热力学第二定律

1、2021-7-2 3.1 自发变化的共同特征 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生 就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自 发变化。 自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的 逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀； (5)锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体 系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 2021-7-2 2021-7-2 3.2 热力学第二定律 （The Second Law of Thermodyna

2、mics） 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化 2021-7-2 3.2 热力学第二定律 （The Second Law of Thermodynamics） 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取 出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永 动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 不留下任何影响。 2021-7-2 3.3 卡诺定理 热机 热机：热机：在在T1, T2两热源之间工作，

3、将热转化为两热源之间工作，将热转化为 功的机器。如蒸汽机、内燃机。功的机器。如蒸汽机、内燃机。 (热机热机)=W/Q2 高温热源高温热源T T2 2 低温热源低温热源T T1 1 吸热吸热Q2 2 放热放热Q1 1 做功做功W 2021-7-2 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的 热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率 最大。 R 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之 间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作 物质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决 了热机效率的极限值问题。 IR 2021-7-2

4、卡诺定理 反证法反证法 假定假定 I R 则则W W 使卡诺热机使卡诺热机R R逆转，并与逆转，并与 热机热机I I联合运行联合运行 RI 2 T 1 T 2 Q 2 Q 1 Q 1 Q WW 即可实现从单一热源吸即可实现从单一热源吸 热而连续不断做功的第热而连续不断做功的第 二类永动机，但这是不二类永动机，但这是不 可能的。可能的。所以所以 I I ”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与体系温度相同。 Q d0 Q S T 对于微小变化： 2021-7-2 熵增加原理 对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Q d0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不 可逆过程。熵增加原理可表述

5、为：在绝热条件下， 趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝 热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个孤立体系的熵永不减少。 2021-7-2 Clausius 不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。 d Q S T “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 0d iso S “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。 2021-7-2 Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关

6、的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性，即： iso (0SSS 体系）环境） “” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 2021-7-2 3.6 热力学基本方程与TS图 热力学基本方程第一定律和第二定律联合公式 d Q S T ddUQp V 因为 ( , )SS U V设 dS() d() dV VU SS U UV 则 dddT SUp V则 d p SdUdV TT 1 比较两个方程得： V U U T S S PT V p147 2021-7-2 T-S图及其应用 T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热 力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 T-S图的用处： (1)体

7、系从状态A到状态B,在 T-S图上曲线AB下的面积就 等于体系在该过程中的热效 应，一目了然。 STQd R 2021-7-2 T-S图及其应用 (2)容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。 ABCDA ABC 的面积 循环热机的效率 曲线下的面积 图中ABCDA表示任一可逆 循环。ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积。 2021-7-2 T-S 图的优点： (1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释 放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算

8、 体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应 不适用于等温过程。 R d d QT S QC T （可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程） 2021-7-2 3.7 熵变的计算 & 等温过程的熵变 & 非等温过程的熵变 2021-7-2 等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化 )ln( 1 2 V V nRS )ln( 2 1 p p nR (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 可逆过程） 相变） 相变） 相变） ( ( ( T H S (3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 总 B B V V x BBmix B lnSRnx 2021-7-2 等温

9、过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨 胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵 变。 解：（1）可逆膨胀 max R () WQ S TT 体系） 1 2 ln V V nR 1 ln1019.14 J KnR 0（环境）（体系）（隔离）SSS （1）为可逆过程。s 2021-7-2 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相 同，所以： 等温过程的熵变 （2）真空膨胀 1 19.14 J KS （体系） 但环境没有熵变，则： 1 19.14 J K0SS （隔离）（体系） （2）为不可逆过程 2021-7-2 等温过程的熵变 例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）

10、的汽化热 为 -1 40.620 kJ mol 22 H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp $ R ）（体系） T Q S b mvap T H 1 40.620 kJ mol 373.15 K 11 108.9 J Kmol 解: 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S 2021-7-2 等温过程的熵变 例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一 分为二，一边放 ，另一边放 3 22.4 dm 2 0.5 mol O (g) 2 0.5 mol N (g) 解法1： 1 2 2 ln)O( V V nRS 2 .12 4 .22 l

11、n5 . 0 R 2 22.4 (N0.5 ln 12.2 SR) )N()O( 22mix SSS2ln 2 .12 4 .22 lnRR 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 2021-7-2 等温过程的熵变 解法2： B BBmix lnxnRS 22 11 (O )ln(N )ln 22 R nn 1 ln 2 R ln2R 2021-7-2 非等温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程 2 1 d m, T T V T TnC S 2 1 d m, T T p T TnC S (2)物质的量一定的等压变温过程 2021-7-2 非等温过程的熵变 1. 先等温后等容 2 1 ,

12、m 2 1 d ln() T V T nCTV SnR VT 2 1 ,m 1 2 d ln() T p T nCT p SnR pT 2. 先等温后等压 22 ,m,m 11 ln()ln() pV Vp SnCnC Vp * 3. 先等压后等容 (3)物质的量一定从 到 的过程。这种 情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方 法： 111 ,p V T 222 ,p V T 2021-7-2 非等温过程的熵变 (4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 )()( 21 TSTSS) 11 ( 12 TT Q 2021-7-2 环境的熵变 (1)任何可逆变化时环境的熵变 R d ()()/

13、()SQT 环环环 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很 大，对环境可看作是可逆热效应 d ()()/()SQT 环体系环 2021-7-2 3.8 熵和能量退降 据热力学第一定律，一个过程发生后，其能 量总值保持不变，而热力学第二定律表明在 不可逆过程中熵的总值增加了，这使得系统 中能量的一部分却丧失了作功能力，这就是 能量“退降”(energy degradation)，退降 的程度与熵的增加成正比。 功和热都是被传递的能量，但功变为热是无 条件的，而热不能无条件地全部变为功。热 和功“不等价”，功的“质量”高于热。 2021-7-2 3.8 熵和能量退降 1 1 CC AA T

14、T WQQQ TT 2 1 CC BB TT WQQQ TT 12C BA C QQ WWT TT TS 0 ABC TTT 2021-7-2 3.8 熵和能量退降 同样是Q的热量，一个取自于TA，另一个取自TB， 只是因为热源的温度不同，后者所做的功就少了。 在后者中有一部分能量不能做功，能量的利用率 降低了。其原因就是因为用TB的热源中吸取的热 量是经过一个不可逆的传导过程。 高温热源的热核低温热源的热也是不等价的，同 样数量的热Q，放到高温热源可以多做功，放在 低温热源就少做功，同是能量也有高级能量和低 级能量之分。所谓“能量贬值”。 2021-7-2 3.9 热力学第二定律的本质 和熵

15、的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。 2021-7-2 3.9 热力学第二定律的本质 和熵的统计意义 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 2021-7-2 3.9 热力学第二定律的本质 和熵的统计意义 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集

16、中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。 2021-7-2 热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是 不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转 换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一 切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而 熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是 热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 2021-7-2 熵和热力学概率的关系 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常

17、用 表示。数学概率是热力学概率与 总的微观状态数之比。 2021-7-2 熵和热力学概率的关系 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分 装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如 下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 0 4 (0,4)1C 分配方式 分配微观状态数 4 4 (4,0)1C 3 4 (3,1)4C1 2 4 (2,2)6C22 1 4 (1,3)4C1 2021-7-2 熵和热力学概率的关系 其中，均匀分布的热力学概率 最大， 为6。 (2,2) 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以 （2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16， 数学概率的数值总是从 0-1，

18、而热力学概率却是 一个很大的数目。 01 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字。 2021-7-2 Boltzmann公式 这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学 能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必 定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。 ()SS 2021-7-2 Boltzmann公式 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式： lnSk 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏

19、观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。p158 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件 的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率 的乘积，所以两者之间应是对数关系。 2021-7-2 3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能 亥姆霍兹自由能 (Helmholtz) 吉布斯自由能 (Gibbs) 2021-7-2 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函 数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但 用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是 说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常

20、反应总是在等温、等压或等温、等容条件 下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自 身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 2021-7-2 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894, 德国人）定义了一个状态函数 def AUTS A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy）， 是状态函数，具有容量性质。 2021-7-2 亥姆霍兹自由能 TSSTUAdddd ddQWT SS T max W (d)UQW （等温，可逆)dQT S ,Rmax ( d )TAW 或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功 等于体系亥姆

21、霍兹自由能的减少值，所以把A称为 功函（work function）。若是不可逆过程，体系所 作的功小于A的减少值。 2021-7-2 亥姆霍兹自由能 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 0)d( 0, f WVT A 0)d( 0, f WVT A 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发 的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自 由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判 据。不等号的引入见下节。 2021-7-2 吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态 函数： def GHTS G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是

22、状态函数，具有容量性质。 2021-7-2 吉布斯自由能 ddddGHT SS T ef dd QWWp VV p f dQWV p )d(ddpVUH因为 f,max W ( 可逆） , 0d, 0dpT f ddddGQWV pT SS T 所以 ,Rf,max ( d)T pGW 或 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的 最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。 若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由 能的减少值。 e (d )Wp V 2021-7-2 吉布斯自由能 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 0)d( 0, f WpT G 0)d( 0, f WpT

23、G或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的 不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减 少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以 dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等 温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不 等号的引入见下节。 2021-7-2 吉布斯自由能 在等温、等压、可逆电池反应中 f ,maxrG WnEF 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可 逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池 对外作功，E 为正值，所以加“-”号。 2021-7-2 3.11变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 2021

24、-7-2 熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有 判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体 系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用 不太方便。 , (d )0 U V S 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则 必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反 应发生，必定是可逆的，熵值不变。 2021-7-2 熵判据 对于绝热体系 d (0S绝热） 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判 断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自 发过程，

25、但其熵变值也大于零。 2021-7-2 亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入d0 () Q S T 环 根据第一定律dQUW 当，即体系的始、终态温度与 环境温度相等， 环21 TTT dWA 即 （这就是定义A的出发点） 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发 , ,0 (d )0 f T V W A 判据： (d()d )WUTS 环代入得： d()UTSW得 2021-7-2 吉布斯自由能判据 当 ， ，得： TTTT 环21 eff dWWWp VW f dd()p VWUTS 当始、终态压力与外压相等时，即， pppp e21 (d()d )WUTS 环 根据第一定律 ，代入得：dQUW f

26、d()UpVWTS dG d()HTS （这就是定义G的出发点） f , ,0 (d )0 T p W G 判据： 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发 不等号的引入 d0 () Q S T 环 2021-7-2 3.12 G的计算示例 等温物理变化中的G 化学反应中的rGm 2021-7-2 等温物理变化中的G 根据G的定义式： GHTSTSpVU ApV TSSTHGdddd pVVpAddd 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是 状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆 过程来计算G值。 2021-7-2 等温物理变化中的G (1)等温、等压可逆相变的G 因为相变过程中不作非膨胀功，

27、 e dAW ddddApGVV p ee dd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0 2021-7-2 等温物理变化中的G (2)等温下，体系从改变到，设 11 ,p V 22 ,p V 0 f W 21 12 lnln pV GnRTnRT pV 对理想气体： e ddd (d )GWp VV pWp V pVd 2 1 d p p GV p (适用于任何物质) 2021-7-2 化学反应中的rGm (1)对于化学反应DEFGdefg G r F m DE lnln fg p de p p RTKRT p p G lnln pp RTKRTQ 这公式称为 vant Hoff 等温式，

28、也称为化学反应 等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是 反应给定的始终态压力的比值。 mrG p K p Q 2021-7-2 化学反应中的rGm rm lnln pp GRTKRTQ (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E, 则nEFG r rm 0, pp QKG当时，反应正向进行 rm 0, pp QKG当时，反应处于平衡状态 rm 0, pp QKG当时，反应不能正向进行 2021-7-2 3.13 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxw

29、ell 关系式 Maxwell 关系式的应用 2021-7-2 定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在 特定的条件下才有明确的物理意义。 pVUH p QH )0, 0d( f Wp (2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下， 它的降低值等于体系所作的最大功。 TSUA max (d0,AWT 可逆） (1)焓的定义式。在等压、 的条件下，。 f 0W p HQ 2021-7-2 定义式 (3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条 件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。 f,max (d0,d0,GWTp 可逆） TSHG pVAG 或 2021-7-2

30、 函数间关系的图示式 2021-7-2 基本公式 d Q S T 代入上式即得。 dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用 于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了的公式，但适用于任何可 逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函 数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆 过程中才代表，才代表 。 dQT S STd R Qdp V e W 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 ddUQp V 因为 2021-7-2 基本公式 ddddHUp VV p VpSTUddd pVUH因为 pVSTHddd所以 dddHT SV p (2) 2021-7-2

31、 基本公式 TSSTUAdddd VpSTUddd TSUA因为 dddAS Tp V (3) VpTSAddd所以 2021-7-2 基本公式 (4)dddGS TV p 因为TSHG TSSTHGdddd pVSTHddd pVTSGddd所以 2021-7-2 从基本公式导出的关系式 VpSTUddd(1) pVSTHddd (2) VpTSAddd(3) pVTSGddd (4) ()() Vp UH S T S 从公式(1)，(2)导出 ()() ST p UA VV 从公式(1)，(3)导出 ()() ST HG p V p 从公式(2)，(4)导出 ()() Vp S AG TT

32、 从公式(3)，(4)导出 2021-7-2 特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其 独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学 函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个 热力学体系的平衡性质完全确定下来。 (,) US V 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独 立变量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为： ( , ) G T p( , ) A T V (, )S H p ( , )H S p 2021-7-2 特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H， U，A，S等函数的表达式。 ( , )G T pdddGS TV p 导出： T p G V)(

33、 () p G T S HGTS UHpV AGpV () p G GT T ()() pT GG GTp Tp ()T G Gp p 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 ( , )zz x y d() d() d yx zz zxy xy ddM xN y ()() xy MN yx 所以 M 和N也是 x，y 的函数 22 (), () xy MzNz yx yxx y 2021-7-2 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易 直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性 质，将上述关系式

34、用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： ()() xy MN yx Maxwell 关系式及其应用 ()()V S pT VS VpSTUddd(1) ()() pS TV pS pVSTHddd(2) ()() TV Sp VT VpTSAddd(3) ()()p T SV pT pVTSGddd(4) Maxwell 2021-7-2 （1）求U随V的变化关系 Maxwell 关系式及其应用 已知基本公式VpSTUddd 等温对V求偏微分 ()() TT US Tp VV 2021-7-2 Maxwell 关系式的应用 ()() TV Sp VT 不易测定，根据Maxwell关

35、系式 ()T S V 所以 ()() TV Up Tp VT 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 ()T U V 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 ()V pnR TV 解：对理想气体， /pVnRTpnRTV 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 ()() VT p Tp T U V 0 nR Tp V 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 =d ()d VV p CTTpV T 知道气体的状态方程，求出 的值，就可 计算 值。U ()V p T d ()d VV p UCTT

36、pV T 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状 态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2， 求 U ()T U V ?U 解： ( ,)UU T V d() d() d VT UU UTV TV 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 dddHT SV p 等温对p求偏微分()() TT HS TV pp 不易测定，据Maxwell关系式()T S p ()() Tp SV pT ()() Tp HV VT pT 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 ()T H p 2021-7-2

37、 , /pVnRTVnRTp Maxwell 关系式及其应用 解： )() Tp p V V T H T 例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， () p VnR Tp 0 nR VT p 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 =d() d pp V CTVTp T 知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。() p V T H 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d() d pp V HCTVTp T 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 ()T H p H ( , )HH T p d() d() d

38、pT HH HTp Tp 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 解： 已知 )= 1 ( p p V VT CT 例3 利用 的关系式求 。 J-T ()T H p 从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负， 有时为零。 () p V T J-T J-T J-T 1 ()T p H Cp 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数(isobaric thermal expansirity)定义： 1 () p V VT 则 () p V V T 根据Maxwell关系式： ()() Tp S

39、V V pT dSV p () d p V Sp T 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 ,V p()T S p S 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 例如，对理想气体 ()T SnR pp 2 1 d p p nR Sp p () p V V T pVnRT， nR p 2 1 ln V nR V 1 2 ln p nR p 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 （4）Cp与CV的关系 ()() pVpV HU CC TT 根据热力学第一定律 () =() pV UpVU TT ()()() = ppV UVU p TTT 设 ，( ,)UU T V d(

40、) d() d VT UU UTV TV 则 ()()() () pVTp UUUV TTVT 保持p不变，两边各除以 ，得：dT 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 () () ppVT UV CCp VT 将式代入式得 () () ppVV pV CCT TT 根据应用（1）代入式得 ()() TV Up Tp VT 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 pV CC pV CCnR 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 () () ()1 VTp pVT TpV 运用偏微分的循环关系式 则 ()() () VpT pVp TTV 将式代入式得

41、2 () () pVTp pV CCT VT 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 11 () () pT VV VTVp 代入上式得： 2 pV TV CC 2021-7-2 Maxwell 关系式及其应用 2 pV TV CC 由式可见： （2）因 总是正值，所以 pV CC （3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这 时 ，则 ，所以 。 pV CC p $ ()0 p V T 0 m V pV CC（1）T 趋近于零时， 2021-7-2 Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一

42、反应温度时的 或 ）。它们有多种表示形式，均为G-H方程 rG r A r1 ()A T r1 ()G T r2 ()G T r2 ()A T 2 () (4) V A U T TT () (1) p GGH TT 2 () (2) p G H T TT () (3) V AAU TT 2021-7-2 Gibbs-Helmholtz方程 () p G S T 所以 () p GGH TT 根据基本公式dddGS TV p () p G S T 根据定义式GHTS 在温度T时， GHTS 公式 的导出 () (1) p GGH TT GH S T 则 2021-7-2 Gibbs-Helmho

43、ltz方程 2 () p G H T TT 在公式(1)等式两边各乘 得 1 T 2 1() p GGH TTT 左边就是 对T微商的结果，则 () G T 移项得 22 1() p GGH TTTT 公式 的导出 2 () (2) p G H T TT 移项积分得 2 d()d p GH T TT 知道与T的关系式，就可从 求得 的值。 , p H C 1 G T 2 G T 2021-7-2 Gibbs-Helmholtz方程 根据基本公式 dddAS Tp V () () VV AA SS TT 根据定义式AUTS 在T温度时AUTS 所以 () V AAU TT 公式 的导出 () (

44、3) V AAU TT AU S T 则 2021-7-2 在公式(3)两边各乘 得 1 T Gibbs-Helmholtz方程 2 1() V AAU TTT 2 () V A U T TT 移项得 22 1() V AAU TTTT 等式左边就是 对T微商的结果，则 () A T 公式 的导出 2 () (4) V A U T TT 移项积分得 2 d()d V AU T TT 知道与T的关系式，就可从 求得 的值。 1 A T 2 A T , V U C 2021-7-2 Gibbs 自由能与压力的关系 2 1 p 21 p dG=-SdT+Vdp G p ,-G p ,=Vdp T V

45、 p TT G 从得 则 把温度为T、压力为标准压力（100kpa）时的纯物质 选为标准状态，其Gibbs 自由能用符号G表示，则 o p p Vdp G(p,T)= G(p,T)+ oo 2 G p ,Gp ,ln o p TTnRT p 对于理想气体， 2021-7-2 3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵值计算 2021-7-2 热力学第三定律 凝聚体系的 和 与T的关系HG 0 lim()0 T GH 用公式可表示为： 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池 反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所

46、示）。 G H G H 2021-7-2 热力学第三定律 2021-7-2 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 00 lim()lim()0 pT TT G S T 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝 聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字 可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系 的熵值不变。 2021-7-2 热力学第三定律 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立 的。 当 时HG 0KT ()() pp HG TT 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行， 即： G H G H 2021-7-2 热力学第三定律 （3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方 式）的熵等于零。” 热力学第三定律有多种表述方式： （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中， 体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： 0 lim()0 T T S （1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低 到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 2021-7-2 规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，