近红外有机化合物和新兴应用

1、 近红外有机化合物和新兴应用摘要：本文重点综述了新兴的近红外（NIR）有机含氮化合物的共轭多烯，给体 - 受体发色团和他们的近红外吸收的探索，近红外荧光和近红外光敏特性在吸热器的应用潜力，以及太阳能电池，和近红外发光二极管方面的应用。综述了近红外有机化合物的例子的分子重点设计，近红外吸收，荧光和特定新兴应用。近红外光谱的给体 - 受体型，由于发色团的差异而产生的独特功能，包括能隙的设计与合成，良好的可加工性和可控形态以及在固体状态的属性。然后从个人的角度提供研究和近红外有机材料和应用开发的未来方向。 关键词：发色团给体 - 受体系统荧光有机发光二极管近红外吸收1.介绍 红外辐射是电磁辐射，其波

2、长长于红色可见光的最长波长，但比微波的短。从大约300千兆赫（1毫米）的红外区域跨越到400兆赫（750 nm），并可分为三个部分：近红外，中红外和远红外。近红外（NIR）区通常落在光谱从120到400赫兹 （2500750纳米）。近红外的材料被定义为能与近红外光相互作用的物质，如吸收和反射，并放出根据外部刺激不同而不同的作用，如光激发，电场，和化学反应的近红外光。近红外线的材料大致可分为两组：无机材料，包括金属氧化物和半导体纳米晶体，以及有机材料，包括金属络合物，离子性染料，延长对共轭的生色团，并且给体 - 受体的电荷转移生色团。 红外技术如红外成像的前进是由军事和民用用途的需求驱动。军事上

3、的应用，包括目标捕获，监控，夜视，归巢和跟踪。非军事用途包括：热效率分析，远程温度检测，短程无线通信，光谱学，和天气预报。研究近红外材料和技术是由对未知事物的求索和在一些重要领域的基础研究和实际应用的动机 如能源，通信，生物成像，传感和先进的光电子。近50的太阳能落在近红外光谱区域，这就要求太阳能在转换近红外光电材料。由于近红外光能更深地穿入组织，所以近红外材料常常作为标记或染色的生物成像。提供了近红外光传感和检测，并具有更少的干扰等好处。大多数已知的近红外材料为近红外吸收有机材料，其应用是多种多样的，在许多技术领域应用广泛。例如，近红外吸收颜料中使用的激光打印机和数字复制机的电荷产生材料，1

4、在光盘中（例如，CD-R ）作为信息存储材料，2吸收NIR的材料可以简单地用作吸热器来阻止热或作为光学滤波器，以从电子设备屏蔽近红外射线。例如，等离子体显示面板的电视（ PDP TV ）发射的850-1100 nm的近红外射线，可以远程控制的故障控制装置。因此，the nickel dithiolene complex，在同一近红外区域强烈吸收施加在PDP电视前表面上的近红外辐射，以减少近红外辐射的透射率。 3在医学应用中， NIR染料已被用来作为光敏剂用于光动力疗法的治疗癌症。 4目前，有机太阳能电池的主要限制因素之一是有源层的吸收光谱和太阳辐射谱的失配。近红外吸收或近红外光伏的有机材料（小

5、分子或聚合物）的应用，能够延长材料，使其吸收进入近红外光谱区域甚至超越1000纳米波长，这在理论上可以使当前的有机太阳能电池电源转换效率增加一倍。近红外发光有机材料相比于近红外吸收有机材料吸收率较小，特别是对那些波长超过800nm的光。这个新兴阶层的有机材料日益受到关注，是因为他们在远程通信，显示器，以及生物成像的应用潜力。目前光通信网络使用近红外光在1310和1550 nm的信号传输和处理。5基于有机材料的设备在通信波长，有效地发光是一个很大的挑战。另外，近红外发光有机材料在生物光学成像中有一定的优势，因为无或低在650和900 nm之间的波长近红外荧光渗透到更深的组织。6此外，近红外发光有

6、机材料可以应用于夜视目标识别，7信息安全显示器和传感器。8近红外反射材料被用作涂料广泛的应用于红外反射镜或建筑物低E玻璃。9具有NIR反射性的有机材料，原则上可以容易地应用在各种节能产品，如一般的涂料，衣服，帐篷，冰箱等，室内外的货物甲板，最小化太阳能诱导的热量积聚，从而减少能量消耗。然而，大多数的近红外反射材料是金属和无机颜料。10有机材料反映近红外光的特性都还是未知数，或极为罕见，可能与只有一个例如叶绿素，11虽然反射机制仍然是未知，但超分子结构中的叶子可能在近红外反射发挥了重要作用。由于近红外吸收染料和聚合物的主题已经从20世纪90年代中期已经有了一些比较全面的论述和书籍，4,12内容反

7、映了专注于光学性能和近红外有机化合物结构之间的关系，以及作为分子设计原理和一些新兴应用。2.分子设计与能隙调整有机分子的光学和电子特性由它们的能隙决定，既最高占据分子轨道之间（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量间隔来确定，也被称为HOMO-LUMO能隙（HLG）。红移的吸收和发射光谱结果由HLG的缩窄决定。因此，HLG是低能量间隙有机分子的设计的关键并且经常涉及化学修饰的分子水平。如何降低带隙聚合物（EG）和多种类型的聚合物的能量一直是最近的热点话题，这篇论文将处理近红外有机小分子的设计和合成。一般来说，调整能源缺口的时候，几个设计时应考虑的因素，如共轭链长，键长交替，并给体

8、 - 受体的电荷转移。2.1 共轭长度的影响对于-共轭体系，扩展共轭的会导致HLG一定程度内减少。计算清楚地表明，低聚噻吩的能级变化具有不同数目的重复单元。通过将每一个额外的噻吩单元，所述能量水平的杂交持续，导致能隙减小。14对于一个系列lenrye二酰亚胺，分机缀合的或通过去从苝酰亚胺至增加环化程度的导致的吸收最大值的逐渐红移（图1）。对位芳香族系统最大吸收能量几乎逆平方长度（L）是线性相关，其中长度L是在rylene二亚胺化合物的N + N之间的距离的长度（L）15通过具有不同数目的熔融萘单位在rylenediimide染料，能隙可以调整在一个相当大的范围，例如，从大约1.25电子伏特到2

9、.15电子伏特。然而，共轭系统的能隙也只能降低到一定值时，增加链长，作为整体系统是由有效共轭长度。因此，共轭长度的变化能在一定范围内调节的能隙水平，但仍是未完全实现将其限制在最低的能隙，尤其是对小分子和低聚物方面。16图1。最大吸收能量之间的相关性研究 反方的P系统的长度。标绘点表示的四 苯氧基取代的rylene染料（左到右）：hexarylenebis（dicarboxi-酰胺）（N=4），pentarylenebis（二甲酰亚胺）（N=3），quaterrylenebis（二甲酰亚胺）（n = 2时），terrylenebis（二甲酰亚胺）（N= 1），和苝 双（二甲酰亚胺）（n = 0时

10、）。2.2键长更迭的作用在一个典型的-共轭体系，能隙是源于双键和单键或所谓的Peierls间隙之间的键长交替。17如派尔斯预测，较小的键长交替越小，共轭化合物的能隙越低。例如，如果所有的碳原子之间的距离是相同的，那么聚乙炔是金属导体。18因此， 最小化键长交替是减小共轭分子的能隙的一个重要步骤。在p-共轭体系，主要包括直链交替共轭多烯（CH） X和聚亚芳基化合物。前者与后者之间的主要区别是在共振的单体单元的能量。在前者中，电子能沿链离域，如果没有变形或缺陷，在后一种系统，由于电子之间的约束内的环内沿链离域的芳香性，而存在竞争。 19芳香共振能量，它被定义为芳香结构和一个假设性的参考包括孤立双键

11、之间的能量差， 13A 因此，对共轭单体单元的稳定性和离域测量，这反过来又决定共轭化合物和低聚物最终HLG。其结果是，在芳族分子的能隙小于该聚的大烯分子。因此，共轭结构单元的谐振能量，应考虑到其分子设计。多烯和聚芳P之间的另一个不同的共轭体系是简并基态。该后者有两个限制消旋形式，芳族和醌型，两者能量不相同。20在大多数情况下，该醌型形式具有较小HLG21因此，一个增加在分子的设计醌型字符可以有效地降低能隙。在同时，醌型结构是一种增加的重复单元键之间双键字符，导致键长交替的降低。因此，这种方法已被常规地采取用于解构和合成近红外有机分子。222.3给体 - 受体电荷转移的影响 简介强大的电子供体（

12、 D）和强大的电子受体（ A）在小分子和聚合物降低能隙的常用策略。 23 在一方面，发色团的D-A型出二共振，南切形式（ D-A+D=A-） ,其中一个产生在在D和A单位之间的折痕双键的性质，从而降低了键长交替，导致脱折痕的派尔斯差距。另一方面，杂交施主和受主能级的能使HOMO高于供体的能量水平并使LUMO低于受体的能量水平，导致一个异常小的HOMO- LUMO能分离（图2） 24例如，无取代的双甲亚胺化合物HH显示出最大吸收在440和534 nm处。代的硝基和二乙氨基在两端，则推 - 推和拉式化合物（ DD和AA）给予110 nm的红移和41纳米的吸收。图2 一个供体（D）的能级相互作用和受

13、体（A） 导致较窄HLG相对于化合物HH，在一个供体和一个受体的各端的存在，推拉式复合DA在吸收最明显的红移（148 nm）和发射（126纳米）。25供体和受体之间的间隔单元还在控制的有机化合物的能隙具有重要作用，因为它可以改变的供体和受体的电子轨道的相互作用。26此外，D-A的电荷转移相互作用，可以进一步通过将多个供电子性增强在组受体的适当位置或以不同的给体 - 受体的拓扑结构。272.4 其他影响 能隙调谐的效果如上面所讨论的仅应用于单个分子和低聚物而不考虑任何分子间相互作用。分子间的相互作用，如氢键，分子堆放，和电荷转移也导致固体状态下的分子的带隙变化。在许多文献中已经有了相关的讨论，2

14、8其所造成的能源缺口的重原子的极性效应也应该在设计近红外生色团方面有所考虑。降低能量间隙的情况下，通常涉及在较重的原子共轭体系如硒和碲中的共轭体系，硫原子和氧原子的置换。29在67 nm处的最大吸收红移观察到在一个简单的diphenylbenzobisthiadiazole化合物时，硫取代硒。30。3. 近红外有机化合物吸收或发出的近红外区域的有机化合物都被认为是有一个共轭系统。为了使发色团的吸收波长大于800纳米，在电子必须沿着共轭链有效地离域。在这一部分中，三种类型的近红外有机化合物拥有多烯，聚和D-A与发色团它们的吸收和发射超过800 nm的介绍和讨论。3.1 近红外有机化合物含多烯发色

15、团对共轭多烯系统的最简单和最有代表性的是反式聚乙炔。然而，由于其粘合固定，其吸收波长被会聚到一定值时，即有一个较长的链长约600nm。31环状的-共轭多烯是另一个例子。环状多烯和环状多烯 - 炔的长波长的吸收是相当弱（log=3），只有当它的构象是刚性和锁定，吸收最大值可以扩展到近红外区域（800纳米）。32有苯并环导出他们的低能量吸收峰红移遵循加法法则，然而由于其稳定性不足，其红移有限（约700nm）.显然，多烯和含多烯化合物实际上是很难获得，因此不是NIR染料在800nm处吸收带的理想候选产物。萘嵌苯及其衍生物，如3,4,9,10 - 苝四羧酸二酐和它的二酰亚胺衍生物（1）中，有更稳定的荧

16、光性质，33并用于各种应用如彩色颜料，34激光染料，35和光伏材料在太阳能电池36 Perylenebis（二甲酰亚胺）1是必须扩大在红色和多烯发色单元为了实现近红外吸收。 Rylenes及其酰亚胺衍生物是在扩展共轭多烯体系的例子。与perylenebis（二甲酰亚胺）1相比，化合物2-5有较长的共轭沿长轴和吸收近红外区域（664-953纳米）。三环酰亚胺2的高效的合成，37 四分之一环酰亚胺3和4，38 五环酰亚胺5，和六环酰亚胺615等如图所示。保证的光学和物理性能和潜在的应用探索的后续研究。四分之一环酰亚胺3于1995年首次合成了三个步骤苝酰亚胺，涉及单溴化，二聚化的Ni0催化Yamam

17、oto偶联反应，最终氧化环在碱的存在下的氧化剂（方案1）。方案1。quaterrylenebis（二甲酰亚胺）的合成 试剂，条件和产量： a) Br2/C6H5Cl, 508C. 98%; b) Ni (cod)2/DMF, 608C, 2 d, 83%; c) KOH/EtOH/ox., 83%.四叔丁基苯氧基团的简介 该终端的位置（酰亚胺基团的B位置） 富马酸二单元使quaterrylene二酰亚胺4具有良好的溶解性。使用相同的耦合氧化环化方案，pentarylene酰亚胺5和hexarylene 6二酰亚胺合成，并取得可溶性化合物。具有扩展共轭超过5和6稠合萘单位，最大吸收延伸超过800

18、纳米。在化合物6的情况下，其吸收最大值达到953纳米，这是一个独特的稳定的吸收NIR的rylene染料。该rylene酰亚胺系列的最大吸收能量几乎是线性相关的系统的逆平方长度。降低能量间隙另一个有效的方法是插入供体基团将其引入到共轭多烯发色团单元。结构改性rylene染料，如7和8，已经由MuLLEN组，其中包含一个D-A扩展rylene段内型的二氨基蒽醌单位，并已成功利用。39且合成是相当简单的，涉及高产交叉耦合和氧化环化反应。其长期吸收在778毫微米可以归因于共轭多烯的长度的延长和以及一个D-A单元的存在。通过类比，化合物8具有即使在最大吸收在1106纳米的低能量差距。这两个例子表明，插入

19、的D-A单元到扩展共轭多烯的发色团是降低能量间隙的有效途径。附带电子供体组苝湾位置是另一个有用的方法的最大吸收转移至较长的波长。如果越来越多的基团连接到这些位置，红移也将越来越多。据实验发现引入基团在苝的其他职位对能隙调整的影响较小。 Langhals和同事报道包含具有波长的吸收的氮供体基团（ 9和10）长于苝二酰亚胺1的苝二酰亚胺（ 692和778 nm），放出高于800纳米。 40在相邻的供体接合到六元环可放大电子供体的效果。最近，Jiao和同事合成了改性quaterrylene染料，双-N-稠quaterrylene酰亚胺11 ，其中有一个最大吸收在760nm处,具有在775 nm处有0

20、.55的量子产率大的摩尔消光系数和发射。 41然而，在与化合物4的比较，化合物11实际上是吸收以相对较低的波长，这表明吡咯（或它的氮）在供电子性强度方面比氨基或什至苯氧基弱。 40 3.2 近红外有机化合物含聚次发色团自20世纪20年代初Polymethines已被称为染料并已受到广泛关注，由于其固有的优点和各领域的优秀表现如生物成像技术，光伏，43发光二极管，44和非线性光学。45迄今为止，聚大量的染料已被记录在案，并就它们的结构 - 性能关系进行了深入研究。4B，28B在这篇综述，我们打算专注于聚生色团的一些基本特征，设计了一个近红外有机化合物的应用指引。 Polymethines从多烯中

21、，一个其末端碳原子承载着不同的电子给体基团和另一端的受体基团。聚次甲基染料包括meropolymethine （不带电） ，如部花青（ X = NR2， Y = O ） ，并被控染料，例如菁和半菁染料或氧杂菁染料的N或O ，分别等于端基46。部花菁或半菁染料已被广泛研究了它们的非线性光学（NLO ）由于其广泛的透明范围，高非线性光学系数，大的分子超极化率（ ）和短的响应时间性能。 28B polymethines的光学性能和能隙可以很容易地在很宽的范围内通过结构修饰调谐。该结构上的修改通常是针对任一换档吸收向长波长或增加发射效率。在这些染料中，红移可以容易地通过扩展的-共轭链的长度和内限位每碳

22、酸亚乙烯单元加入，致使了产生近100nm的红移。 47另外，摩尔吸光系数和聚次甲基染料的振子强度增加导致明显的链长延长。然而，通过产业链延伸的修改一般是伴随着光稳定性和热稳定显著地减小，从而妨碍了它们的实际应用。为了提高稳定性，引入的稠环己烯基环和取代不稳定的氢与氯被证明是成功的（如IR1050）和若干聚染料表现出良好的稳定性和长波长吸收性。48聚次甲基染料的荧光和其发射特性依赖于链长度和末端基团。这是通过Ischenko等人发现。将荧光效率达到最大值后，然后逐渐减小链长度。49虽然大多数聚染料，如波长可调谐性的一些特点，有利于用作近红外材料，但其荧光量子产率仍然相当低的，通常小于15时，由于

23、链条的灵活性，允许光异构化反应中的激发态。50polymethines的研究已经表明含有聚甲发色团更稳定和高荧光的近红外染料是未来发展的方向。Borondipyrromethenes（肾上腺素或BDP）是一类刚性荧光染料，横共轭门控花青。通过络合硼以加固共轭聚生色团，荧光量子产率急剧增加。母体BODIPY已被许多合成方法得到结构上修改以产生大量BODIPY染料，显示长波长的吸收和高荧光量子产率。设计策略主要针对延长共轭长度，降低共振能量，51引入刚性和稠环，52并附加强电子 - 做内廷组对肾上腺素的各个位置。53有几个包括肾上腺素染料的结构和性能的问题。54因此，在此我们尤其重视那些吸收和发射

24、近及以上800纳米的物质。Yu和他的同事报道了一系列近红外荧光的染料（例如，12）通过延长一个或两个系统。 其吸收和发射最大值分别位于718和784纳米。观察溶致变色效应，说明分子内电荷转移的存在，并解释了在极性溶剂中的低荧光量子产率（f=0.1）。55引入氮气在C8在肾上腺素的位置，产生了新类型的染料，即氮杂BODIPY染料。由于氮的存在孤对电子，花青的轨道水平框架会受到影响，从而导致HLG的减少。一系列新的近红外光谱的氮杂BODIPY染料已通过电子基团和荧光生色基团引入的能隙工程进一步加强了。结构刚性氮杂BODIPY 13合成的效率为76.5 ，反应由两步构成。它吸收在740 nm处（ =

25、159000M-1cm-1），并在发射751纳米（ f = 0.28 ） 。重要的是，它的荧光量子产率在各种溶剂中保持几乎恒定。 57不影响氮杂BODIPY染料大部分光学性质的前提下替代吡咯的位置，如化合物14有额外的富电子苯甲醚组在吸收736 nm处，只有一小蓝移相类似的13和具有稍微更高的荧光量子屈服。 58化合物15 ，分三个步骤，展品合成最大吸收波长为799纳米，具有87000M- 1cm-1的消光系数。 56有趣的是，即使这个结构包含一个强大的电子供体，其最大吸收峰表明其需要特定溶剂。是不对称的染料如16的性能也高度依赖于取代基取代。在推到一个相当的长波长的吸收引入富电子对哌啶基的结

26、果（774纳米，16），尽管它与荧光量子产率下降的权衡。 58 通过融合与芳香环的吡咯基团的共轭扩展使得一个潜在的近红外BODIPY衍生物的生成。如图所示由化合物17 59和18 60的吸收光谱和发射波长可以被压入到近红外区域。吡咯并吡咯花青（PPCy）是一种相对较新的类染料，它包含一个吡咯并吡咯芯作为花青型发色团。PPCys由二酮吡咯并吡咯（DPPs）与-取代的乙腈缩合反应，且反应效率较高。在DPPS羰基的加合物合成腈反应由于低反应性,使反应物活化是必要过程。合成等一系列PPCy的光学性能与染料不同杂环基团中的相关问题在Fischer和同事近期的文章中有详细解说61。由于柔性和扭曲的结构，这

27、些PPCy化合物作为前体19和20不发荧光的。质子在两者均为NHN的BF2桥或BPh2锁定所有的发色团单元的地方，因而消除扭转引起的无辐射衰变S1，62，得到高度的荧光染料19和20。61B所有染料19六衍生物具有其最大吸收波长684纳米以上，但低于800纳米（表1）。唯一的化合物19包含在本系列的喹喔啉端基发射约800纳米，据推测，导致这一现象的原因是其所引起的较低的LUMO能级存在的吸电子基喹喔啉基部分。 相比于BF2类似物19中，BPh2-PPCy配合物20表现出红移的光学性质，这是独立的终端杂环的性质。这种现象被认为是由于不同的 BF2和BPh2基团上的发色基团S-诱导效应。由于这种效

28、果，20e的吸收和发射光谱是红移约65nm，参照图19E和在819 nm处显示其峰的最大值和831纳米。正如预期的那样，所有的喹喔啉衍生物中，20吸收和发射的最长波长。 20 F中的最大吸收波长和发射波长分别达到864 nm和881 nm处。更重要的是，在这样长的波长，其荧光量子产率高达32。此外，这些染料表现出良好的热稳定性和光稳定性。方酸和croconates也属于一类聚染料与共振稳定的两性离子结构。在一般情况下，方酸菁染料是接近的光学性质与阳离子花青染料。它们显示在可见光和近红外区域的强烈吸收和发射特性，并已被广泛地应用于成像，非线性光学，光电，生物标记和光动力学治疗。介绍一个强大的电子

29、供体或扩展的-共轭长度可以降低能隙和转移方酸的吸收对近红外区域。使用这种方法，大量的方酸与NIR吸收和发射的已被合成。63对squarines聚合物的化学结构以及物理化学性质之间的关系，进行了详细叙述。64值得一提的是最近Chandrasekaran等人的一份报告。在一个新的近红外方酸的染料中（21a-c）具有四氢喹喔啉作为电子供体（表2）。65三衍生物，这是很容易回流与方酸的四氢喹喔啉衍生物在甲苯/正丁醇（1:1）中合成，显示强的吸收在大约700nm和发射在约800 nm.Croconic酸被认为是比方形酸，更强的电子受体导致其发色团具有相对较低的LUMO能级。Tian和他的同事报道的近红外

30、吸收的简单的合成 croconates的化合物和随后的操作导致其在1100纳米有最大吸收，66 Croconate22a被容易地通过croconic酸缩合得到5 - （N，N-二异丁基氨基）-1,3 - 苯二醇 并且显示了一个最大吸收峰在880 nm处，由于一个D-A-D结构，其中两个苯环作为对桥接部的存在下，二烷基氨基基团是供体（D）和带正电的中央环是受体（A）。进一步氧化环形成内酯得到化合物显示150nm的相对红移，其前体23的介离子结构在23表明了一种新型的“超级受体”，可以被用于设计多种近红外有机化合物。3.3 近红外有机化合物含供体-受体发色团 在理解和调整的有机化合物的电子结构，并

31、通过其结构进行调控，在过去的几十年里，已经取得了很大的进步。使用电子供体（势高HOMO ）和电子受体（低洼LUMO ）中分子设计是一种被广泛接受和使用的方法。供体和受体单元可以连接或者通过非共轭垫片或共轭垫片。用于-间隔基连接化合物，因为HOMO和LUMO轨道的混合被排除时， HOMO和LUMO能级，可以独立地调节。硫富瓦烯（TTF ）及其衍生物如分子导体对 - 电子给体。 TTF及其衍生物和电子受体被作为间隔的共价键产生一个电荷转移材料，能有一个小的带隙与潜在的应用如分子导线， 67分子开关， 68和单分子整流器。 69 一个各种小能隙的化合物与基于TTF或它的衍生物与许多不同的受体，一个D

32、-A结构已被广泛研究，并获得好评。 70值得一提的是在2003年报道的Perepichka及其同事第一次充分表征的共价连接的TTF - TCNQ （24）71。 TCNQ（四氰基对醌二甲烷）通过共轭五原子链共价连接到TTF。循环伏安法（CV）分别从TTF和TCNQ的基团显示出两个可逆的氧化和两个可逆的减少。在E01ox和E01red之间的区别给出了仅0.17 eV的一个小的HOMO- LUMO能隙。在溶液中，分子内的电荷转移（ICT）产生了一个在1630 nm处的最大宽的吸收带（0.75 eV）和2700 nm（0.45 eV），其被分配到的过渡中的头 - 尾部的构象（图3 ，上图） 。同样，

33、连接TTF通过共轭垫片受体产生的对共轭D-A分子的HOMO- LUMO能隙也小。例如， TTF融合与缺电子的二吡啶并 3,2-A ： 2 ，3 -C 吩嗪能提供一种新型的D-A化合物（ 25 ） ， 72 这表明依赖于溶剂的荧光在室温下（图3，底部）。在DMF中的最大发射到近红外864 nm处的周围区域。图3。顶部：吸收于CH2Cl2（a）和在化合物24的光谱KBr压片（B）。底部：化合物25在不同的发射光谱 溶剂中，一个基）环己烷，二）甲苯，三）二氯甲烷，并吸收（）和25在甲苯中的激发光谱（- - - - -）。在已知的衬垫，芳环，如噻吩或苯通常用于连接供体和受体。此外，与两个供电子基团，生

34、色团的D-A-D类型可以提高供体和受体之间的电子相互作用，从而进一步降低HOMO-LUMO能隙。例如，一系列的D-A-D型化合物26的含有苯并1,2,5噻二唑作为受体和N，N-二芳基或二烷基氨基作为通过各种共轭单元为AP间隔相连供体的报道。26通过改变供体和垫片，的吸收和发射光的颜色可以由橙色被调谐到红色，但达不到近红外光谱区。更换硫原子的1,2,5 -苯并噻二唑与硒通常会导致光谱发生红移，但化合物27仍显示吸收和发射最大值分别为在红色和深红色区域在584 nm和775 nm处73近日，Wang和他的同事获得了一系列新的D-A-D型近红外化合物28-30（表3）通过简单地使用强电子受体，即苯并

35、双（1,2,5 - 噻二唑）（BBTD）及其衍生物22A BBTD首先由Yamashita公诸于世，并认为是构建近红外生色一个有效的电子受体并具有一些固有的优点。22B，74其中一个优点，BBTD单元的优点是高价硫原子具有高电子亲和势的存在。另外， BBTD倾向于采用醌形式由低位企稳共振能量。在这一系列中，通过改变给体，受体，以及衬垫，吸收和发射可分别调谐在6001400 nm和9001600 nm波长。总体趋势表明，越来越多供体和受体的强度或促进它们之间的电子相互作用能够有效地促进进行还原的能隙。例如，观察一个芴单元代替三苯基胺给体的红移（从29c到30c为93nm的红移）。受体部分，改变硫

36、硒导致了116 nm和141 nm处的红移，分别为（30a与30b， 30b与30c）。同时，成立一个噻吩桥接单元可导致进一步的显著红移（例如，从28c的245纳米至30c），由于延伸共轭长度和增强的分子内电荷的转移。荧光量子产率降低为发射移动到更长的波长，这是由于增加非辐射失活的能隙折痕。75为了进一步说明的受体强度的影响上的能隙，这三种化合物（31-33），其为了进一步说明的受体强度的影响上的能隙，这三种化合物（ 31-33 ），其合成相同的二苯基氨基供体和亚苯基间隔物。化合物31和32 76的光学性质几乎相同，这表明苯基介绍，诱导的1,2,5噻二唑并3,4克喹喔啉（TQ）部分对LUMO能

37、级的影响不大。对于化合物33 ，由于该平面，扩展共轭，其吸收光谱是红移约70nm （图4） 。但是，相比于那些含有强BBTD和类似受体（例如，28A -C） ，化合物31-33有一个较大的能隙，这清楚地表明该受体的主导作用，可以在调谐含有D-A-D化合物的能隙型生色团。还预期对D-A-D系统的能隙的受力的作用，如图所示用化合物34和具有唯一的EDOT的基团的供体35 。 77图4一）归吸收和b）的光致发光的光谱化合物在二氯甲烷中的31-33：31（正方形），32（圆圈）和33 （三角形）前者是最初用作单体来构造低带隙的聚合物78，而后者则是因为它的类似物具有较弱的受主。化合物35显示的吸收和发

38、射最大值分别在531 nm处和698 nm。相比较而言，由于较强的BBTD受体的存在，一个显著红移观察到其最大吸收在650nm和805nm处（图5）时具有发光峰的化合物34。虽然受体强度的增加会影响发色团的DAD型的能隙，而无需使用一个合适的间隔，调整共轭长度的能力，从而能隙是相当有限的。图5吸收（虚线）和光致发光（实线）的光谱34（b）和在二氯甲烷中的35（a）所示在衬垫可以在调谐D-A-D型生色团的能量水平，因为它可以在延长p共轭和促进或稳定的醌型结构中发挥重要作用。相较于36 ，化合物37具有相同的供体和受体显示出大约在250 nm的最大吸收和发射带发生分别在945 nm和1285 nm

39、处发生红移（图6 ） 。 79富电子的间隔有利于噻吩的醌型结构的形成，有利于分子内电荷转移。通过类比，吡咯作为间隔应该在能隙进一步减少，因为比噻吩吡咯有更多的供电子性。所示的化合物38，吡咯间隔和相邻BBTD芯预计是相当共面凭借的分子内氢键，这应该有助于从供体的电荷转移到受体，从而降低了能量差距。通过质子NMR研究证实，这种分子内氢键也有助于通过共享或从BBTD氮去除部分电子改变了BBTD受体的能量水平。 80事实上，在与结构类似物29比较，化合物38在1020 nm处的吸收峰在1213 nm处的最大发射，分别代表吸收和发射光谱在172 nm和158 nm处非常大的红移。图6吸收（a）和光致发

40、光（二）光谱36-38 二氯甲烷：36（正方形），37（圆圈）和38（三角形）这项工作也意味着进一步去除电子受体可以使能隙或光谱红移进一步减少。这个道理和预测由苯并噻二唑化合物加入了路易斯酸（例如，BF3 ）81后获得验证。图7显示了化合物（29a）及29a与过量的三氟化硼的混合物的吸收光谱。一旦加入过量的BF3，颜色立刻发生了变化，从黄绿色变为深蓝色。因此，该max onset29A - BF3加成物出现在1260 nm和1580 nm处，被红移分别为426 nm和622 nm处。 80除了更加缺乏电子受体的强度增加，通过扩展他们的共轭的生色团降低在d-a-d受体单元的LUMO能级的有效途径

41、。一系列已知的却电子杂环化合物，但是没有基于它们作为受体的D-A发色团是吸收NIR的，诸如氮杂苯并菲（HAT） 82和喹喔啉油布并2 ，3， 9,10菲啰啉 4,5 - ABC 吩嗪（ PPP ） 。 83 例如， PPP -PH和HAT -PH图7。一）氢键的化合物38和29A-BF 3的加合物 化合物29a的（正方形的二）归一化的吸收光谱）及29a的与过量的BF 3（圆圈的混合物）据试验（方案2），有2.78能隙和2.85电子伏特，或5.92/3.25和6.37 HOMO/ LUMO能量/ 3.70电子伏特，分别。83计算表明，PPP-PH和HAT-PH也有类似的差距，分别为3.30和3.

42、20 eV的。通过融合噻二唑单元上的PPP和HAT的核心，计算显示出大幅下降的LUMO水平（3.50及，3.80 eV的2.70和3.10 eV），导致在能隙为假想的一个显著下降PPP-BT（2.30 eV）的和HAT-BT（2.20 eV）的。基于该方案2计算能量水平杂环核和噻二唑生色团融合计算研究和预测，一系列新的低能隙发色团（ 39和40）最近一直在被设计，合成和表征。 27 化合物39和40具有的能隙1.27 -0.71电子伏特，并且相应地吸收在746-1003纳米，发射在甲苯1035至1290 nm。化合物39a与化合物41相比含有相同的给体单元，有一个显著的红移以及吸收和发射分别在

43、402 nm和550 nm处。 84图8显示计算的能级的参考化合物与合成的化合物的LUMO能级。当比较PPP -BT与PPP -PH，很明显前者化合物的苯并噻二唑基部分提供了额外的离域的优势。此外，在有效共轭和能隙的空间位阻效应清楚也地示出，如在PPP -PH两个相邻的苯基基团是高度扭曲而在PPP -BT相对于芯是较少扭曲。相应地，这样的设计特征允许一个更好的离域或更高效的电荷转移，由前往往离域到40a和40b的电子给体基团，特别是至40b的芴基部分。当与六氮杂苯并菲系列比较，它再次表明，在HAT -PH邻苯基基团的空间位阻干扰不允许完美的离域作用。在化合物39a和39b的离域进一步延伸到侧链

44、，创造大发色团与最小间隙（ 分别为0.91和0.71 eV）。4近红外有机化合物的应用 最近红外有机材料的应用正在直接和间接地利用近红外光谱区的独特性能进行探讨。此外，荧光，吸收光敏，光敏，和在近红外光谱区的光致变色和其他特性在许多领域的各种应用的探讨。例如，NIR染料被用作对比增强的光谱光学相干断层扫描85和光动力疗法对癌症替代治疗和其他一些医疗条件的近红外光敏剂药物。86在这次综述中，将集中讨论利用近红外的应用吸收，光敏和荧光性质。4.1 基于近红外吸收有机材料的应用早期的评论和报道已经给出了具体的一些应用和产品，但是有些论述在今天已经陈旧不堪4b，87近红外材料一个最重要的特性是可以利用

45、其在特定的近红外波长或吸收的光的能量转换成热的吸收。有些设备和产品都通过利用从近红外吸收剂或染料，如记录DRAW（直接阅读写作之后）或WORM（一次写入多次读取）的磁盘，它可以在热模式系统运行产生的热量作出或操作使用近红外有机染料和由激光束加热处理的显示。图8 LUMO空间分布的比较（isovalue=0.01欧） 之间的参考生色团的PPP-PH，PPP-BT，HAT-PH和HAT-BT和合成生色团39和40。 有机近红外吸收剂，因为肉眼观测可以是有色或无色，所以有较广泛广泛的应用，如安全打印（钞票，信用卡，身份证，和护照） ，隐形墨水， 88隐形和近红外可读条形码，在激光焊接的塑料，热固化，

46、激光打标，用于激光防护产品的光过滤器， 89和等离子显示面板。几类已知的近红外染料称为近红外吸收剂，例如， polymethines ，酞菁， naphthacyanines和金属二硫配合物。在与无机无色NIR吸收剂，包括六硼化镧，氧化铟锡，氧化锑锡相比，大多数有机NIR染料具有吸收在400至700nm的光谱的可见范围。只有一些镍连二硫物及一类新的quaterrylene酰亚胺具有最低固有的颜色。所有quaterrylene染料是非常耐光和温度稳定，耐候性，化学惰性，以及环境相容，使他们在建筑和汽车行业的众多行业成为理想的防热添加剂。 2004年，巴斯夫宣布，含quaterrylene酰亚胺染

47、料的近红外吸收剂的透明夹层膜的发展，使其能很好的应用于夹心结构的安全玻璃在建筑，汽车窗户，透光屋顶，温室，等等。4.2 基于近红外光敏有机材料的应用在光化学，一个近红外光敏剂是易于光激发下发射近红外光的，然后将其能量传递给其他分子，从而在反应或化学过程的光在特定波长使混合物的化合物更敏感。一个典型的例子是用涂卤化银微晶只对紫外线和蓝色的表面上的近红外染料的光敏感，以使感光材料敏感的绿色，红色和红外光，通过将电子注入到卤化银中的导带时，染料吸收的近红外光。90在这两种染料敏化和分子/聚合物本体异质结（ BHJ ）近红外光敏有机材料的太阳能光伏电池最近已收到了巨大的利益，旨在通过捕获并转换超过50

48、 的落在在近红外光谱区（大于750纳米）的太阳能从而增加的功率转换效率（ PCE ） 。自Dr.Tang对分子光伏电池的第一次报告， 91有机太阳能电池的研究和开发已由潜在的太阳能电池和光伏行业的商业推动，主要由低成本的制造工艺和稳步提高性能的敏化染料。 12a， 93 聚合物的BHJ太阳能电池通常基于区域 聚（3 -己基噻吩）（P3HT）作为电子供体和6,6 -苯基-C61-丁酸甲酯酯（PCBM）作为电子受体，且其有PCE通常范围从56%。然而，P3HT具有约1.90 eV和吸收波长在约650 nm的带隙，这是整个太阳光谱的一小部分（3001500 nm，最大流量在690 nm）。 13a

49、为了克服这一局限性的材料，高分子P3HT BHJ太阳能电池更换低带隙聚合物的使用是一个解决方案，取得了相当的成功。94相比较而言，低的能隙小分子或低聚物具有用于太阳能电池的低带隙聚合物的优点，95因此需要在这里详细讨论。 在一般情况下，小分子半导体是容易地合成，功能化，纯化。此外，结晶小分子具有高电荷迁移率由于其长程有序。与一些相当高的分子量长链烷基，也可以是通过溶液浇铸加工，旋涂，印刷，适于在大面积使用的，低成本的太阳能电池。作为基于分子敏太阳能电池的研究开始出现，使用低能量的差距小分子太阳能电池的报告仍然很少Sun和同事报道含有D-A-D结构具有吸收起始于880 nm或1.41 ev，如从

50、氧化还原电位计算其为HOMO与LUMO能级分别为和-5.29 eV和-3.88 eV光能隙的新型NIR染料（42）。最佳的器件性能用共混物42和PCBM以1:4的重量比配成，图示为0.75 V的开路电压（VOC）和短路电流密度(JSC)为1.95mAcm-2在AM1.5（大气质量1.5）太阳模拟（100 mWcm-2 ）0.75%的四氯乙烯 。近红外吸收的吡咯基的染料（43）作为分子BHJ太阳能电池的电子给体。43的膜的吸收是扩大和具有两个吸收带在660和742 nm，由于聚集在固体状态（图9）。使用43/PC61BM（比70:30）的太阳能电池装置得到的2.33PCE与开路电压Voc为0.6

51、7伏，JSC 8.42 mAcm-2 以及0.45的填充因子。图9 溶液和氯仿中，在石英衬底化合物43的薄膜的吸收模拟44比43更热稳定的，而且能进行更好的太阳能电池反应，且3.0的PCE 。 98高性能是由于对44那共混膜和平衡电子和空穴的迁移率分别为1.0X10-4 和4.8X10-4cm2v-1s-1。相同的化合物也被掺杂在P3HT的延长吸收宽度，因为它的能量水平在于那些P3HT和PC71BM之间。基于退火混合物的设备,重量比P3HT:PC71BM ：44（按重量计10:10:2）显示出3.21 的PCE，44和PC71BM的几乎制成一样的分子BHJ太阳能电池99。考虑到供体的HOMO能

52、级和该装置的开路电压之间的关系，100进一步的能隙调谐导致的吸收NIR的供体45的设计和合成。 101在45组在5.2电子伏特的取代基为苯并呋喃，这导致迄今报告分子BHJ太阳能电池在0.92伏的高开路电压值和四氯乙烯（4.4）最高的HOMO能级。有机染料在染料敏化太阳能电池敏化剂（染料敏化）的应用成为一个高速发展的研究和开发领域。102 针对在广泛吸收和高消光系数，Jin和同事合成了两个近红外吸收染料通过共价连接苝酰亚胺与花青（46）和苯并e吲哚（47）。103他们都表现出两个吸收带在680 nm处的低能。然而，最大的光子 - 电流转换效率（IPCE）在680纳米的波长为仅为3，46为11而4

53、7为5以下。因此，根据46和47的染料敏化的四氯乙烯也低，分别为0.34和1.38（表5）。低效率可能是由于苝二酰亚胺基团，从而影响整个分子的极性，导致光生电子的无效的传送方向的吸电子性质，从而导致了低的总光电流输出。另一类在红色和近红外光谱区，在此基础上探讨了用于高消光系数的染料染料敏化太阳能电池。104Yum和同事设计的方酸菁dye48，吸收与最大峰值在636 nm(=158500dm3mol-1cm-1)处的红色和近红外部分的太阳谱。105染料敏化太阳能电池的制造与48有一个85%的PCE和最大的光电转换效率4.5%（JSC=10.50 mAcm-2，Voa=603 mV时，FF=0.7

54、1）。使用垂直取向的TiO2纳米管阵列，致敏的区域规整P3HT加上近红外染料48，固态染料敏化表现出高达65的外部量子产率和四氯乙烯达3.8宽的光谱响应。在溶液106模拟49具有窄的吸收，在红色光谱区域，但是它的薄膜显示加宽了红移吸收光谱。 根据49所述的液体细胞有8.6 mAcm-2，591 mV的开路电压和73的填充因子的短路电流密度，以相对高的PCE而产生（3.7）。表5 吸收和化合物46-52的电化学性质及其dyesensitized太阳能电池的性能同时，固态染料敏化敏化49有4.2 mAcm-2的短路电流密度，开放式电路电压681毫伏，和53的填充因子，从而导致以1.5的PCE。43

55、 含有D-A结构的三种NIR染料50-52合成并用作染料敏化敏化剂。该设备50给400纳米之间具有更高的光电转换效率，50装置在400 nm到800 nm比其他两种染料有较高的光电转换效率，并在660 nm处最大值为86%。（与JSC=11.8 mAcm-2，开路电压=464 mV时,FF=0.674），比那些基于51高（1.9）和52（0.5）107在PCE这种差异可能是由于化合物51和52的更容易跃迁的LUMO能级，导致染料分子在TiO2表面不同方向和不同的电子注入途径。4.3 基于近红外荧光有机材料的应用有机材料的NIR荧光属性可以是在许多方面为生物医学，传感器，通讯等新兴光子学应用中使

56、用。例如，近红外荧光染料被用来标记生物分子由于溶剂的低干扰和在这一地区的生物矩阵。 108发光二极管（LED）是特别感兴趣的，发光二极管（LED）是使用近红外发光的有机材料中应用最广的，诸如红外信号和显示，信息通信，和生物传感许多潜在的应用。109近红外吸收的有机材料相比，在发光二极管领域近红外荧光有机材料的应用几乎处于空白状态。这表明检测到的近红外电致发光（ EL）的有机材料仅限于稀土（镧系）配合物， 110有机离子染料，过渡金属配合物， 111和低带隙小分子或聚合物。 112这部分讨论将集中在近红外小分子发光二极管。1996年，藤井等人首先报道的无金属酞菁的近红外EL（H2Pc），113在

57、与ITO/H2Pc/Mg的结构的装置。该设备具有两个明显的发射峰在480 nm和800 nm以上，分别归因于B带和Q带的过渡。后来，同一组研究了阴极金属依赖性的EL特性基于共混膜的设备和H2Pc和4 - （二氰亚甲基）-2 - 甲基-6 - （对 - 二甲基氨基苯乙烯基）-4H -吡喃（ DCM ） 114由于铝（ -4.2ev）和Mg（ -3.7 ev）的金属阴极的不同功函数，该装置与Al阴极发射主要在900nm，推测在非常低的温度具有非常低的量子效率。由于DCM的吸收光谱与H2Pc B带和DCM的发射光谱，发射光谱与H2Pc的Q带的吸收光谱重叠，从B波段发射DCM然后H2Pc的Q带可能在H2Pc和DCM的共混膜发生一个有效的能量转移。因此，由于有效的B波段发射淬灭，从含有共混膜的装置获得的几乎是纯的近红外发射。一些离子型染料在发光波长和效率等方面显示出相对较好的近红外荧光性质，并已探索了在近红外LED中的使用。铃木报道NIR EL从基于离子染料L