12thelast伏安与极谱分析法

1、第12章 伏安与极谱分析法 （ Voltammetry and Polarography ） 把一切基于研究电解过程中把一切基于研究电解过程中iU关系曲线特性而建关系曲线特性而建 立起来的电化学分析方法统称为立起来的电化学分析方法统称为伏安法伏安法。以滴汞电。以滴汞电 极极(dropping mercury electrode, DME)做为工作电极的做为工作电极的 伏安法称之为伏安法称之为极谱法极谱法。它是伏安法的特例。它是伏安法的特例。 一、定义一、定义 区别区别:伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不 能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能能更

2、新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能 够周期更新的滴汞电极。够周期更新的滴汞电极。 1922年捷克斯洛伐克的海洛年捷克斯洛伐克的海洛 夫斯基（夫斯基（ Jaroslav Heyrovsky）以滴汞电极作）以滴汞电极作 工作电极首先发现了极谱现工作电极首先发现了极谱现 象，建立了极谱学。象，建立了极谱学。1959年年 获获Nobel奖。奖。 历史历史 随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介 质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表 面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无

3、机离子或某面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某 些有机物的测定。些有机物的测定。 50年代末至年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不年代初，光学分析迅速发展，该法变得不 像原来那样重要了。像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和 灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开 始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧

4、化还原过程和吸附过程的研究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别： 方方 法法 测量物理量测量物理量 电极面积电极面积 极极 化化 电流电流 待测物待测物 浓度浓度 待测物待测物 消耗量消耗量 电位分析电位分析 电位、电动势电位、电动势 - 无浓差极化无浓差极化 趋于趋于 0 0 - 极小极小 电解分析电解分析 电重量、电量电重量、电量 大面积大面积 尽量减小极化尽量减小极化 有电流有电流 较高浓度较高浓度 完全消耗完全消耗 伏安法伏安法 电电 流流 小面积小面积 完全浓差极化完全浓差极化 有电流有电流 稀溶液稀溶液 极

5、小极小 直流极谱（经典法）直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压扫描直流电压 控制电控制电位极谱法位极谱法 单扫描极谱法单扫描极谱法 方波极谱法方波极谱法 电解电解 交流示波交流示波 控制电流控制电流极谱法极谱法 计时计时电电位位 12-1 直流极谱法概述 直流极谱法：以控制电位的电解过程为基础的直流极谱法：以控制电位的电解过程为基础的 极谱法。极谱法。 一、极谱分析的一般装置一、极谱分析的一般装置 极谱分析的简单装置极谱分析的简单装置电解装置电解装置 1 2 3 极谱分析法的特点极谱分析法的特点 1.一大一小的电极；汞滴周期滴一大一小的电极；汞滴周期滴 落；落； 2.电解时溶液保

6、持静止状态；电解时溶液保持静止状态； 3. 外加电压以一定速度而变化外加电压以一定速度而变化； 4. 依据依据i-E关系定性、定量分析关系定性、定量分析 极化电极极化电极（工作电极）（工作电极）: 面积很小，电解时电流密面积很小，电解时电流密 度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变 化而变化的电极。化而变化的电极。 去极化电极去极化电极（参比电极）（参比电极）: 面积很大，电解时电流面积很大，电解时电流 密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的 电极。电极。 二、极谱波的形成二、极谱波的形成(Po

7、larogram) 如测定如测定Cd2+时，将浓度约为时，将浓度约为510-4 mol/L Cd2+加入电解池中，加入电解池中， 在试液中加入大量的在试液中加入大量的KCl，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极 为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。使两电极上的外为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。使两电极上的外 加电压自加电压自0逐渐增加。每改变一次电压，记录一次电流值。将逐渐增加。每改变一次电压，记录一次电流值。将 测得的电流测得的电流i，外加电压，外加电压U绘制成绘制成iU曲线曲线，若用极谱仪自动若用极谱仪自动 记录，结果如图记录，结果如图123所示所示 .

8、图图12-3 Cd2+ 极谱波极谱波 (1)AB段：段： 残余电流部分残余电流部分 外加电压外加电压U外 外未达分解电 未达分解电 压压U分 分，随 ，随U外 外的增加， 的增加， 只有一微小电流通过电只有一微小电流通过电 解池解池残余电流。残余电流。 (2)BC段：电流上升部分段：电流上升部分 U外 外继续增加，达到 继续增加，达到Cd2+的分解电压，的分解电压，Cd2+在在 滴汞电极上还原并与汞形成汞齐滴汞电极上还原并与汞形成汞齐. 滴汞阴极：滴汞阴极：Cd2+2e-HgCd(Hg) 甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Cl- Hg2Cl22e- 此时滴汞电极的电位符合能斯特方程：此时滴汞电极的电

9、位符合能斯特方程： )( lg 2 059. 0 2 0 HgCd Cd s DME 其中，其中，Cd2+s为为Cd2+在滴汞电极表面的浓度。上式表明电极表面的在滴汞电极表面的浓度。上式表明电极表面的Cd2+s 决定于电极电位。电极电位变负，滴汞电极表面的决定于电极电位。电极电位变负，滴汞电极表面的Cd2+迅速被还原，电流迅速被还原，电流 急剧上升。急剧上升。 (3)CD段：极限扩散电流部分段：极限扩散电流部分 最后，当外加电压增加到一定数值时，最后，当外加电压增加到一定数值时， 电流不再增加，达到一个极限值。极电流不再增加，达到一个极限值。极 谱波出现一个平台谱波出现一个平台CD段，此时的电

10、流段，此时的电流 称为极限电流，以称为极限电流，以il表示。表示。 极限扩散电流极限扩散电流id:极限电流与残余电流极限电流与残余电流 之差称为极限扩散电流。之差称为极限扩散电流。 三三. 极谱法的特点极谱法的特点 （1）适用范围广）适用范围广 （2）可测定组分含量的范围宽）可测定组分含量的范围宽 （3）准确度高，重现性好）准确度高，重现性好 （4）选择性好，可实现连续测定）选择性好，可实现连续测定 缺点：汞蒸汽有毒缺点：汞蒸汽有毒 12-2 极谱法的基本原理 一一. 工作电极的电位完全受外加电压的控制工作电极的电位完全受外加电压的控制 iRU DMESCE )( 极谱过程的电流很小，极谱过程

11、的电流很小，i 100A, R也很小，故也很小，故 忽略忽略iR降：降： DMESCE U ).(SCEvsU DME 横坐标为负值，则横坐标为负值，则i-U曲线与曲线与 i- 完全一致完全一致. DME DME 2.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流极谱电流是完全受扩散控制的电解电流 )( lg 2 059. 0 2 0 HgCd Cd s DME 随着外加电压的继续增大，当滴汞电极的电位负至随着外加电压的继续增大，当滴汞电极的电位负至Cd2+ 的析出电位时，此时滴汞电极的电位符合能斯特方程：的析出电位时，此时滴汞电极的电位符合能斯特方程： 继续增加外加电压，或继续增加外加电压，或 DME更

12、负。从上式可知，更负。从上式可知，Cd2+s 将减将减 小，所以电极电位决定了电极表面小，所以电极电位决定了电极表面Cd2+浓度的数值。由于溶浓度的数值。由于溶 液是静止的，所以滴汞表面浓度液是静止的，所以滴汞表面浓度Cd2+s低于溶液本体浓度低于溶液本体浓度c， 即即Cd2+s c，由于此浓度差使溶液本体中的由于此浓度差使溶液本体中的Cd2+向电极表面向电极表面 扩散形成了一个扩散层（其厚度约为扩散形成了一个扩散层（其厚度约为0.05mm）。）。 在扩散层内，在扩散层内， Cd2+s决定于电极决定于电极 电位；在扩散层外面，溶液中电位；在扩散层外面，溶液中 Cd2+的浓度等于溶液本体中的的浓

13、度等于溶液本体中的 Cd2+ 的浓度的浓度c。在扩散层内表面。在扩散层内表面 距离增加浓度由小到大，距离增加浓度由小到大， 所以电极表面的浓度梯度为所以电极表面的浓度梯度为 ： s CdCd x c 22 电极表面 Cd2+到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制，扩散速度到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制，扩散速度 又与扩散层中的浓度梯度成比例。由于电极反应的速度远比又与扩散层中的浓度梯度成比例。由于电极反应的速度远比 扩散速度快，因此扩散电流的大小与浓度梯度成比例，即扩散速度快，因此扩散电流的大小与浓度梯度成比例，即 s CdCd i 22 当滴汞电极的电位负至一定数值时，电极表面的浓度

14、当滴汞电极的电位负至一定数值时，电极表面的浓度Cd2+s 为零：为零： Cd2+s=0 此时电流达极限值，该电流称为极限电流此时电流达极限值，该电流称为极限电流i1 ，即极谱波曲线即极谱波曲线 中台阶的平坦部分。中台阶的平坦部分。 22s CdCdKi 故在一定电位下，某一时刻，受扩散控制的电解电流可表示为：故在一定电位下，某一时刻，受扩散控制的电解电流可表示为： 2 1 CdKi 该扩散电流该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是与被测物质的浓度成比例，这是定量分析定量分析的基的基 础。极谱波上任何一点的电流都是受扩散控制。础。极谱波上任何一点的电流都是受扩散控制。 这就是极谱分析的这就是

15、极谱分析的定量分析基础定量分析基础。 注意：式中极限电流注意：式中极限电流 i1 包括残余电流包括残余电流 ir (不由扩散产生），故极不由扩散产生），故极 限电流减去残余电流即为极限扩散电流限电流减去残余电流即为极限扩散电流,简称扩散电流简称扩散电流id： Kcid 半波电位半波电位：与扩散电流值的一半相对应的电位，用：与扩散电流值的一半相对应的电位，用 表示。在支持电解质浓度和温度一定时，表示。在支持电解质浓度和温度一定时， 为定值，与被为定值，与被 测物质浓度无关，可以作为测物质浓度无关，可以作为定性分析定性分析的一个参数。的一个参数。 21 21 不同浓度的不同浓度的Cd2+ 三、极谱

16、分析的特殊之处：三、极谱分析的特殊之处： 1）阴极改用阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度，表面积小，电解时电流密度 大，很快发生浓差极化大，很快发生浓差极化极化电极。阳极改用极化电极。阳极改用 SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化，表面积大，电解时不会发生浓差极化 去极化电极。去极化电极。 2）溶液静止，不撹动。溶液静止，不撹动。 3）电解液被测离子浓度不太大，小于电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊特殊的目的何在？的目的何在？ 使电解处于浓差极化状态，使电解处于浓差极化状态， 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波 c0=0 i

17、 c / 即即i = id =K c 定量分析基础定量分析基础 完全浓差极化状态完全浓差极化状态 结论：结论：浓差浓差极化是极化是 产生极限产生极限 扩散电流扩散电流 id 的先决条件的先决条件 四、滴汞电极的特点：四、滴汞电极的特点： l. 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的保证同一外加电压下的 电流的重现和前后电解不相互影响。电流的重现和前后电解不相互影响。 2.汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析可在酸性介质中进行分析(对对 SCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)。 3. 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其

18、电位不能超过滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。 即该方法不适于阴离子的测定。即该方法不适于阴离子的测定。 4. 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。 缺点：缺点：有毒！有毒！ 12-2 扩散电流的理论探讨 尤考唯奇方程式 id =K c -定量分析基础定量分析基础 K 所包含的内容是什么？所包含的内容是什么？ 测量中如何使测量中如何使 K 保持常数？保持常数？ 电极上的电流电极上的电流 从从Faraday 定律定律 出发，应用流体扩出发，应用流体扩 散的第一，第二散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉斯定律，通过拉普拉斯 变换，求得变换，求得

19、t 时间瞬间线性扩散电流，时间瞬间线性扩散电流， 同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个 因素，得出公式因素，得出公式. . 一、一、Ilkovi（尤考维奇）公式（尤考维奇）公式 -回答回答K 的内容的内容 求求Ilkovi公式的思路：公式的思路： 1. Ilkovi（尤考维奇）公式（尤考维奇）公式 id =K c id = 708 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流扩散电流 浓度浓度 A =10-6 A 扩散扩散常数常数 汞流量汞流量 汞滴下周期汞滴下周期 mmol/L cm2/s mg/s s 电子转移数电子转移数 10-5 2-3 3-

20、5 毛细管特性常数毛细管特性常数（仪器特征）仪器特征） 由毛细管的长度与内径由毛细管的长度与内径决定决定 扩散电流扩散电流常数常数 I （对象特征）（对象特征） 反映了离子及相关介质的特征反映了离子及相关介质的特征 注意：单位注意：单位“配套配套”使使 用用 cmnDid 613221 max 708)( 最大电流为：最大电流为： cmnDid 613221 607 以以 表示平均极限扩散电流，即表示平均极限扩散电流，即t=0到到t=的电流平均值的电流平均值 d i dttcmnDdtii tdd 0 61 0 3221 1 708)( 1 最大值最大值 滴汞的真实曲线滴汞的真实曲线 检流计记

21、录的曲线检流计记录的曲线 平均值平均值 max )( 7 6 dd ii 2. id的影响因素的影响因素 (1)毛细管特性的影响毛细管特性的影响 m2/3t1/6-称为毛细管特性常数称为毛细管特性常数 m p m = k1p 1/p = k2/p m2/3t1/6 = (k12/3k21/6)p1/2 = kp1/2 id P 1/2 而而 p h 因此因此, id h1/2 注意注意: 实验中汞柱实验中汞柱高度必须一致高度必须一致; 用同一枝毛细管用同一枝毛细管 ()温度的影响温度的影响 D ， m ， t 均为均为温度函数，但影响不大，温度函数，但影响不大， 扩散电流的温度系数一般在扩散电

22、流的温度系数一般在1.7%/C 0. 5，误差，误差1%。 () 滴汞电极电位：滴汞电极电位： 在不同的电极电位下，汞滴的表面张力不同在不同的电极电位下，汞滴的表面张力不同 研究滴汞电极电位与汞滴表面张力的关系曲线研究滴汞电极电位与汞滴表面张力的关系曲线 称为电毛细管曲线称为电毛细管曲线 (4) 电解溶液组成的影响：电解溶液组成的影响： 电解液组成不同，主要对扩散系数有明显的影电解液组成不同，主要对扩散系数有明显的影 响。溶液的浓度高、黏度越大，则电极反应物粒子响。溶液的浓度高、黏度越大，则电极反应物粒子 扩散越困难，其扩散系数越小。扩散越困难，其扩散系数越小。 表现为表现为 粘度粘度1/D

23、id 1/1/2 络合物形成，络合物形成， D变小。变小。 在极谱分析中，标准溶液和试液要在同样的实验在极谱分析中，标准溶液和试液要在同样的实验 条件下进行测量。条件下进行测量。 12-4 干扰电流及其消除方干扰电流及其消除方 法法 一一. 极谱分析中的干扰电流极谱分析中的干扰电流 在极谱分析中，除了前面讨论的扩散电流外，还有其他因在极谱分析中，除了前面讨论的扩散电流外，还有其他因 素引起的干扰电流。这些干扰电流和扩散电流的本质区别，素引起的干扰电流。这些干扰电流和扩散电流的本质区别， 就是它们与被测物质浓度之间无定量关系，因此它们的存就是它们与被测物质浓度之间无定量关系，因此它们的存 在严重

24、地干扰极谱分析，实验时必须设法除去。在严重地干扰极谱分析，实验时必须设法除去。 这些干扰电流主要包括：这些干扰电流主要包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；残余电流；迁移电流；极谱极大； 氧波。氧波。 （一）残余电流（一）残余电流 残余电流残余电流(ir)：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流，称为残余电流所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。 残余电流一般很小，只有零点几残余电流一般很小，只有零点几A，然而对测定微量物质，然而对测定微量物质 （小于（小于10-5mol L-1）却有影响。因为此时被测物质产生的扩）却有影响。因为此时

25、被测物质产生的扩 散电流很小，甚至比残余电流还小，以致残余电流会掩蔽散电流很小，甚至比残余电流还小，以致残余电流会掩蔽 被测物质的极谱波而影响测定。被测物质的极谱波而影响测定。 残余残余 电流电流 电解电流：通常是十分微小的。电解电流：通常是十分微小的。 电容电流：是残余电流的主要部分。电容电流：是残余电流的主要部分。 电解电流电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微 量铜、溶液中未除尽的氧等引起。量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由 于滴汞的不断生

26、长和落下引起的。于滴汞的不断生长和落下引起的。 注：充电电流是影响极谱分析灵敏度进一步提高的主要原注：充电电流是影响极谱分析灵敏度进一步提高的主要原 因。因。 电解池中装有已除氧的电解池中装有已除氧的 0.1M KCl溶液溶液 (1)将滴汞电极和甘汞电将滴汞电极和甘汞电 极短路，则滴汞电极将极短路，则滴汞电极将 具有甘汞电极的电位。具有甘汞电极的电位。 (2)如果在两极间施加外如果在两极间施加外 加电压使滴汞电极的电加电压使滴汞电极的电 位逐渐变负，电子便从位逐渐变负，电子便从 电源负极流入滴汞电极，电源负极流入滴汞电极， 于是滴汞表面带的正电于是滴汞表面带的正电 荷便逐渐减少。当滴汞荷便逐渐

27、减少。当滴汞 电极的电位达到某一值电极的电位达到某一值 时，汞滴表面不带电荷，时，汞滴表面不带电荷， 称为零电荷电位。称为零电荷电位。 （3）再继续增加外加电压使滴汞电极的电位更负时，汞滴表）再继续增加外加电压使滴汞电极的电位更负时，汞滴表 面就带负电荷，并从溶液中把相当量的正离子吸引到表面附面就带负电荷，并从溶液中把相当量的正离子吸引到表面附 近，形成符号相反的双电层。这种双电层的性质如同一个电近，形成符号相反的双电层。这种双电层的性质如同一个电 容器，在一定的电位时具有一定的电容量。容器，在一定的电位时具有一定的电容量。 因此，当滴汞电极的电位正于零电荷电位时，应向汞滴充以因此，当滴汞电极

28、的电位正于零电荷电位时，应向汞滴充以 正电荷，这时便有电流从甘汞电极经外电路流向滴汞电极正电荷，这时便有电流从甘汞电极经外电路流向滴汞电极 （氧化电流为负电流）；在零电位时，汞滴不带电荷，电流（氧化电流为负电流）；在零电位时，汞滴不带电荷，电流 为零；当滴汞电极的电位负于零电荷电位时，应向汞滴充以为零；当滴汞电极的电位负于零电荷电位时，应向汞滴充以 负电荷，因此便有电流从滴汞电极经外电路流向甘汞电极负电荷，因此便有电流从滴汞电极经外电路流向甘汞电极 （还原电流为正电流）。这便是充电电流。（还原电流为正电流）。这便是充电电流。 对于面积固定的静止电极来说，当两个电极短路时的电位达对于面积固定的静

29、止电极来说，当两个电极短路时的电位达 到相等时，电荷便停止充入，充电电流是瞬时的。但是滴汞到相等时，电荷便停止充入，充电电流是瞬时的。但是滴汞 电极的表面积是不断改变的，因此必须连续不断向汞滴充以电极的表面积是不断改变的，因此必须连续不断向汞滴充以 正电或负电，才能使其表面具有相当于该电位时所应有的电正电或负电，才能使其表面具有相当于该电位时所应有的电 荷密度值。这样便形成了连续不断的充电电流荷密度值。这样便形成了连续不断的充电电流。当然，如在当然，如在 电极上同时有电极反应存在，那么在电解电流上也同时叠加电极上同时有电极反应存在，那么在电解电流上也同时叠加 了充电电流。了充电电流。 充电电流

30、的大小为充电电流的大小为10-7A数量级，数量级， 相当于相当于10-5 mol/L物质所产生物质所产生 的极限扩散电流，限制了普通极谱法的测定灵敏度。的极限扩散电流，限制了普通极谱法的测定灵敏度。 扣除：扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 2. 迁移电流迁移电流(Migration current) 产生：产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离由于电极对待测离子的静电引力导致更多离 子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流， 称为迁移电流。它不是因为由于浓度梯度引起的称为迁移电流

31、。它不是因为由于浓度梯度引起的 扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)，由于负极，由于负极 对所有的正离子都有静电吸引力，所以作用于被分析离子的对所有的正离子都有静电吸引力，所以作用于被分析离子的 静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力引起的迁移电静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力引起的迁移电 流为零，达到消除迁移电流的目的流为零，达到消除迁移电流的目的 类似于缓冲液。类似于缓冲液。 一般支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大一般支持电解质的浓度要比被测

32、物质的浓度大50-100倍。倍。 3. 极谱极大极谱极大(Maximum current) 产生：产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出 现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，然后下降稳然后下降稳 定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极极 谱极大谱极大”。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电 流和半波电位的准确测定。流和半波电位的准确测定。 产生原因产生原因：汞滴在成长过程中，它的

33、表面产生了切向运动，致使：汞滴在成长过程中，它的表面产生了切向运动，致使 表面附近的溶液被搅动，可还原或可氧化的物质极速地达到电极表面附近的溶液被搅动，可还原或可氧化的物质极速地达到电极 表面，所以电流也就剧烈地增加。表面，所以电流也就剧烈地增加。 其产生过程为其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面电流密度不均表表 面张力不均面张力不均切向调整张力切向调整张力搅拌溶液搅拌溶液离子快速扩散离子快速扩散极谱极极谱极 大。大。 消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面 活性物质如明胶、活性物

34、质如明胶、PVAPVA、Triton X-100Triton X-100等。等。 4. 氧波氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波： 酸性酸性： O22H 2eH2O2 -0.2V (半波电位半波电位) 中性或碱性：中性或碱性： (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) 酸性酸性： H2O22H 2e2H2O -0.8V (半波电位半波电位) 中性或碱性：中性或碱性： (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间 (0-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应

35、加以，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以 消除。消除。 消除：消除： a) 通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性仅适于酸性 溶液溶液); b) 在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化，放出大量二氧化 碳以除去碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生 成成H2，而除去，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 1.空气饱和的0.05mol.L-1 KCl溶液; 2. 1+

36、0.005%明胶 溶液2通N2 除氧后 氧的极大氧的极大 氧波氧波 5. 氢波、叠波、前波氢波、叠波、前波 氢波氢波酸性溶液中，氢离子在酸性溶液中，氢离子在-1.2-1.4V（与（与 酸度有关）电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。酸度有关）电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。 被测物质，如被测物质，如Co2+、Ni 2+、Zn 2+等，它们的极谱波等，它们的极谱波 与氢波相近，氢波将干扰测定。与氢波相近，氢波将干扰测定。 叠波叠波DC极谱中，两种物质的极谱波的半波极谱中，两种物质的极谱波的半波 电位之差小于电位之差小于0.2V时，两个极谱波发生重叠。时，两个极谱波发生重叠。 前波前波前还原（氧

37、化）物质对后还原（氧化）前还原（氧化）物质对后还原（氧化） 物质的影响。物质的影响。 经典极谱法主要存在的问题经典极谱法主要存在的问题 （1）充电电流制约了经典极谱灵敏度的提高；）充电电流制约了经典极谱灵敏度的提高； （2）分辨力低，相邻两物质的）分辨力低，相邻两物质的E 1/2100200mV 才能分开；前波影响。才能分开；前波影响。 12- 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 1.1.极谱底液的选择极谱底液的选择 2.2.极谱波高的测量极谱波高的测量 （1 1）平行线法）平行线法 （2 2）三切线法）三切线法 3.3.定量分析方法定量分析方法 （1 1）标准曲线法）标准曲线法 例题：用标准曲

38、线法对含例题：用标准曲线法对含CdCd试样进行极谱测定，得试样进行极谱测定，得 到下表中一组数据，计算试样中到下表中一组数据，计算试样中CdCd2+ 2+的浓度。 的浓度。 浓度/mmol.L-1 id/A 浓度/mmol.L-1 id/A 试样试样3.84.045.7 1.201.76.008.4 2.503.47.5010.5 从图上查出试从图上查出试 样的电流为样的电流为 3.8 A所对应所对应 的浓度。的浓度。 2.72mmol.L-1 （2）标准加入法）标准加入法 标准加入法测定某试样中的标准加入法测定某试样中的 Cu(II),取取5.00mL试样，测得试样，测得 扩散电流为扩散电流

39、为12.3A，加入，加入 0.10mL、1.0010-3 mol.L-1 的标准的标准Cu(II）溶液后，测）溶液后，测 得扩散电流为得扩散电流为28.2 A，计算，计算 试样中试样中Cu2+的浓度。的浓度。 28.2 12.3 （单次）标准加入法试样波高：（单次）标准加入法试样波高：h = Kc 加标准后：加标准后： sx ssxx VV cVcV KH 合并上述两式得：合并上述两式得： hVVVH hcV c xsx ss x )( 注：标准曲线法适用于大批量试样的分析，标准加注：标准曲线法适用于大批量试样的分析，标准加 入法准入法准 确度高，适用于组成比较复杂的少量试样确度高，适用于组成

40、比较复杂的少量试样 的分析工作。的分析工作。 Mcx 5 3 1049. 1 00. 53 .12)10. 000. 5(2 .28 1000. 110. 03 .12 12-6 极谱波的类型及其特征极谱波的类型及其特征 MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL MLMLn+ n+向电极表面的扩散，决定于扩散系数； 向电极表面的扩散，决定于扩散系数； MLn+在电极表面的离解，决定离解反应速率常数；在电极表面的离解，决定离解反应速率常数； M Mn+ n+在滴汞电极表面的还原，决定电极反应速率常数 在滴汞电极表面的还原，决定电极反应速率常数; M M原子在汞滴中的扩散，决定于在汞

41、中的扩散系数。原子在汞滴中的扩散，决定于在汞中的扩散系数。 1.1.可逆波可逆波: : 扩散速度最慢扩散速度最慢 可逆波的特点：电极反应速度很快，极谱波上任一可逆波的特点：电极反应速度很快，极谱波上任一 点的电流都是受扩散控制的。点的电流都是受扩散控制的。 其极谱波方程式：其极谱波方程式： ii i nF RT d DME ln 21 ii i n d DME lg 0592. 0 21 25oC 时 2.不可逆波不可逆波 不可逆波的特点：不可逆波的特点： 电电 极反应速度慢，扩散极反应速度慢，扩散 速度和其他相关的化速度和其他相关的化 学反应的速度快，即学反应的速度快，即 受电极反应速度控受

42、电极反应速度控 制。制。 极谱波上任意一极谱波上任意一 点的点的 电流不完全受扩电流不完全受扩 散控散控 制，波形较差，制，波形较差， 延伸延伸 较长。较长。 Ti(III)-Ti(IV)在酸性在酸性 酒石酸或柠檬酸中酒石酸或柠檬酸中 Ti(III)-Ti(IV)HCl 3. 动力波动力波 极谱电解过程受化学反应速度控制所得的极谱波，极谱电解过程受化学反应速度控制所得的极谱波， 称为动力波。称为动力波。 动力波动力波 前行动力波前行动力波 随后动力波随后动力波 平行动力波平行动力波 1.前行动力波：化学反应前行于电极反应的，称为前前行动力波：化学反应前行于电极反应的，称为前 行动力波。行动力波

43、。 如甲醛溶于水后，主要以甲二醇形式存在。而甲二醇不能如甲醛溶于水后，主要以甲二醇形式存在。而甲二醇不能 在滴汞电极上还原，则必须重新转化成在滴汞电极上还原，则必须重新转化成 甲醛后才能产生电甲醛后才能产生电 极反应。极反应。 + 2e- + 2H2OCH3OH + 2OH 2.随后动力波：化学反应随后于电极反应的，叫随后随后动力波：化学反应随后于电极反应的，叫随后 动力波。动力波。 Ox + ne R B kf kb 3.平行动力波：化学反应平行于电极反应的，称平平行动力波：化学反应平行于电极反应的，称平 行动力波。行动力波。 Ox + ne R R + Z Ox Fe3+ + e Fe2+

44、 化学反应化学反应 H2O2 电极反应电极反应 特点：平行往复，多次循环。特点：平行往复，多次循环。 12-7 几种新的极谱和伏安分析法几种新的极谱和伏安分析法 直流极谱法某些固有的不足直流极谱法某些固有的不足 : 1用汞量和时间：用汞量和时间：直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞， 而且施加直流电压的速度缓慢，约而且施加直流电压的速度缓慢，约0.2Vmin 1，费汞又费时间。 ，费汞又费时间。 2分辨率：分辨率：直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小 于于200mV时两峰重叠，使峰高或半波电位无法测量，因此分

45、辨时两峰重叠，使峰高或半波电位无法测量，因此分辨 率差。率差。 3灵敏度灵敏度：直流极谱法的充电电流大小与由浓度为：直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10 5mol L1的去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法 的去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法 减少充电电流或增大电解电流，提高信噪比，是提高测定灵减少充电电流或增大电解电流，提高信噪比，是提高测定灵 敏度的重要途径。敏度的重要途径。 4iR降降:通常在直流极谱法中使用两支电极，当溶液的通常在直流极谱法中使用两支电极，当溶液的iR降大降大 时，会造成时，会造成 的位移以及波形变差，在伏安法和现代极谱的位移以及波形变差，在伏安法

46、和现代极谱 法中，采用三电极系统可以克服法中，采用三电极系统可以克服iR降等影响。降等影响。 21 两电极系统发展为三电极系统两电极系统发展为三电极系统 两电极系统两电极系统 滴汞电极和参比电极使用前提：滴汞电极和参比电极使用前提：产生的电产生的电 流较小和回路的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加流较小和回路的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加 电压控制。电压控制。 三电极系统三电极系统 回路的电阻较大或电解电流较大，回路的电阻较大或电解电流较大，IR降不能降不能 忽略，引入辅助电极，忽略，引入辅助电极，电流电流在工作电极和辅助电极之间流在工作电极和辅助电极之间流 过，参比电极用来指示工作

47、电极的电位，几乎无电流流过过，参比电极用来指示工作电极的电位，几乎无电流流过 参比电极。参比电极。 一一. 单扫描极谱法单扫描极谱法 1. 方法原理方法原理 单扫描极谱法是在一滴汞生长的后期，将一个锯齿形脉冲电单扫描极谱法是在一滴汞生长的后期，将一个锯齿形脉冲电 压施加在两个电极上，电压扫描速率比直流极谱法快约压施加在两个电极上，电压扫描速率比直流极谱法快约50倍倍 以上，从而在一滴汞上获得一个完整的极谱波，该极谱波用以上，从而在一滴汞上获得一个完整的极谱波，该极谱波用 示波器记录。单扫描极谱法加在滴汞电极上的电位是时间的示波器记录。单扫描极谱法加在滴汞电极上的电位是时间的 线性函数，所以也称

48、线性（改）变（电）位示波极谱法或称线性函数，所以也称线性（改）变（电）位示波极谱法或称 线性扫描示波极谱法。线性扫描示波极谱法。 在滴汞电极和在滴汞电极和Pt对电极（三电极系统）上施加一个随时间呈对电极（三电极系统）上施加一个随时间呈 线性变化的直流电压。使电极电位的变化是时间的函数：线性变化的直流电压。使电极电位的变化是时间的函数： vt i 式中，式中， 为起始电位；为起始电位；v为电位变化速率；为电位变化速率；t为扫描时间。为扫描时间。 获得的电解电流在电阻获得的电解电流在电阻R上产生电压降（上产生电压降（iR），将它放大后），将它放大后 加在示波器的垂直偏向板加在示波器的垂直偏向板Y上

49、；将指示电极的电位（上；将指示电极的电位（vs.SCE） 放大后加在水平偏向板放大后加在水平偏向板X上。由示波器记录的极谱波呈平滑上。由示波器记录的极谱波呈平滑 的峰形的峰形 。 i 经典极谱经典极谱单扫描极谱单扫描极谱 扫速扫速很慢，很慢，0.2 V/min很快，很快，0.25 V/s 记录装置记录装置记录仪记录仪示波器示波器 极谱图形状极谱图形状S形形峰形峰形 记录图形的汞滴数记录图形的汞滴数许多滴许多滴1滴滴 单扫描极谱与经典极谱的比较单扫描极谱与经典极谱的比较 单扫描示波极谱仪单扫描示波极谱仪 2. 仪器装置和方法原理仪器装置和方法原理 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法

50、。获根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。获 得的电解电流在电阻得的电解电流在电阻R上产生电压降（上产生电压降（iR），将它放大后加），将它放大后加 在示波器的垂直偏向板在示波器的垂直偏向板Y上；将指示电极的电位（上；将指示电极的电位（vs.SCE） 放大后加在水平偏向板放大后加在水平偏向板X上。由示波器记录的极谱波呈平滑上。由示波器记录的极谱波呈平滑 的峰形的峰形 。 扫描电压：扫描电压： 在在 电极上加电极上加 周期周期 性变化性变化 的锯齿的锯齿 型电型电 压（极化压（极化 电电 压）。压）。 观察观察i 曲线，扫描开始，极曲线，扫描开始，极 化电极的电位还未负至使去极剂化电

51、极的电位还未负至使去极剂 还原而出现的微小电流是残余电还原而出现的微小电流是残余电 流，形成极谱波的基线。当电位流，形成极谱波的基线。当电位 负至去极剂的还原电位并继续以负至去极剂的还原电位并继续以 很快的速度变负时，去极剂的还很快的速度变负时，去极剂的还 原将引起滴汞电极表面的浓度梯原将引起滴汞电极表面的浓度梯 度不断增大，电流迅速增大至峰度不断增大，电流迅速增大至峰 值。随后，电位继续变负，电极值。随后，电位继续变负，电极 表面附近的去极剂浓度贫乏，而表面附近的去极剂浓度贫乏，而 且因电解时间的增加使扩散层变且因电解时间的增加使扩散层变 厚，电解电流下降，最后，电流厚，电解电流下降，最后，

52、电流 仍受扩散控制。电流峰极大值时仍受扩散控制。电流峰极大值时 的电流称为峰电流的电流称为峰电流ip，对应的电，对应的电 位称为峰电位位称为峰电位Ep。 单扫描极谱波单扫描极谱波 定性依据：定性依据：Ep 定量依据：定量依据：ip c 为了获得良好的为了获得良好的i-E曲线曲线, 需要满足一定的条件。需要满足一定的条件。 形成形成iE曲线的条件曲线的条件 汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，越小，汞滴增长的后期， 视为不变。定时滴落。视

53、为不变。定时滴落。 示波器示波器X轴坐标：显示扫描电压；轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号） 极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。由于存在施加锯齿波电压。由于存在iR降，在扫描过程中将引起加在降，在扫描过程中将引起加在 电极上的电位与时间不成线性关系以及极谱波位移或波形变电极上的电位与时间不成线性关系以及极谱波位移或波形变 差。在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿加在滴汞电极差。在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿加在滴汞电极 上的电位，使它符合线性关系。上的电位，

54、使它符合线性关系。 电容电流的补偿电容电流的补偿 充电电流随扫描速率加快而增加，在单扫描极谱法中，由示充电电流随扫描速率加快而增加，在单扫描极谱法中，由示 波极谱仪中的充电电流补偿器来补偿充电电流波极谱仪中的充电电流补偿器来补偿充电电流 。 2. 极谱波的理论探讨极谱波的理论探讨 RandlesSevik方程式 cvtmDkni pp 2132322123 式中，式中，k为常数；为常数；Randles值为值为2344， Sevcik值为值为1852；tp为电流峰出现为电流峰出现 的时间，的时间，s；v为电位变化速率，为电位变化速率，Vs 1；其它符号具有通常含义。 ；其它符号具有通常含义。 2

55、 1 v 影响峰电流的因素影响峰电流的因素 峰电流与去极剂浓度、电子得失数、电位扫描速率和汞柱峰电流与去极剂浓度、电子得失数、电位扫描速率和汞柱 高度等因素有关。高度等因素有关。 (1) 去极剂浓度去极剂浓度: 当其它条件一定时，峰电流与去极剂浓度当其它条件一定时，峰电流与去极剂浓度 成比例：成比例：ipkc，这就是定量分析的依据。，这就是定量分析的依据。 (2) 电子得失数电子得失数: 峰电流与成峰电流与成 比例比例 ，对可逆波，对可逆波，n越越 大峰越窄。大峰越窄。 23 n (3) 电位扫描速率电位扫描速率: 峰电流与峰电流与 成比例，电位变化速率成比例，电位变化速率v 大，有利于峰电流

56、增大。但是，电位变化速率越大，充电电大，有利于峰电流增大。但是，电位变化速率越大，充电电 流也越大。因此，若电位变化速率越大或去极剂浓度越低，流也越大。因此，若电位变化速率越大或去极剂浓度越低， 信噪比就越小。电位变化速率还会影响电极过程的可逆性。信噪比就越小。电位变化速率还会影响电极过程的可逆性。 v增大，可逆性变差，峰变宽，即增大，可逆性变差，峰变宽，即ip降低。降低。 (4) 极大抑制剂极大抑制剂 一般可不加极大抑制剂。当使用氨性底液时，一般可不加极大抑制剂。当使用氨性底液时， 还会出现极大，此时须加少量极大抑制剂如动物胶等。还会出现极大，此时须加少量极大抑制剂如动物胶等。 zF RT

57、P 1 . 1 2 1 可逆波峰电位与直流极谱半波电位间的关系为：可逆波峰电位与直流极谱半波电位间的关系为： 在298K： z P 028. 0 2 1 （3）三电极体系）三电极体系 电流在工作电极和辅电流在工作电极和辅 助电极间流过，参比助电极间流过，参比 电极只作为监测工作电极只作为监测工作 电极电位。当参比电电极电位。当参比电 极和工作电极间电位极和工作电极间电位 偏离预定值，其偏差偏离预定值，其偏差 信号通过参比电极电信号通过参比电极电 路反馈回放大器的输路反馈回放大器的输 入端入端(2)，从而调整放大，从而调整放大 器的输出，稳定了工作器的输出，稳定了工作 电极电位。电极电位。 3.

58、 单扫描示波极谱的特点单扫描示波极谱的特点 与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比： （1）灵敏度高；扫描速度快；）灵敏度高；扫描速度快； （2）测量峰高比较容易；）测量峰高比较容易； （3）速度快，可在一滴汞上完成一次测量；）速度快，可在一滴汞上完成一次测量； （4）分辨率高，）分辨率高， 相邻峰电位差相邻峰电位差100 mV可分辨；可分辨； （5）前还原物质的干扰小；）前还原物质的干扰小； （6） 氧波影响小。氧波影响小。 二二. 脉冲极谱法脉冲极谱法 1. 常规脉冲极谱常规脉冲极谱 在每一汞滴生长到一定时 间（约24s）,在一个恒定 的直流电压上叠加一个振 幅随时间作线性增长的矩 形脉冲

59、电压。在脉冲末期 当充电电流和毛细管噪声 电流衰减完全后测定电解 电流。 2.示差脉冲极谱法示差脉冲极谱法 在一汞滴生长到一定时刻（一般为在一汞滴生长到一定时刻（一般为12s），在），在 线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉 冲电压，在每滴汞生长期间记录两次电流，一冲电压，在每滴汞生长期间记录两次电流，一 次在叠加脉冲前的次在叠加脉冲前的20ms，另一次在脉冲结束前，另一次在脉冲结束前 20ms的瞬间。第一次记录的是直流电压的背景的瞬间。第一次记录的是直流电压的背景 电流，第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流，第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解 电

60、流。所得电流值扣除了由于直流电压所引起电流。所得电流值扣除了由于直流电压所引起 的背景电流。的背景电流。 DPP 的脉冲电压波形的脉冲电压波形 Cd2+的的DPP图图 脉冲极谱可以消除干扰电流脉冲极谱可以消除干扰电流RC t c ei 2 1 ti f n n ti 2 1 n 2 1 n 当汞滴下滴时，引起毛细当汞滴下滴时，引起毛细 管内汞的收缩，使电解液管内汞的收缩，使电解液 进入毛细管，并在管壁上进入毛细管，并在管壁上 形成一层液膜。当滴汞电形成一层液膜。当滴汞电 极的电位突然改变时，由极的电位突然改变时，由 于汞线表面充电而产生的于汞线表面充电而产生的 微小电流，称为毛细管噪微小电流，