.88X-0.37 (r=0.9993)乙苯10.177023.87.818.13879Y=3.93X-0.40 (r=

9、0.9994)对二甲苯10.41401.93.67.717.936.576Y=3.78X-0.29 (r=0.9996)间二甲苯10.608023.67.818.23778Y=3.88X-0.38 (r=0.9993)异丙苯11.53701.52.8614.23063Y=3.14X-0.49 (r=0.9992)邻二甲苯11.88201.93.78193881Y=4.02X-0.48 (r=0.9991 )苯乙烯14.44001.52.86142859Y=2.93X-0.22 (r=0.9994)图2苯系物各组分谱图631.2线性范围配制浓度依次为0.5卩g/L 5卩g/L 25卩g/L 50

10、卩g/L 80卩g/L 100卩g/L 150卩g/L 200卩g/L 250卩g/L 300卩g/的苯系物标准工作液系列，按方法的实 验条件进样，以所得峰面积A对浓度C （卩g/L进行回归分析，结果表明在0.5卩g/L 200卩g/的标准溶液浓度范围内（见图3）,苯系物浓度与响应值有良好的线性关系，以甲苯为例，如下图（见图3）*系列1图3甲苯浓度与响应值关系图仪器资料显示，吹扫捕集柱吸附容量为1000ng,当绝对吸附量小于1000ng时，呈良好线性关系。本实例中的取样体积为 5ml，当浓度为200ug/L时，最大绝 对吸附量为5*250=1000ng；当浓度为250ug/L时，最大绝对吸附量

11、为5*250=1250ng 1000ng,所以出现了图3的情况，线性关系变差。因此在实际样品分析中，以 0.5-200ug/L段的线性关系最好，高于这个范围的稀释到这个范围后再分析。本实 验中采用的吹扫捕集管为10ml，取样体积最大为5ml，所以在此条件下，测定浓 度范围为0.5-200卩型。6.1.4最小检测限连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差St（n-1，0.99）（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，七个值均是一样的，此时t6,0.99=3.143),其中：t(n-iQ99)为置信度为99%、自由度为n- 1时的t值，n为重复分析的样品数，相当于是 3

12、倍低浓度样品7次测定的标准偏差，即MDL二3S。本实验以0.5ug/L作为检测限测定的浓度，实验及计算结果见表4。由表4可以看出，8种挥发性苯系物的最小检出限均不大于0.2ug/L。表2添加浓度(0.5 g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%)苯0.420.440.50.460.430.460.490.036.5甲苯0.530.520.50.440.530.470.530.047.1乙苯0.490.470.520.490.50.470.50.023.6对二甲苯0.480.460.510.470.510.480.510.024.3间二甲苯0.50.

13、460.510.490.520.480.510.024.2异丙苯0.490.460.50.480.50.480.50.013.1邻二甲苯0.470.470.50.460.50.470.480.023.3苯乙烯0.490.470.50.480.510.480.50.012.9表3添加浓度(10 g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%)苯9.399.69.29.19.29.30.192.1甲苯9.499.69.19.19.29.20.212.2乙苯9.39.19.49.299.19.20.131.5对二甲苯9.38.99.69.1999.20.242

14、.6间二甲苯9.48.99.69.19.19.29.10.232.5异丙苯9.38.99.79.29.19.39.20.242.6邻二甲苯9.38.99.69.199.39.50.262.8苯乙烯9.99.510.19.79.59.69.60.222.3表4添加浓度(20 g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%)苯20.319.117.621.718.817.420.21.558.0甲苯20.419.317.720.719.618.420.31.115.7乙苯20.419.317.620.819.718.320.31.176.0对二甲苯20.41

15、9.317.720.819.718.320.21.145.8间二甲苯20.419.217.620.919.718.320.31.206.1异丙苯20.419.417.920.819.818.520.31.065.4邻二甲苯20.419.618.120.719.918.720.30.954.8苯乙烯20.419.618.220.719.918.820.20.904.6表5方法检测限计算结果（取样体积 5ml）序号化合物名称最小检测量ng最小检测浓度（pgL）规定最低定量浓度（pgL）1苯0.40.090.52甲苯0.50.110.53乙苯0.30.050.54对二甲苯0.30.060.55间二甲

16、苯0.30.060.56异丙苯0.20.040.57邻二甲苯0.20.050.58苯乙烯0.20.040.5注：最小检测量ng=最小检测浓度（p, gL） x取样体积（5ml）6.1.5方法的精密度本实验对三个浓度进行了精密度测试（见表2-4）,从表中可以看出，不同浓度的苯系物，测试的相对标准偏差为1.5%8.0%,说明方法的精密度良好。6.1.6方法的回收率对三个浓度水平分别为0.5 g/L、10 g/L、20 g/L进行空白加标回收率测 定，每个添加水平重复测定7次，其加标回收率及准确度分析结果见表 6-8。从 表中看出，各种样品的平均加标回收率在91%101%之间，变异系数为1.5%8.

17、0%，高浓度段的准确度更高一些。表6空白样品加标回收率添加浓度：0.5 g/L化合物名称1234567苯848810092869298甲苯1061041008810694106乙苯98941049810094100对二甲苯96921029410296102间二甲苯10092 1029810496102异丙苯98921009610096100邻二甲苯9494100921009496苯乙烯9894 |1009610296100表7空白样品加标回收率添加浓度：10 g/L化合物名称1234567苯93.090.096.092.091.092.093.0甲苯94.090.096.091.091.092

18、.092.0乙苯93.091.094.092.090.091.092.0对二甲苯93.0P 89.096.091.090.090.0:92.0间二甲苯94.089.096.091.091.092.091.0异丙苯93.0P 89.097.092.091.093.0P 92.0邻二甲苯93.089.096.091.090.093.095.0苯乙烯99.095.0101.097.095.096.096.0表8空白样品加标回收率添加浓度：20 g/L化合物名称1234567苯101.595.588.0108.594.087.0101.0甲苯102.096.588.5103.598.092.0101.

19、5乙苯102.096.588.0104.098.591.5101.5对二甲苯102.096.588.5104.098.591.5101.0间二甲苯102.096.088.0104.598.591.5101.5异丙苯102.097.089.5104.099.092.5r 101.5邻二甲苯102.098.090.5103.599.593.5101.5苯乙烯102.098.091.0103.599.594.0101.06.1.77个工作日连续校准数据表9 20 g/L 7个工作日连续校准数据单位：g/L化合物名称1234567变异系数CV(%)苯20.418.52322.618.619.315.6

20、13.0甲苯17.8192222.721.517.916.212.7乙苯18.316.518.422.717.616.716.212.3对二甲苯1816.517.923.5181716.513.4间二甲苯1816.316.821.6191615.711.9异丙苯1718.220.32320.117.616.212.5邻二甲苯1816.617.922.617.51716.511.7苯乙烯18.31718.422.418.316.616.311.36.2挥发性有机物中卤代烃的工作内容和实验 6.2.1色谱条件的选择分析采用的色谱柱为 DB-624(30m x 0.32mm id x 1.8 m)。

21、由于目标组分比较多且沸点比较低，所以从 40 C低温开始程序升温。在此基础上对升温速率进行测试发现，40C(4min) 4C/min 100C(0min) 10C/min 200C(0min) 效 果最好；在此条件下，各目标化合物分离完全，响应和峰形达到最佳。6.2.2吹扫条件的选择6.2.2.1吹扫时间的选择将5.0ug/L的标准使用液在不同的吹扫时间下进行分析，吹扫时间分别为 5min、8min、11min、13min。结果见图4，由图1可发现吹扫时间为11min最为合适。归一化175015001250ECD2ECD2ECD2B,B,B,(WH2008080725000015.D)(WH2

22、008080725000014.D)(WH2008080725000009.D)10007505002500-25034l5,678910min图4不同吹扫时间的气相色谱图622.2脱附和烘烤温度的选择基于烘烤温度要高于脱附温度5C-10C的原则，对脱附温度100C, 150C,180C, 200E进行了对比实验，相对应的烘烤温度分别为 110C, 160C, 190C, 210C，结果发现，180C时的脱附效率和200C相近，而比100C和150C效果明 显。因此，选180C为脱附温度，190C为烘烤温度。6.2.3标准曲线及线性范围6.2.3.1标准曲线的绘制配制浓度依次为0.05卩g/L

23、 0.2卩g/L 0.5卩g/L 1.0卩g/L 2.0卩g/L 5.0卩g/L 10.0卩g/的卤代烃标准工作液系列，因为空白水对部分卤代烃存在背景干扰，因此将卤代烃分为存在空白本底干扰和无本底空白干扰两组进行讨论。6.2.3.1.1存在空白背景干扰的卤代烃目标组分的谱图及标准曲线表10有空白本底干扰的卤代烃组分标准曲线标准物浓度(ug/ L)岀峰 时间 (分钟)00.050. 200.502.005.0010.0减空白峰面积标准曲线二氯甲烷3.73140644648954792116182721Y=230X+31(r=0.9996)氯仿6.7516681875340569862555060

24、261123945Y=12238X+113(r=0.9999)四氯化碳7.4521398501120150416031982245093821075375Y=107117X-8567(r=0.9994)三氯乙烯9.5202141314407188843858992996197102Y=19557X-780(r=0.9994)四氯乙烯14.04561239721373232000139309336131710204Y=70550X-2941(r=0.9995)溴仿18.453251038364583633715888655171292Y=17191X+693(r=0.9997)六氯丁二烯28.5

25、7670844921577537384166748385470808755Y=80341X-1669(r=0.9996)ELD2B, (WHZ08O808D700017C)nirl252D-15CM2.PST6005pTxr ,24,030 ICK6r5吃4m2mODOOsrn4m2m图51.0卩g/L的气相色谱图623.1.2无空白背景干扰的卤代烃目标组分的谱图及标准曲线表11无空白干扰的组分标准物 浓度（ug/L）岀峰时间00.050. 200.502.005.0010.0标准曲线1,1-二氯乙烯3.101049178475193043208694Y=868X+39 (r=0.9996)反

26、 1,2-二氯乙烯4.12001039873197061345Y=143X+9 (r=0.9995)氯丁二烯4.975052169368111725425150Y=508X+54(r=0.9995)顺 1,2-二氯乙烯5.9890930712595791151Y=114X+10 (r=0.9996)1,2-二氯乙烷8.0350176214053911292033Y=222X+20 (r=0.9997)环氧氯丙烷10.33701553972475891189Y=116X+28 (r=0.9993)E3D2 B (WH2008080807000027.D图65.0卩g/L的气相色谱图5Jns604

27、020809A.W9 910mn62.3.2线性范围配制浓度依次为0.05卩g/L 0.5卩g/L 2.0卩g/L、5卩g/L 10卩g/L 20卩g/L50卩g/L 80 ygL、100卩g/的卤代烃标准工作液系列，按方法的实验条件进样， 以所得峰面积A对浓度C （卩g/L进行回归分析，结果表明在0.05卩g/L 50卩g/L 的标准溶液浓度范围内（见图4）,浓度与响应值有良好的线性关系，以四氯乙烯为例。图7四氯乙烯浓度与响应值关系图仪器资料显示，吹扫捕集柱吸附容量为1000ng,当绝对吸附量小于1000ng时，呈良好线性关系。本实例中的取样体积为 5ml，当浓度为100ug/L时，最大绝

28、对吸附量为5*100=500ngv 1000ng,但是由于ECD本身的条件所以出现了图3的情 况，最高浓度大于50ug/L线性关系变差。因此在实际样品分析中，以0.05-50ug/L 段的线性关系最好，高于这个范围的稀释到这个范围后再分析。本实验中采用的 吹扫捕集管为10ml，取样体积最大为5ml，所以在此条件下，测定浓度范围为 0.05-50 卩型。6.2.4最小检测限连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差Sot(n-1，0.99)(如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，七个值均是一样的，此 时t6,0.99=3.143)，其中：t(n-1,0.99)为置信度为

29、99%、自由度为n 1时的t值，n为 重复分析的样品数，相当于是3倍低浓度样品7次测定的标准偏差，即MDL二 3So本实验以0.2ug/L作为检测限测定的浓度，实验及计算结果见表6。由表6可以看出，13种挥发性卤代烃的最小检出限(除二氯甲烷和四氯化碳)为 0.05ug/L o因为二氯甲烷，四氯化碳在水中的背景干扰较大并无法消除，因此将二 氯甲烷和四氯化碳的空白平均响应值对应的浓度作为检出限，二氯甲烷最小检出限为0.5ug/L、四氯化碳最小检出限为 0.1ug/L.表12添加浓度(0.2 g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%)1,1-二氯乙烯0.

30、190.180.190.180.190.180.190.012.9二氯甲烷0.470.410.340.290.430.360.380.0615.7反1,2-二氯乙烯0.230.20.220.210.230.210.220.015.1氯丁二烯0.230.20.220.20.210.180.220.028.0顺1,2-二氯乙烯0.220.20.220.210.210.220.220.013.7氯仿0.220.210.220.190.190.20.210.016.2四氯化碳0.210.180.180.210.210.250.220.0211.61,2-二氯乙烷0.220.220.220.180.21

31、0.190.230.028.7三氯乙烯0.230.20.220.210.230.210.220.015.1环氧氯丙烷0.250.250.240.240.210.250.230.026.8四氯乙烯0.210.190.210.20.210.230.220.016.1溴仿0.220.210.220.210.180.190.220.027.7六氯丁二烯0.20.190.210.190.190.20.180.015.0表13添加浓度(1.0 g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%)1,1-二氯乙烯1.030.961.040.980.961.020.970.

32、033.5二氯甲烷1.291.261.091.051.201.051.160.108.5反1,2-二氯乙烯1.010.961.030.970.971.010.960.032.9氯丁二烯1.111.051.131.061.051.121.010.044.2顺1,2-二氯乙烯1.001.041.111.021.031.021.050.043.4氯仿1.000.971.020.980.961.020.960.032.7四氯化碳0.930.891.070.890.931.010.950.076.91,2-二氯乙烷1.030.991.031.020.961.011.020.032.5三氯乙烯0.950.

33、910.970.920.940.960.920.022.4环氧氯丙烷1.231.211.211.171.121.111.140.054.1四氯乙烯0.970.920.980.930.960.981.010.033.2溴仿0.930.920.930.930.960.930.970.022.0六氯丁二烯0.970.920.960.900.920.990.950.033.4表14添加浓度(10.0 g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%)1,1-二氯乙烯10.39.510.61010.310.110.30.353.4二氯甲烷11.210.211.110

34、.710.710.9110.343.1反1,2-二氯乙烯10.810.110.910.410.310.710.30.302.9氯丁二烯10.710.110.910.31010.29.70.414.0顺1,2-二氯乙烯10.710.310.910.510.39.210.70.565.4氯仿10.29.710.49.91010.310.20.242.4四氯化碳9.2109.5910.210.29.80.484.91,2-二氯乙烷10.310.210.510.210.110.310.30.131.2三氯乙烯10.29.710.59.99.49.910.20.363.6环氧氯丙烷8.58.38.48.

35、38.68.88.90.242.8四氯乙烯10.49.710.61010.610.410.10.343.3溴仿109.7109.81010.110.10.151.5六氯丁二烯10.59.810.910.19.910.510.30.383.7表15方法检测限（取样体积5ml）序号化合物名称最小检测量ng最小检测浓度（pgL）规定最低定量浓度（pgL）11,1-二氯乙烯0.10.020.22二氯甲烷0.90.180.23反1,2-二氯乙0.20.030.24氯丁二烯0.30.050.25顺1,2-二氯乙0.10.020.26氯仿0.20.040.27四氯化碳0.40.070.281,2-二氯乙烷0

36、.30.050.29三氯乙烯0.20.030.210环氧氯丙烷0.20.050.211四氯乙烯0.20.040.212溴仿0.20.050.213六氯丁二烯0.10.030.2注：最小检测量ng=最小检测浓度（p, gL） x取样体积（5ml）625方法的精密度本实验对三个浓度进行了精密度测试（见表 4-6），从表中可以看出，不同 浓度的卤代烃，测试的相对标准偏差为1.2%15.7%,说明方法的精密度良好。两个相对标准偏差最大的是二氯甲烷（15.7）和四氯化碳（11.6）,也是因为二氯甲 烷,四氯化碳在水中的本底干扰较大造成6.2.6方法的准确度对三个浓度水平分别为0.2 g/L、1.0 g/

37、L、10 g/L进行准确度测定，每个 添加水平重复测定7次，其加标回收率及准确度分析结果见表 7-9。从表中看出， 各种样品的平均加标回收率在 85.4%117% （二氯甲烷除外）之间，高浓度段的 准确度更高一些。表16样品加标回收率添加浓度：0.2 g/L化合物名称12345671,1-二氯乙烯95.0909590959095反1,2-二氯乙烯115.0100110105115105110氯丁二烯115.010011010010590110顺1,2-二氯乙烯110.0100 110105105110110氯仿110.01051109595100105四氯化碳105.0909010510512

38、51101,2-二氯乙烷110.01101109010595115三氯乙烯115.0r 100110105115105110环氧氯丙烷125.0125120120105125115四氯乙烯105.095105100105115110溴仿110.01051101059095110六氯丁二烯100.095105959510090表17样品加标回收率添加浓度：1.0 g/L化合物名称12345671,1-二氯乙烯103.096104989610297二氯甲烷129.0126109105120105116反1,2-二氯乙烯101.096103979710196氯丁二烯111.0105 |113106105112101顺1,2-二氯乙烯100.0104111102103102105氯仿100.097102989610296四氯化碳93.0891078993101951,2-二氯乙烷103.09910310296101102三氯乙烯95.0919792949692环氧氯丙烷123.0121121117112111114四氯乙烯97.09298939698101溴仿93.0929393969397六氯丁二烯97.09296909299